专利名称：一种稀土掺杂硫系卤化物玻璃材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土掺杂光纤放大器材料，即三价稀土离子掺杂Ge-Ga-Se-MX(M＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)硫系卤化物玻璃，属于卤化物玻璃材料领域。
背景技术：
随着光通信和激光技术的发展，光纤放大器已在光通信领域得到了重要应用。宽带光纤放大器结合密集波分复用技术使得一根光纤中同时传送几百个信道成为可能。结构简单，成本低廉的宽带放大器的研制是目前乃至今后全光网通信系统发展的关键要素。掺铒光纤放大器(EDFA)已成功对1.55μm波段的光信号进行了放大。但EDFA可放大的带宽目前只有约30nm，当希望传输尽可能多的信道，每个信道间的距离非常小，这很容易造成相邻信道间的串扰。最近，光纤除水工艺的改进使石英光纤在1200-1700nm整个波长范围内均具有较低的损耗。研制在此范围内某个或某些波段具有较高增益的稀土掺杂光纤放大器将有利于开拓新的传输窗口，从而极大扩充光纤网的通信容量。
目前，在其它波段具有增益潜力的稀土掺杂光纤放大器仍然没有商业化。主要原因有1)相应的稀土离子发射能级距离最近邻下能级间的能隙较小，使得对应的荧光发射在大多数基质玻璃(氧化物玻璃、氟化物玻璃等)中很弱，甚至猝灭，能级寿命较短，量子效率较低，不易实现能级间的粒子反转；2)声子能量很低的玻璃基质(硫系玻璃)可以有效减小多声子弛豫速率，使发光增强，延长发射能级寿命，提高量子效率，但玻璃的热性能和机械性能较差，不易拉制光纤。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高效的稀土掺杂光纤放大器材料。
在稀土离子掺杂光纤放大器的探索研究中，硫(卤)系玻璃作为基质材料受到了广泛关注。主要是因为它们具有很低的声子能量(＜350cm-1)，可以减小多声子弛豫速率，从而延长能级寿命、提高发光量子效率。硒化物玻璃具有比硫化物玻璃更低的声子能量，多声子弛豫速率更小，稀土离子相应发光的量子效率更高，我们最近的研究证实了这一点。向硫系玻璃中引入卤素后形成的硫卤玻璃具有较低的损耗，较高的稀土离子溶解度，且具有较优的配位场，它们作为基质材料可能使得稀土离子的发光更强，发光寿命更长，量子效率更高。韩国Pohang科技大学一科研小组对稀土掺杂锗硫基卤化物玻璃的研究初步证实了这一点。最近我们发现锗硒基卤化物玻璃(中国专利申请号200610024707.1)具有优异玻璃形成能力和抗析晶性能，且声子能量很低，可能是一种较理想的稀土离子掺杂基质。
本发明是向Ge-Ga-Se-MX(M＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)玻璃系统中分别引入Dy3+和Sm3+而形成的一类稀土掺杂硫系卤化物玻璃。此系统玻璃的组成设计兼顾了玻璃的形成能力、抗析晶性能和稀土离子的发光性能。
本发明所指的稀土掺杂硫系卤化物玻璃的化学组成为(100-x-y-z)Ge-xGa-ySe-zMX(M＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)，其中，5≤x≤30，45≤y≤65，2≤z≤20。掺杂离子为Dy3+或Sm3+，掺杂浓度质量百分比为0.05％～1％。
上述稀土掺杂玻璃的颜色为浅红色～深红色；玻璃转变温度Tg介于280～350℃之间；玻璃初始析晶温度Tx与Tg的差值大于100℃，抗析晶性能良好；Dy3+掺杂部分玻璃组成的1.32μm荧光寿命达2000μs以上，是Dy3+在硫化物玻璃基质中相应寿命的～40倍，硒化物玻璃中的～5倍，锗硫基硫卤玻璃中的～2倍，实测增益带宽为～72nm(1286nm-1358nm)；Sm3+掺杂部分玻璃组成的1.26μm和1.50μm荧光寿命均达550μs以上，是Sm3+在硒化物玻璃基质中相应寿命的～5倍，实测增益带宽分别为～48nm(1230nm-1278nm)和～60nm(1467nm-1527nm)；理论分析表明，室温下，稀土离子在此基质中的晶场能级宽度较大，增益平坦性较好。所以，这些稀土掺杂硫卤玻璃是一种有望满足使用要求的光纤放大器材料。
该玻璃的制备是以高纯(≥99.99％)单质Ge、Ga、Se、纯度≥99.9％的化合物CsI和纯度≥99.9％的单质Dy为原料，按上述化学式配比原料，采用制备硫系和硫卤玻璃的传统方法，即熔融-急冷法，合成玻璃。
图1是0.3％wt Dy3+掺杂17.42Ge-13.64Ga-55.30Se-13.64CsI玻璃的发射光谱(808nm激光泵浦)，表明该稀土掺杂玻璃在此波段具有较优的发射性能。
图2是0.2％wt Sm3+掺杂20.37Ge-11.11Ga-57.41Se-11.11KI玻璃的发射光谱(980nm激光泵浦)，表明该稀土掺杂玻璃在此波段具有较优的发射性能。
具体实施例方式
下面将通过实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明并非局限于所举之例。
实施例1玻璃基质组成17.42Ge-13.64Ga-55.30Se-13.64CsI，Dy3+掺杂质量百分比0.3％。
以高纯(≥99.999％)单质Ge、Ga、Se、纯度≥99.9％的化合物CsI和纯度≥99.9％的单质Dy为原料，采用制备硫系和硫卤玻璃的传统方法，即熔融-急冷法，合成玻璃。测试结果显示玻璃的转变温度Tg为314℃(升温速率10℃/min)，玻璃的析晶起始温度Tx为419℃；808nm半导体激光器激发下的发射光谱见图1，荧光峰值波长为1317nm，半高宽为72nm(1286nm-1358nm)；实测1317nm荧光寿命为2460μs。
实施例2玻璃基质组成20.37Ge-11.11Ga-57.41Se-11.11KI，Sm3+掺杂质量百分比0.2％。
样品制备方法同实施例1，测试结果显示玻璃的转变温度Tg为298℃，玻璃的析晶起始温度Tx为400℃；980nm半导体激光器激发下的发射光谱见图2，荧光峰值波长分别为1258nm和1500nm，半高宽为48nm(1230nm-1278nm)和60nm(1467nm-1527nm)；实测1258nm和1500nm荧光寿命分别为600μs和590μs。
权利要求
1.一种稀土掺杂硫系卤化物玻璃材料，其化学式为(100-x-y-z)Ge-xGa-ySe-zMX，其中，M为K或Rb或Cs；X为Cl或Br或I，5≤x≤30，45≤y≤65，2≤z≤20，稀土离子掺杂浓度质量百分比为0.05％～1％。
2.按权利要求1所述的一种稀土掺杂硫系卤化物玻璃材料，其特征在于所述的稀土离子为三价稀土离子。
3.按权利要求1或2所述的一种稀土掺杂硫系卤化物玻璃材料，其特征在于所述的稀土离子为Dy3+离子。
4.按权利要求1或2所述的一种稀土掺杂硫系卤化物玻璃材料，其特征在于所述的稀土离子为Sm3+离子
5.按权利要求1-4之一所述的一种稀土掺杂硫系卤化物玻璃材料用于光纤放大器。
全文摘要
本发明涉及一种稀土掺杂硫系卤化物玻璃材料，即三价稀土离子掺杂Ge－Ga－Se－MX(M＝K，Rb，Cs；X＝Cl，Br，I)硫系卤化物玻璃。其特征在于玻璃的组成为(100－x－y－z)Ge－xGa－ySe－zMX，其中，5≤x≤30，45≤y≤65，2≤z≤20；掺杂离子为Dy
文档编号C03C3/32GK101016194SQ20061011943
公开日2007年8月15日 申请日期2006年12月11日 优先权日2006年12月11日
发明者杨志勇, 陈玮, 罗澜, 唐高 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所