专利名称：碳化钽被覆碳材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种碳化钽被覆碳材料及其制造方法。更详细的涉及一种可用作为形成SiC、GaN等化合物半导体的单晶的装置的部件的碳化钽被覆碳材料及其制造方法。
背景技术：
过去，在Si、GaN、SiC等半导体用单晶的制造中，可使用用于进行外延生长的称为MOCVD及MOVPE的CVD装置或MBE装置等。在SiC的制造中，常常采用需要1500℃以上，特别是1800℃以上的高温的升华法、HTCVD法(高温CVD法)等。这些半导体用单晶的制造中，一般使用氢气、氨气、烃类气体等作为载气或原料气体。
在800℃以上的高温下，通过氨气或氢气使碳材料发生气化反应而转化为甲烷气体，其结果产生容积变化及重量减少。由于容积变化，例如引起加热器的电阻变化，从而改变工艺温度，结果恐怕会使外延生长层的品质降低。另外，由于容积变化，固定晶片的基座中与晶片的接触面变粗糙，因此晶片的温度分布变得不均匀，其结果外延生长层恐怕会产生缺陷。碳材料与气体的反应特别是在1000℃以上进一步变快。此时，加热器或基座会在极短的时间内劣化。为抑制碳材料的甲烷化，作为基座或加热器等炉内部件，可使用在碳基材上采用CVD法被覆致密的碳化硅得到的复合材料。但是，1300℃下碳化硅开始气化反应，在1500℃以上的高温下，由于氢气使碳化硅发生气化反应而以5～30μm/h的速度腐蚀。由于这种腐蚀，基座的被膜上产生裂纹或剥离，而使内部的碳材料被腐蚀。此时，碳材料中残留的N2、O2、CO2等气体释放，担心半导体装置用晶体中混入这些气体。这些气体是最终得到的半导体装置出现掺杂不良的原因。
为了晶体生长将单晶片升温，晶体生长后将该晶片冷却至室温时，晶片表面有时产生缺陷。作为缺陷的原因，可列举由于载气等使晶片表面腐蚀，或晶片表面的原子升华脱离。这些缺陷使装置的特性降低，接触电阻增大，是不理想的。最近，通过在晶体生长过程中使升温速度以及降温速度变快，换而言之缩短升温以及降温的时间，使表面缺陷的产生减少。另外，也有单纯为了提高制造效率，通过急速升温和降温在短时间内制造晶片的情形。如果这样急速地进行升温和降温，则会发生形成单晶的装置的一部分即基座产生剥离或裂纹的新问题。这是因为基座产生了相当大的热应力。
例如，当为GaN的外延生长时，加热蓝宝石基板至1200℃，然后冷却至室温。此时，将基座急速地升温和降温。反复的升温及降温可能导致基座材料的被膜上产生裂纹。作为载气或原料气体的氢气或氨气会通过裂纹渗透到基座内部。由于这些气体，使作为基座基材的石墨材料气化，恐怕会有上述不希望的结果。
因此，为提高加热器和基座等的耐腐蚀性，尝试在碳材料上被覆碳化钽层。根据日本专利特开平10-236892号公报以及日本专利特开平10-245285号公报的内容，用通过AIP法堆积碳化钽微粒形成的膜被覆碳材料，可得到比以前使用更长时间的加热器和基座。另外，使用CVD法可进一步致密地形成耐腐蚀性优良的碳化钽被覆膜。因此，可期待提供寿命更长的碳材料。其原因是，用CVD法可容易地得到由高结晶性的TaC组成的被覆膜。但是，由CVD法得到的具有高结晶性的被覆膜，具有柱状结构从而柔软性降低容易产生裂纹。氨气或氢气通过裂纹腐蚀碳材料，使碳材料的寿命变短。
因此，尝试在通过CVD法得到的被覆膜中，整体降低碳化钽的结晶性，使被覆膜接近无定形状态从而抑制裂纹及剥离的产生(日本专利特开2004-84057号公报)。该碳化钽的被覆膜致密性及柔软性良好。
发明内容
但是，根据本发明人的试验得知，具有日本专利特开2004-84057号公报中公开的被覆膜的材料，依然存在裂纹及剥离的问题。具体的是，在氢气和氨气的混合气体氛围中、1500℃的温度下，数次使用该材料，则碳化钽的晶体结构及结晶性变化而产生裂纹和剥离。如果产生这样的裂纹，碳材料中残留的N2、O2、CO2等气体释放，该气体进入半导体装置用晶体中，该装置中容易产生掺杂不良。另外，碳在高温下对于氢气或氨气非常脆弱，钽吸收氢气而脆化。图21以及图22为通过日本专利特开2004-84057号公报的方法得到的被覆膜的显微镜观察图像。图21表示表面的形态，图22表示断面的形态。在1500℃下使用数次后，未结晶的碳和钽被氢气和氨气腐蚀，被覆膜上产生小孔，进一步由于晶体结构及结晶性的变化使被覆膜产生裂纹，结果碳化钽被覆膜的堆密度显著降低。本发明人首次发现日本专利特开2004-84057号公报中公开的整体结晶性降低、以接近无定形状态的碳化钽被覆的碳材料在使用过程中被覆膜会劣化。
鉴于上述状况，本发明的目的是提供一种碳化钽被覆的碳材料及其制造方法，该材料在高温下对于还原性气体(特别是氨气、氢气、烃类气体等)，具有优良的耐热冲击性及耐腐蚀性。
本发明的特征如下所述。
(1)碳化钽被覆的碳材料，其包括碳基材以及形成在该碳基材上的被覆膜，所述被覆膜由碳化钽的(220)面相对于其他的米勒晶面(Miller plane)特异地生长的碳化钽晶体组成，被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线显示出最大的衍射强度。
(2)根据(1)所述的碳材料，其中被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线的半值宽度为0.2°或以下。
(3)根据(1)或(2)所述的碳材料，其中被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线显示出第2高衍射线的衍射强度的4倍或4倍以上的强度。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的碳材料，其中被覆膜的氮气透过率为10-6cm2/sec或以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的碳材料，其中被覆膜的厚度为10～100μm。
(6)碳化钽被覆的碳材料的制造方法，其包括将碳基材和在该碳基材上形成的由碳化钽晶体构成且X射线衍射图中碳化钽的(220)面的衍射线显示出最大的衍射强度的被覆膜进行1600～2400℃的热处理，从而提高被覆膜的碳化钽的结晶性的步骤。
(7)碳化钽被覆的碳材料，其包括碳基材；形成在碳基材上的由含碳和钽的组合物构成的中间层；和形成在中间层上的由含碳化钽的组合物构成的被覆膜。
(8)根据(7)所述的碳材料，其中中间层和被覆膜相比，其化学组成分布更不均匀。
(9)根据(7)或(8)所述的碳材料，其中中间层和被覆膜相比，其具有更多孔。
(10)根据(9)所述的碳化钽被覆碳材料，其中中间层为碳基材的表层部分转化为碳化钽而得到的多孔层。
(11)根据(8)所述的碳材料，其中中间层为碳基材的表层部分的气孔中埋入碳化钽而得到的层。
(12)根据(7)～(11)中任一项所述的碳材料，其中中间层为具有碳/钽原子比从碳基材一侧到被覆膜一侧连续地或阶段性地降低的浓度梯度的梯度材料层。
(13)根据(12)所述的碳材料，其中梯度材料层中碳/钽的原子比的最大值为10或10以上，最小值为0.8～1.2。
(14)根据(7)～(13)中任一项所述的碳材料，其中中间层的厚度为1μm或以上。
(15)根据(7)～(14)中任一项所述的碳材料，其中被覆膜为碳化钽的化学蒸镀膜。
(16)根据(7)～(15)中任一项所述的碳材料，其中被覆膜中碳/钽的原子比为0.8～1.2。
(17)根据(7)～(16)中任一项所述的碳材料，其被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线显示出最大的衍射强度。
(18)根据(17)所述的碳材料，所述被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线显示出第2高衍射线衍射强度的4倍或4倍以上的强度。
(19)根据(17)或(18)所述的碳材料，所述被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线的半值宽度为0.2°或以下。
(20)根据(17)～(19)中任一项所述的碳材料，其中被覆膜为碳化钽的化学蒸镀膜经1600～2000℃的加热处理而得到的被覆膜。
(21)根据(17)～(20)中任一项所述的碳材料，其中通过从20℃加热到1000℃测得被覆膜的热膨胀系数为6.9×10-6～7.8×10-6/K。
根据本发明的一个实施方式，使被覆膜的碳化钽实质上取向于一个晶面，被覆膜的热膨胀系数、热导率、杨氏模量等物性值平均化，从而难以产生由变形及热应力引起的内部应力。其结果在急速升温或急速冷却时被覆膜也难以产生裂纹和剥离。根据本发明人的新研究结果，使碳化钽实质上取向于(220)面，即碳化钽的(220)面相对于其他的米勒晶面特异地生长，由此显著地表现出上述效果，可得到耐腐蚀性、耐热冲击性均较好的被覆膜。图3以及图4为本发明得到的被覆膜的显微镜观察图像。
根据优选方式，通过显著地提高被覆膜的碳化钽的结晶性，可进一步减少碳基材的腐蚀及被覆膜中小孔的产生。根据优选方式，将被覆膜的厚度及氮气透过率控制在一定范围内，从而可更有效地抑制碳基材的腐蚀以及气体从碳基材中的释放。根据本发明的优选制造方法，由被覆膜中残留的钽和碳可得到碳化钽，从而可形成结晶性进一步提高的被覆膜，其结果，例如可提供长寿命的炉材，通过使用该炉材在稳定的制造条件下可高收率地制造半导体装置等。
本发明的其他实施方式中，在碳基材和被覆膜之间存在特定结构的中间层。因此，急速升温以及降温时产生的碳基材与碳化钽被覆膜之间的内部应力降低。该内部应力是由碳基材及被覆膜由热引起的膨胀和收缩的程度不同而引起的。根据本发明，因为上述内部应力降低，所以可减少被覆膜的裂纹及剥离。根据本发明的优选方式，被覆膜的碳化钽的晶体实质上取向于(220)面，进一步地，在碳基材和被覆膜之间存在中间层。因此，可提供特别坚固的碳化钽被覆的碳材料。结果本发明可提供一种例如可在1400℃或以上的高温区域长时间使用的碳化钽被覆碳材料，其结果可提供例如长寿命的炉材，通过使用该炉材在稳定的制造条件下可高收率地制造半导体装置等。
图1和图2为本发明的碳化钽被覆碳材料的各种形态的示意图。图3和图4为本发明的被覆膜的显微镜观察图。图5表示氮气透过率测定的概要。图6表示被覆膜厚度与氮气透过率的关系的一个示例。图7表示高频感应加热式真空炉的概略。图8表示本发明的一种实施方式的碳化钽被覆碳材料中的化学组成分布。图9～图11图示本发明的碳化钽被覆碳材料的各种形态。图12为没有中间层的碳化钽被覆碳材料的断面SEM观察图。图13为具有中间层的碳化钽被覆碳材料的断面SEM观察图。图14图示本发明的一种实施方式的碳化钽被覆碳材料。图15～图17表示本发明得到的被覆膜的X射线衍射图。图18～图20表示比较例的被覆膜的X射线衍射图。图21以及图22为通过现有技术得到的被覆膜的显微镜观察图。
图中使用的符号意思分别如下1为碳基材；2、21以及22为中间层；24为梯度材料层形态的中间层；3为被覆膜；4为气孔；100为碳化钽被覆碳材料。
具体实施例方式
图1以及图2图示本发明的碳化钽被覆碳材料。本发明的碳化钽被覆碳材料100具有碳基材1和被覆膜3。被覆膜3可如图1所示直接形成在碳基材1上，被覆膜3也可如图2所示通过中间层2形成在碳基材1上。
被覆膜3由含碳化钽的组合物构成，优选被覆膜3由(220)面相对于其他的米勒晶面特异地生长的碳化钽晶体致密地聚集而形成。
根据本发明，碳化钽被覆碳材料100含有碳基材1和形成在碳基材1上的被覆膜3。碳化钽被覆碳材料100简单地表述为“本发明的碳材料”或更简单地表述为“碳材料”。碳材料100也可在碳基材1及被覆膜3之间含有中间层2。碳基材1为主要由碳构成的基材，不含被覆膜或中间层。被覆膜3由含碳化钽的组合物构成，主要由碳化钽的多数晶体致密地聚集而形成。中间层2存在于碳基材1和被覆膜3之间，是与碳基材1以及被覆膜3的化学组成明显不同的层。以下详细说明这些基材及层的优选方式。
<碳基材>
本发明中，碳基材1只要是主要由碳构成的基材则没有特别的限制。碳的形态没有特别的限制，可列举普通石墨、各向同性石墨、碳纤维强化碳复合材料、玻璃碳等。
如果考虑作为半导体制造用装置的炉内材料等使用本发明的碳材料100，则优选碳基材1尽量不含杂质，具体的是，碳基材1的1000℃基准的气体释放压力越小越好，优选10-4Pa/g或以下。1000℃基准的气体释放压力是指将碳基材1表面以及细孔里吸附的气体分子在1000℃下解吸的程度用压力单位表示的值，具体的可根据日本专利第2684106号公报公开的热解吸谱(TDS)等进行测定。
碳基材1的热膨胀系数优选6.5×10-6～9.0×10-6/K，更优选7.0×10-6～8.8×10-6/K。该范围是考虑到与碳化钽的热膨胀系数(6.9×10-6～7.8×10-6/K)接近。如果碳基材1的热膨胀系数过大或过小，则与碳化钽的热膨胀系数的差值变大。其结果，在碳基材1上任意地通过中间层2在高温下形成被覆膜3，之后降温时，被覆膜3产生较大的拉伸应力或压缩应力。其结果，在被覆膜3上产生龟裂，被覆膜3恐怕会从碳基材1剥离。碳基材1的热膨胀系数可以通过市售的装置测定，作为装置的例子，可列举株式会社RIGAKU制造的热分析装置ThermoPlus 2 TMA8310。碳基材1的热膨胀系数用SiO2作为参照，在N2气氛围中、293～1273K的温度范围进行测定。
碳基材1的堆密度没有特别的限制。从提高碳基材1自身的机械强度，中间层2(如果有的话)及被覆膜3难以从碳基材1剥离方面考虑，碳基材1的堆密度优选1.65～1.90g/cm3，更优选1.73～1.83g/cm3左右。
碳基材1优选是多孔性的，碳基材1的平均气孔半径优选0.01～5μm，更优选1～2μm。此处“平均气孔半径”可由汞压测孔法(FISONS公司制造，测孔仪2000型)求得。具体的是，平均气孔半径定义为，最大压力98MPa，试样与水银的接触角141.3°，压力为72MPa时显示出累积气孔容积的1/2容积的球的半径。如果平均气孔半径为0.01μm或以上，则所谓的黏着效应相当明显，被覆膜3难以剥离。如果平均气孔半径为5μm或以下，则高温下从碳基材1释放的气体量变少。
碳基材1的总细孔容积优选5～35cm3/g，更优选10～20cm3/g。此处，总细孔容积是指所有的开气孔的容积的总和，可在上述的汞压测孔法中同时求得。如果总细孔容积为5cm3/g或以上，则碳化钽可渗入至碳基材1的非常深的气孔中，所以被覆膜3通过中间层2和碳基材1能更加坚固地密合。如果总细孔容积为35cm3/g或以下，则碳基材1自身具有充分的机械强度，不存在高温下从碳基材1释放的气体量增大的问题。
碳基材1中存在的杂质越少越好，作为杂质含有的各元素分别优选Al为0.3ppm或以下、Fe为1.0ppm或以下、Mg为0.1ppm或以下、Si为0.1ppm或以下，碳基材1中的总灰分含量(本说明书中有时简称为灰分)优选10ppm或以下，更优选2ppm或以下。如果在上述范围内，则高温下与碳化钽进行化学反应的杂质量较少，通过中间层2被覆膜3难以从碳基材1剥离，是较理想的。灰分含量可基于JIS-R-7223中规定的灰分的分析方法进行测定。
作为得到如上所述杂质浓度低的碳基材1的方法的一个非限制性例子，可列举在卤素类气体氛围下，大气压中，1800～2200℃，5～30小时的处理(日本专利特开平9-100162号公报)。此处，卤素类气体为卤素或其化合物的气体，例如可列举出氯气、氯化合物、氟气、氟化合物、在同一分子内含有氯和氟的化合物(一氯三氟甲烷、三氯一氟甲烷、二氯氟乙烷、三氯一氟乙烷等)等。卤素类气体与金属杂质等碳基材中含有的杂质反应生成卤化物，该卤化物通过蒸发或挥散从碳基材1中除去。然后，在同一处理炉内，以规定时间通入卤素类气体后，往反应容器内供给氢气，使硫成分等杂质以氢化物形式析出，由此从碳基材1中除去。因此，碳基材1的杂质变得极少，在如上所述的范围内。
优选在形成中间层2和碳化钽被覆膜3之前，清洗碳基材1的表面，除去附着的多余的微粒等。清洗可列举擦洗、或在超声波清洗仪中使用有机溶剂、酸或碱溶液的方法。作为有机溶剂，可列举出丙酮、三氯乙烯、甲醇、异丙醇等；作为酸或碱，可列举出盐酸、硝酸、氢氟酸、KOH等。清洗后，用纯净水冲洗掉溶剂或溶液，然后优选在例如140℃的真空干燥器中干燥24小时。
<被覆膜>
本发明的碳材料100，在碳基材1表面任选通过中间层2具有被覆膜3。被覆膜3由含碳化钽的组合物构成。该组合物优选碳化钽占99.99重量％或以上，更优选除不可避免的杂质以外全部由碳化钽构成。本发明中碳化钽为可以用TaxC化学式表示的化合物，该x优选0.8～1.2。被覆膜3的热膨胀系数优选6.9×10-6～7.8×10-6/K。被覆膜3的热膨胀系数与上述碳基材1的热膨胀系数同样地使用株式会社RIGAKU制造的热分析装置ThermoPlus 2 TMA8310，用SiO2作参照，在N2气氛围中，从293加热至1273K同时进行测定。
优选被覆膜3实质上由(220)面相对于其他的米勒晶面特异地生长的碳化钽晶体组成。如日本专利特开2004-84057号公报中所记载的，指出以往使用由取向于数量较多的晶面的碳化钽，或结晶性较低的碳化钽组成的被覆膜。本发明的优选方式中与现有技术完全不同，使碳化钽取向于特定的晶面即(220)面。由此可得到耐腐蚀性以及耐热冲击性均优良的碳材料100。该实施方式中，被覆膜3形成在碳基材1的至少一部分上，优选以覆盖碳基材1的全部表面的形式形成。被覆膜3可直接形成在碳基材1上，也可通过后述的中间层形成。
该实施方式中，碳化钽被覆膜3，通过碳化钽的(220)面相对于其他的米勒晶面特异地生长而形成，只要不阻碍本发明的作用和效果，该被覆膜3中也可存在取向于其他晶面的碳化钽。构成被覆膜3的碳化钽的取向程度可通过X射线衍射测定。
优选被覆膜3的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线显示出最大的衍射强度。另外，优选被覆膜3的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线显示出第2强衍射线的衍射强度的4倍或4倍以上，更优选8倍或8倍以上的强度。被覆膜3的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线的半值宽度优选0.2°或以下，更优选0.10°～0.16°。被覆膜3的X射线衍射图是测定X射线照射被覆膜3时的衍射线强度，并以衍射角(2θ)为横轴，衍射强度为纵轴作图得到的曲线。碳化钽的(220)面的衍射线在上述X射线衍射图的约58°的衍射角处出现。衍射强度的高度是指峰的最大高度。衍射峰的半值宽度是指最大高度的1/2强度处的峰宽度，作为来自该峰的晶面的结晶性指标。
被覆膜3的X射线衍射图，可由众所周知的方法求得，具体的是，在碳基材1上形成的测定对象碳化钽被覆膜3的表面上，用来自Cu管的X射线进行照射。作为X射线分析装置，可以用例如RIGAKU公司制造的X-ray Diffractometer RINT2000。测定被覆膜3的晶体分布，进行由装置、晶体结构等引起的合适的校正处理，得到X射线衍射图，从该图求得衍射线的强度以及半值宽度。
被覆膜3的氮气透过率优选10-6cm2/sec或以下，更优选10-8～10-11cm2/sec。氮气透过率越小则被覆膜3越致密且坚固，是优选的。一般，作为基材1的石墨的氮气透过率为10-2～10-3em2/sec。被覆膜3的氮气透过率为10-6cm2/sec或以下，是指为石墨的氮气透过率的1/1000或以下。因此，如果在上述范围内，则被覆膜3为充分地致密。
参照图5说明被覆膜的氮气透过率的测定方法。测定样品为直径30mm或以上的圆板状，测定前充分干燥。将测定样品放置于小室中，用旋转真空泵以及涡轮分子泵将小室初级侧和次级侧的槽减压至一定的真空值。然后，停止真空泵关闭阀门。在一定的试验压下往初级侧槽中加入N2气。N2气从初级侧槽透过测定样品向次级侧槽移动。其结果，次级侧槽的压力开始上升。测定其压力上升率。气体透过率(K)根据下式(1)、(2)算出。
K＝(QL)/(ΔPA)(1)Q＝{(p2-p1)V0}/t (2)此处，K为氮气透过率，Q为通气量，ΔP为初级侧槽与次级侧槽的压力差，A为透过面积，L为测定样品的厚度，p1为次级侧槽的起始压力，p2为次级侧槽的最终压力，V0为次级侧槽的容积，t为测定时间。
测定被覆膜3的氮气透过率(K2)时，首先测定含有碳基材1和形成在该碳基材1上的被覆膜3的碳材料100的氮气透过率(K0)，然后经研磨除去被覆膜3，仅测定碳基材1的氮气透过率(K1)。然后从下述关系式(3)算出K2。
(L1+L2)/K0＝L1/K1+L2/K2(3)此处，L1为碳基材的厚度，L2为碳化钽被覆膜的厚度。
本发明中，被覆膜3的厚度优选10～100μm，更优选30～80μm。如图6所示如果被覆膜3的厚度为10μm或以上，则被覆膜3的氮气透过率显著变小。另外，如果被覆膜3的厚度为10μm或以上，则被覆膜3的碳化钽的结晶性显著提高，被覆膜3的耐腐蚀性及耐热冲击性均提高。另一方面，如果被覆膜3的厚度增加，则担心被覆膜3的内部应力增大而使被覆膜3易于剥离，且耐热冲击性降低。因此，膜厚优选100μm或以下。
被覆膜3的碳化钽的钽源只要为含有钽的物质即可并无限制。尽管没有限制，但被覆膜3优选由化学蒸镀(CVD)形成。在实施CVD时，在TaCl5、TaF5等钽的卤化物，以及烃，优选碳原子数为1～4的烷烃，更优选CH4、C3H8等原料气体中，添加氢气或氩气得到混合气体，将该得到的混合气体进行热分解反应，由该反应得到的碳化钽在碳基材1上堆积而得到被覆膜3。
图7为高频感应加热式真空炉的示意图。该真空炉可作为用于实施上述制造方法的CVD装置使用。反应室中配置有二层石英管，其内侧设有隔热材料、成为感应负荷的石墨炉壁，以及由用于加热反应室的高频线圈等组成的加热装置。该反应室中配置有用于导入原料气体的气体导入管，用于从反应室内排气的排气口。排气口上设置有可变阀门，通过操作该阀门可调节反应室内的压力。
由CVD制造被覆膜3时，从反应管上游的气体导入管供给Ta原料气、烃类气体、氢气以及氩气的混合气体。Ta原料气是在原料槽内加热、气化上述钽的卤化物等后而供给。另外，作为氢气及氩气，优选使用纯度99.99％或以上，氧含量为5ppm或以下的高纯度的气体。通常，制造以抽真空、加热、CVD处理、热处理、冷却的顺序进行。首先，往反应室内装入1个或多个碳基材1之后，将反应室内的压力降低至约1.33Pa～13.3Pa左右。然后往反应室内以7000cc/min导入氢气并加热至约1100℃左右，进行反应室内的脱气处理。之后将反应室内冷却至750～950℃左右，优选800～950℃左右，在该温度下在碳基材1上进行CVD处理从而使其被覆碳化钽。CVD处理期间，使反应室内碳基材1的温度为750～950℃，优选800～950℃，更优选800～900℃，使反应室内的压力为133Pa～53.3kPa。如果在750℃或以上实施CVD处理，则容易形成Ta原子与C原子的原子比为1.5的被覆膜3，因而容易得到所需要的碳化钽的被覆膜3。另外，如果在950℃以下且53.3kPa或以下实施CVD处理，则可易于以膜而非粉末的形态得到碳化钽，所以是优选的。
也可在反应室内的碳基材1达到一定的温度以及压力之后，往该反应室内导入原料气。此时各种气体流量为，例如TaCl5气体为2～200cc/min，优选5～30cc/min；C3H8气体为25～2500cc/min，优选60～450cc/min；氢气为100～10000cc/min，优选250～1300cc/min；氩气为400～40000cc/min，优选1000～6000cc/min。通过适宜组合温度、压力、各种气体流量以及处理时间等CVD条件可控制生长速度为1～50μm/hr，从而可在碳基材1上形成所需厚度的碳化钽被覆膜3。
优选在形成碳化钽被覆膜3之后进行热处理。通过该热处理使被覆膜3中残留的剩余钽与碳活化而转化为碳化钽，从而提高结晶性。具体的是，首先，CVD处理之后，在将碳材料100置于反应室内的状态下，将反应室内的压力降低至约1.33Pa～13.3Pa。然后，以100～5000cc/min导入H2气、Ar气、He气、或在这些气体中混合微量烃类气体的混合气体，将反应室内的压力调节至12～101kPa，优选53.3kPa，同时将反应室内再加热。加热温度为1600～2400℃，优选1600～2000℃，在该温度下进行5～10小时处理。处理操作结束后，将反应室内冷却至一定温度后，从反应室中取出作为产品的碳材料100。此时使升温以及降温温度为50℃/min或以下，期望降低被覆膜3中产生的热应力。
<中间层>
本发明的优选实施方式中，碳基材1、中间层2以及被覆膜3以该顺序层叠。
中间层2存在于碳基材1与碳化钽被覆膜3这2种异质层之间，是缓和热膨胀及晶格失配等物性差异的层，优选由含碳和钽的组合物构成。作为中间层2的组合物，例如可为含碳元素和钽元素两者的化合物(如与被覆膜3组成不同的碳化钽)，也可为含碳元素的材料与含钽元素的材料的混合物。构成中间层2的组合物的优选方式如后所述。
本发明的优选方式中，中间层2与被覆膜3相比，具有更多孔或化学组成分布比被覆膜3更不均匀。中间层2，从与碳基材1以及碳化钽被覆膜3充分密合的方面考虑，优选具有1μm或以上的厚度。更优选的厚度因中间层2的形态而异，如后所述。
如果中间层2比被覆膜3具有更多孔，则被覆膜3与多孔中间层2之间有望产生黏着效应，从而坚固地形成被覆膜3。其结果，中间层2的空孔有望吸收、缓和由碳基材1的热收缩引起的失配，从而降低被覆膜3的热应力。中间层2和碳化钽被覆膜3中的哪一个具有更多孔，可由光学显微镜或扫描电子显微镜观察、或通过上述汞压测孔法等确认。但是，后述的将多孔碳基材1的表层部分转化为碳化钽得到的中间层2，不需测定即可明确比例如由化学蒸镀得到的被覆膜3具有更多孔。
另外，如果中间层2比被覆膜3的化学组成分布更不均匀时，则中间层2与被覆膜3以及碳基材1两者的结合力越高，结果被覆膜3和碳基材1有望通过中间层2坚固地结合，裂纹及剥离减少。另外，中间层2具有从碳基材1一侧向被覆膜3一侧连续或阶段性地变化的化学组成分布时，中间层2的热膨胀系数、热传导率等物性也从碳基材1一侧向被覆膜3一侧阶段性地并非急剧地变化，由此有望降低覆膜3的热应力。中间层2的化学组成分布不均一性，可用测定多个与中间层2和被覆膜3的大小相比足够小的区域时的化学组成的偏差大小进行评价，可采用利用电子显微镜的背散射电子图像的化学组成分析或利用俄歇电子分光法的化学组成分析等众所周知的方法进行评价和确认。作为具体例，在碳基材1的表层部分的气孔中埋入碳化钽而实现不均一的化学组成分布，或赋予中间层2从碳基材1一侧向被覆膜3一侧碳/钽的原子比逐渐降低的浓度梯度，由此实现不均一的化学组成分布，这些例子如后所述。图8图示通过该实施方式得到的碳材料100的化学组成分布，从碳基材1向被覆膜3通过中间层2化学组成分布连续地变化。
以下，更详细地说明中间层优选的三种形态，但本发明的碳材料100中具有的中间层并不限定于此。
<中间层-优选形态1>
图9图示由该优选形态(以下称为第1形态)形成的碳材料，着重描述第1的优选中间层21。第1形态中，碳基材1的表层部分转化为碳化钽得到的层21为中间层。一般碳基材1为多孔质，所以该形态中的中间层21也为多孔质。总之，在该形态中，中间层21的平均气孔半径优选0.01～5μm，更优选1～2μm，即，总细孔容积优选5～35cm3/g，更优选10～20cm3/g。图9中着重描述气孔4，表现出碳基材1与中间层21均为多孔质。气孔4可为在厚度方向贯穿中间层21的开气孔，也可为在厚度方向不贯穿中间层21的闭气孔。中间层21中开气孔和闭气孔可混合存在。该形态中，中间层21的厚度t优选1μm或以上，更优选30～200μm。当厚度t为1μm或以上时，中间层21与碳基材1以及被覆膜3充分地密合。中间层21较厚也可以，但超过200μm则本发明的效果达到饱和。
以下示例通过碳基材1的转化形成中间层21的方法。
此处示例的方法(无图示)包括通过CVD法在碳基材1上被覆钽的步骤。但是，钽的被覆不限于热CVD、等离子CVD等CVD法，也可为真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等分类为PVD法的方法。这些并非蒸镀法，通过往氧化钽微粉中埋入碳基材1，并在惰性气体氛围下加热至1000℃或以上，也可使碳基材1的表层部分转化为碳化钽。但是，从可更容易地控制中间层21的厚度t方面考虑，优选CVD法。
CVD法，在被覆膜的形成法中已经说明，可使用图7所示的高频感应加热式真空炉进行。
下面说明钽的被覆的具体例。从反应管上游的气体导入管供给Ta原料气、氢气以及氩气的混合气体。作为Ta原料气，只要含钽的气体即可并无限制，例如优选TaCl5、TaF5等卤化合物。将上述钽的卤化物等在原料槽内加热、气化后进行供给。作为氢气以及氩气优选使用纯度为99.99％或以上，氧含量为5ppm或以下的高纯度气体。通常，通过抽真空、加热、CVD得到的钽的被覆以及向碳化钽的转化而得到中间层21。首先往反应室内装入1个或多个碳基材1之后，将反应室内的压力降低至1.33Pa～13.3Pa左右。然后，往反应室内以7000cc/min的流速导入氢气并加热至约1800℃左右进行反应室内的脱气处理。
然后，将反应室内冷却至约1200～1600℃，在该温度下进行CVD处理从而在碳基材1上被覆钽。进行CVD处理时，使反应室内碳基材1的温度为1200～1600℃，反应室内的压力为1.33kPa～53.3kPa。如果温度在1200℃或以上，则卤化合物等钽原料充分分解可较好地被覆钽。另外，在1600℃或以下的温度且53.3kPa或以下的压力下，钽原料气以适宜的速度分解，在碳基材1表面的生长较易发生，所以结果得到良好的钽被覆。供给到反应室内的原料气，在反应室内的碳基材1达到一定的温度以及压力之后导入该反应室内。此时各种气体流量为，例如TaCl5气体为20cc/min、氢气为1000cc/min、氩气为4000cc/min。通过适宜组合温度、压力、各种气体流量以及处理时间等CVD条件可控制生长速度为1～50μm/hr，可在碳基材1上形成所需厚度的钽被覆。为了控制转化得到的中间层21的厚度t，可在该阶段调节钽的被覆厚度，为了将中间层21的厚度t增加1μm，可将钽被覆增厚约0.8～1.2μm。
被覆钽之后，用氢气以及氩气充分置换反应室内残留的钽原料气，使碳基材1的表层部分进行向碳化钽转化的反应。“转化”是指碳基材1表层部分的碳与钽在高温下反应，得到碳化钽。转化时的气体氛围优选氢气或氩气氛围，更优选氢气以及氩气中混合C3H8、CH4等烃类气体的气体氛围。转化时的压力优选13.3kPa或以上，更优选53.3kPa～101.3kPa。转化时的温度优选1800℃或以上，更优选2200～3000℃。转化的时间通常为5～20小时，优选10～20小时。转化结束后，将反应室内降温至形成上述被覆膜3所需的温度。
<中间层-优选形态2>
图10图示由该形态(以下称为第2形态)形成的碳材料，着重描述第2的优选中间层22。第2形态中，往碳基材1的表层部分的气孔中埋入碳化钽，确认含这样埋入有碳化钽的部分的层22为中间层。该形态中，中间层22包括由来自碳基材1的碳组成的部分222，以及由在处理前为气孔的地方埋入的碳化钽组成的部分221。因此作为结果，中间层22的化学组成分布不均一。但是，中间层22中存在的气孔不必全部埋入碳化钽，也可以一部分以气孔原样存在。第2形态中，中间层的厚度t优选1μm或以上，更优选50～300μm。厚度t为1μm或以上，则中间层22与碳基材1以及被覆膜3充分地密合。中间层22较厚也可以，但超过300μm时，本发明的效果达到饱和。
以下示例通过往碳基材1的气孔中埋入碳化钽形成中间层22的方法。
此处示例的方法(无图示)包括在碳基材1中以化学气相浸渗(CVI)法浸渗钽的步骤。但也可不用CVI法，通过如上述第1形态的CVD法或PVD法将钽被覆在碳基材1上之后，加热至3000℃或以上使该钽熔融并浸渗入碳基材1的气孔中。但从更容易控制中间层22的厚度t方面考虑，优选CVI法。
CVI法，可使用第1优选形态说明的图7所示的高频感应加热式真空炉进行。浸渗钽时，与第1形态的情形一样，供给Ta原料气、氢气以及氩气的混合气体。Ta原料气、氢气以及氩气可使用与第1形态中同样的气体。但是，CVI法中气体反应速度越慢则气体的浸渗深度越深，所以优选气体反应速度慢。因此，优选使用反应速度较慢的TaCl5。通常，制造通过经抽真空、加热、CVI得到的钽的浸渗以及向碳化钽的转化而得到中间层22。抽真空以及脱气处理优选以与第1形态一样的条件进行。
然后，将反应室内冷却至750～1200℃左右，在该温度下进行CVI处理从而往碳基材1的气孔内埋入钽。进行CVI处理时，使反应室内碳基材的温度为750～1200℃，反应室内的压力为1.33Pa～1.33kPa。如果温度为750℃或以上，则卤化物等钽原料充分分解从而钽可以较好地浸渗。另外，在1200℃或以下的温度且1.33kPa或以下的压力下，钽原料气以适宜的速度分解，钽扩散到碳基材1中的距离适宜，所以结果钽易于浸渗至目标深度。供给到反应室内的原料气在反应室内的碳基材1达到一定的温度以及压力之后导入到该反应室内。此时各种气体流量为，例如TaCl5气体为20cc/min、氢气为1000cc/min、氩气为4000cc/min。通过适宜组合温度、压力、各种气体流量以及处理时间等CVI条件可控制钽的浸渗深度为1～100μm。例如，为增加钽的浸渗深度，可列举降低反应室内的温度、降低反应室内的压力，以及使反应室的压力脉冲式地变化等方式。
浸渗钽之后，用氢气以及氩气充分置换反应室内残留的钽原料气，浸渗的钽与其周围存在的碳基材1的碳反应转化为碳化钽。转化时的压力优选13.3kPa或以上，更优选53.3kPa～101.3kPa。转化时温度优选1800℃或以上，更优选2200～3000℃。转化的时间通常为5～20小时，优选10～20小时。转化结束后，将反应室内冷却至形成上述被覆膜3所需的温度。
在上述气孔中的钽转化为碳化钽时，该气孔周围的碳材料可能同时转化为碳化钽。图11表示此种情形，中间层22也可含有碳基材的气孔中埋入的碳化钽221、该碳化钽221周围的碳材料转化为碳化钽而形成的区域222，以及来自基材的碳保持原状残存的区域223。图13为这种形态的碳材料的断面的SEM观察图像。图12为没有中间层的碳材料的断面的SEM观察图像。
如上所述，与钽的被覆/浸渗相关的CVD法以及CVI法由相似的操作组成，可根据温度和压力基本区别CVD法以及CVI法。但是，也有根据温度和压力，钽的被覆和浸渗两者同时形成，结果如图9所示的碳基材的表层部分转化为碳化钽的层(第1优选中间层21)，与该层21的气孔中埋入碳化钽的层(第2优选中间层22)共存的情形，这种形态也包括在本发明中。
<中间层-优选方案3>
图14图示由该形态(以下称为第3形态)形成的碳材料，着重描述第3的优选中间层23。第3形态中，在碳基材1表面形成作为中间层的梯度材料层23。该梯度材料层23具有碳/钽原子比(以下也称为C/Ta比)从碳基材1一侧向被覆膜3一侧连续地或阶段性地降低的浓度梯度。换而言之，碳基材1一侧C/Ta比较高，越靠近被覆膜3一侧C/Ta比越低。这样，中间层23因C/Ta比在层内不同而有不均一的化学组成分布。该形态中，中间层23的厚度t优选1μm或以上，更优选1～10μm，进一步优选3～5μm。如果厚度t为1μm或以上，则中间层23与碳基材1以及被覆膜3充分密合。梯度材料层23中，与碳基材1非常接近的地方优选与碳基材1极其接近的组成，与被覆膜3非常接近的地方优选与被覆膜3极其接近的组成。具体的是，梯度材料层23中C/Ta比的最大值优选10或10以上，更优选1000以上，最小值优选0.8～1.2。梯度材料层23中C/Ta比超过1.2且但小于10的材料区域优选厚度为1μm或以上。本形态中，梯度材料层23优选与后述的碳化钽被覆膜3同样程度地致密。
形成梯度材料层23的方法如下所示。
此处示例的方法(无图示)包括在碳基材1上通过CVD法边控制碳与钽的原子比边被覆碳化钽的步骤。CVD法可使用第1形态中说明的图7所示的高频感应加热式真空炉进行。Ta原料气、氢气以及氩气，可使用与第1形态同样的气体。作为碳的原料，优选使用烃类气体，更优选碳数为1～4的烷烃气体，进一步优选使用CH4、C3H8等。
通常，通过抽真空、加热、CVD得到中间层23即梯度材料层。抽真空以及脱气处理优选在与第1形态同样的条件下进行。然后将反应室内冷却至750～950℃左右，开始CVD处理。进行CVD处理时，反应室内碳基材1的温度优选750～950℃，反应室内的压力优选133Pa～53.3kPa。如果温度为750℃以上，则C/Ta比易于控制，如果在950℃以下且压力为53.3kPa以下则碳化钽不会成为微粉状，所以可得到优良的梯度材料层23。为得到梯度材料层23，例如CVD处理中，C3H8气体以200～400cc/min、氢气以100～2000cc/min、氩气以2000～5000cc/min的流量供给，控制SiH4气体单位时间内的供给量在0.01至20cc/min的范围内逐渐增加，由此可控制C/Ta比。通过适宜组合温度、压力、各气体流量以及处理时间等CVD条件可控制生长速度为1～50μm/hr，从而可形成所需厚度的中间层23。中间层23形成后，可继续形成碳化钽的被覆膜3。
实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
首先，说明在还原性气体氛围中进行耐热冲击性试验的方法。耐热冲击性试验的方法有2种，有通常的模拟外延生长的试验<热冲击试验1>，以及假定在较严格条件下的试验<热冲击试验2>。<热冲击试验2>是在比通常使用更严格的条件下的试验，认为该试验中不会产生裂纹的碳材料具有非常优良的特性。假设在这种<热冲击试验2>中产生裂纹等，但在<热冲击试验1>中不产生裂纹等的碳材料，仍可认为充分获得本发明的效果。
真空炉是具有作为反应室的石英管的高频感应加热炉，反应室内设置有试验对象碳材料100。反应室内的压力降低至0.01Torr以下之后，向反应室内供给3000cc/min氢气以及500cc/min氨气的混合气体，压力控制在760Torr。
<热冲击试验1>中，将碳材料经感应加热以150℃/min的升温速度加热至1500℃。然后，将碳材料保持1500℃3小时。之后，以300℃/min的降温速度冷却至室温。这样作为1个循环，实施100个循环(合计约300小时)。
<热冲击试验2>中，将碳材料100经感应加热以1000℃/min的升温速度加热至1500℃。然后，将碳材料100保持1500℃3小时。之后，以300℃/min的降温速度冷却至室温。这样作为1个循环，实施1000个循环(合计约3000小时)。
将热膨胀系数为7.8×10-6/K、1000℃基准的气体释放压力为10-6Pa/g、灰分含量为2ppm的直径66mm、厚度10mm的石墨基板进行上述卤素处理，然后，以下述表1的CVD条件在该碳基板上形成碳化钽被覆膜。此时，被覆膜的C/Ta的组成比通过C3H8流量调节至1.0～1.2。使用表1中所示的CVD条件，通过改变反应时间为11、18、25小时使膜厚变成21、34、44μm。然后，进一步在氢气氛围中在2000℃下实施热处理10小时，进一步提高被覆膜3的结晶性。实施例1～3的X射线衍射结果如图15～图17所示。X射线衍射中，主要确认(220)面的衍射线，稍微观察到(111)、(200)、(311)各面的衍射线。具体的是，(220)面的衍射线显示出最强的衍射强度，(220)面的半值宽度为0.13～0.15。(220)与第2强(311)的强度比，衍射线的强度比为10以上(实施例1)。另外，如表2所示，在混合有氢气和氨气的还原性气体氛围中<热冲击试验1>之后的气体透过率为5×10-10～2×10-7cm2/sec。<热冲击试验2>之后的气体透过率为4×10-10～2×10-7cm2/sec。如此，(220)面显示最强衍射强度的被覆膜3致密，且气体的不透过性良好。
如表1所示地改变CVD的条件，并省略形成被覆膜之后的热处理，除此之外与实施例1～3同样地制造碳材料。比较例1～3的X射线衍射结果如图18～图20所示。与实施例1～3不同，(200)面和(111)面的衍射线得到较强的分布。此时，如表2所示，被覆后碳化钽被覆膜产生裂纹，混合氢气和氨气经<热冲击试验1>之后的气体透过率为2×10-5～9×10-5cm2/sec，<热冲击试验2>之后的气体透过率为2×10-4～7×10-4cm2/sec，在致密性上有所欠缺，通过石墨基材的气化反应确认重量的减少。如此，除碳化钽结晶主要取向于(220)面的情形以外，致密性较差。
表1
表2
在与实施例1～3中使用的同样的碳基材1上通过CVD法形成碳化钽被覆膜3。CVD条件为，温度固定为850℃、压力固定为1330Pa，改变C3H8和TaCl5的流量使碳化钽的生长速度在1～30μm/hr的范围变化。实施例4～6中，被覆膜3形成后，在氢气氛围中在2000℃下热处理10小时。由X射线衍射检测得到的被覆膜3的晶体结构，结果(220)面的衍射线的强度比最强，为第2强的衍射线的4倍或4倍以上的强度。如表3所示，被覆膜3的(220)面的衍射线的半值宽度为0.11～0.14°的范围。这样的被覆膜在还原性气体氛围中耐热冲击试验前均不会产生裂纹及剥离，是较理想的。特别是显示出0.2°或以下的较小半值宽度的被覆膜，经<热冲击试验1>以及非常严格条件的<热冲击试验2>之后也不会产生裂纹和剥离，是非常理想的。
实施例7～8中，在与实施例1～3中使用的同样的碳基材1上通过CVD法形成碳化钽被覆膜3。CVD条件为，温度固定为850℃、压力固定为1330Pa，改变C3H8和TaCl5的流量使碳化钽的生长速度在31～50μm/hr的范围变化。实施例7～8中，省略在氢气氛围中的热处理。由X射线衍射检测所得到的被覆膜3的晶体结构，结果(220)面的衍射线的强度比最强，通过改变生长速度，使如表3所示的晶体的生长程度(结晶性)发生变化，半值宽度为0.31～0.75°。实施例7～8为半值宽度较大的被覆膜，经非常严格条件的<热冲击试验2>之后发现气体透过率的增加(实施例8)，但为经<热冲击试验1>之后不产生裂纹和剥离的理想的被覆膜，实用时质量是没有问题的。
表3
使用具有表4中所示的特性的各种石墨基材1制造碳材料100。在具有表4中所示的各种热膨胀系数(CTE)的直径60mm、厚度10mm的石墨基板上实施上述卤素处理，使石墨基材的灰分含量在10ppm以下。但是，实施例18中省略该卤素处理，石墨基材1的灰分含量为16ppm。在与实施例1～3同样的条件下在基板上形成碳化钽被覆膜3(厚度43μm)。被覆膜3的C/Ta的组成比通过C3H8流量调节为1.0～1.2。形成被覆膜3之后，在氢气氛围中在2000℃下实施热处理10小时。实施例9～18的被覆膜中(220)面均显示出最强衍射强度，且为第2强衍射线的4倍或4倍以上的强度，(220)面的半值宽度在0.2°或以下。如表4所示，所有碳基材100在<热冲击实验1>后均未产生裂纹和剥离，可确认均为理想的材料。
表4
*)测定温度范围为293～1273K。
以下进一步列举实施例。说明以下实施例中进行的评价方法。
(显微镜观察)用扫描电子显微镜(SEM)观察制造的碳材料100的表面，评价有无裂纹和剥离。另外，使用SEM进行断面观察测定中间层2的厚度。SEM装置使用日立制造的S-3200N。测定裂开后和研磨后的断面的二级电子图像(SEI)以及背散射电子图像(BEI)。特别是根据背散射电子图像可利用元素依存性，其结果可二维地把握观察面的化学组成，结果中间层2的化学组成分布变得一目了然。利用这点，特别着眼于碳及碳化钽来评价碳化钽的转化和浸渗深度。
(X射线分析)
进一步地，通过使用X射线微量分析仪(XMA)进行断面观察，测定碳化钽的转化和浸渗深度，以及梯度材料层的厚度。作为XMA装置使用堀场制作所制造的EMAX-7000。在裂开后和研磨后的断面内的特定在线分析中测定碳和钽的摩尔比，评价中间层的深度和膜厚。
(俄歇电子分光法)并用俄歇电子分光法(AES)及利用惰性气体的溅射法实施从表面至碳基材1内部的深度方向分析，测定深度方向的碳和钽的摩尔比，评价中间层2的深度和膜厚。以下的实施例中，使用俄歇电子分光装置(ULVAC-PHI公司制造的PHI700)。俄歇电子分光法中，在高真空中向试样表面照射电子束使试样表面的原子内层电子激发。由外层电子填补到由此产生的空轨道上时产生电子。该产生的电子称为俄歇电子，俄歇电子的动能是元素固有的。因此，通过检测该动能，可进行距表面数nm区域的元素分析。
(耐热冲击性试验)以下的实施例中在还原性气体氛围的耐热冲击性试验，按上述<耐热冲击性试验2>的步骤实施。但是，升温以及高温的循环实施1000～3000个循环(合计1000～3000小时)。该循环之后由上述SEM进行表面观察，评价碳化钽被覆膜3有无裂纹及剥离。
将热膨胀系数为7.8×10-6/K、1000℃基准的气体释放压力为10-6Pa/g、灰分含量为2ppm的直径60mm、厚度10mm的石墨基板1经过上述卤素处理之后，通过CVD法在该石墨基板1上被覆钽。作为此时CVD的条件，使反应温度为1250℃，反应压力为4.00kPa、TaCl5气体的供给量为20cc/min，氢气的供给量为1000cc/min，氩气的供给量为4000cc/min。通过将反应时间变为0.5～34小时，使钽的被覆厚度即被覆的钽的重量发生如下述表5所示的变化。然后，在101.3kPa的氩气氛围中，2200℃下处理20小时。由此，石墨基板1表面部分的碳与浸渗的钽进行反应而转化为碳化钽，形成多孔的碳化钽层(中间层2)。得到的中间层2的厚度如表5所示。之后在中间层2上用CVD法形成由C/Ta的组成比为1～1.2、厚度为42μm的碳化钽组成的致密的碳化钽被覆膜3。作为此时的CVD条件，使反应温度为850℃，反应压力为1.33kPa、反应时间为24小时，TaCl5气体的供给量为20cc/min，C3H8气体的供给量为250cc/min，氢气的供给量为1000cc/min，氩气的供给量为4000cc/min。然后，在氢气氛围中在2000℃下热处理10小时，得到碳材料100。
将得到的碳材料100进行上述耐热冲击实验。首先，将全部样品进行1000个循环的试验，然后，反复循环至被覆膜3上产生裂纹和剥离。若达到3000个循环被覆膜3上仍未产生裂纹和剥离，则在该时间点终止试验。从表5中总结的实验结果可知，具有中间层2的碳材料100的被覆膜较坚固。另外，由X射线衍射检测实施例19的被覆膜3的晶体结构，发现(220)面的衍射线的强度比最强，为第2强衍射线的约310倍的强度，(220)面的衍射线的半值宽度约为0.13°。
表5
将与实施例19中使用的同样的石墨基板1进行上述卤素处理之后，通过CVI法在石墨基板1的表层部分的气孔中埋入钽。作为CVI的条件，使反应温度为800℃，反应压力为133.3Pa、TaCl5气体的供给量为20cc/min，氢气的供给量为1000cc/min，氩气的供给量为4000cc/min。通过将反应时间变为15～150小时，钽的埋入深度，即埋入钽的重量发生如下述表6所示的变化。然后，在101.3kPa的氩气氛围中在2200℃下处理20小时。由此，气孔中埋入的钽与其周围的碳进行反应转化为碳化钽，形成在碳基材中埋入碳化钽的结构的中间层2。得到的中间层2的厚度如表6所示。然后在中间层2上实施与实施例19同样的CVD处理、热处理，得到具备由碳化钽组成的被覆膜3的碳材料100。
将得到的碳材料100进行与实施例19同样的耐热冲击实验。从表6中总结的试验结果可知，具有中间层2的碳材料100的被覆膜3坚固。
表6
将与实施例19中使用的同样的石墨基板1进行上述卤素处理之后，通过CVD法在石墨基板1上形成梯度材料层23。梯度材料层23如表7中所示，形成浓度梯度使C/Ta之比随着离石墨基板1一侧越远而连续地变小。此时作为CVD的条件，使反应温度为850℃，反应压力为1.33kPa、C3H8气体的供给量为250cc/min，氢气的供给量为1000cc/min，氩气的供给量为4000cc/min。反应时间为1～9小时形成1～9μm的中间层。该CVD中，通过改变SiH4气体的供给量得到梯度材料层23。例如，为了得到C/Ta比从1000变成1的浓度梯度，使SiH4气体的流量与反应时间成比例地从0.02连续地增加至20cc/min。
然后，在中间层23上实施与实施例19同样的CVD处理、热处理，得到具有由碳化钽组成的被覆膜3的碳材料100。
将得到的碳材料100进行与实施例19同样的耐热冲击实验。从表7中总结的试验结果可知，具有中间层23的碳材料100的被覆膜3坚固。
表7
*)梯度材料层中C/Ta比的最大值和最小值本申请以日本申请的特愿2005-36838、特愿2005-179866以及特愿2005-255744为基础，通过引用将这些专利申请的内容全部包含在本说明书中。
权利要求
1.一种碳化钽被覆碳材料，其含有碳基材和形成在该碳基材上的被覆膜，所述被覆膜由碳化钽的(220)面相对于其他的米勒晶面特异地生长的碳化钽晶体构成，被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线显示出最大的衍射强度。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其中被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线的半值宽度为0.2°或以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料，其中被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线显示出第2高衍射线的衍射强度的4倍或4倍以上的强度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳材料，其中被覆膜的氮气透过率为10-6cm2/sec或以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳材料，其中被覆膜的厚度为10～100μm。
6.一种碳化钽被覆碳材料的制造方法，其包括将碳基材和形成在该碳基材上由碳化钽组成且X射线衍射图中碳化钽的(220)面的衍射线显示出最大衍射强度的被覆膜，进行1600～2400℃的热处理从而提高被覆膜的碳化钽的结晶性的步骤。
7.一种碳化钽被覆碳材料，其含有碳基材；形成在碳基材上的由含碳和钽的组合物构成的中间层；和形成在中间层上的由含碳化钽的组合物构成的被覆膜。
8.根据权利要求7所述的碳材料，其中中间层和被覆膜相比，其化学组成分布更不均匀。
9.根据权利要求7或8所述的碳材料，其中中间层和被覆膜相比，其具有更多孔。
10.根据权利要求9所述的碳化钽被覆碳材料，其中中间层为碳基材的表层部分转化为碳化钽而得到的多孔层。
11.根据权利要求8所述的碳材料，其中中间层为碳基材的表层部分的气孔中埋入碳化钽而得到的层。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的碳材料，其中中间层为具有碳/钽原子比从碳基材一侧向被覆膜一侧连续地或阶段性地降低的浓度梯度的梯度材料层。
13.根据权利要求12所述的碳材料，其中梯度材料层中碳/钽的原子比的最大值为10或10以上，最小值为0.8～1.2。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的碳材料，其中中间层的厚度为1μm或以上。
15.根据权利要求7～14中任一项所述的碳材料，其中被覆膜为碳化钽的化学蒸镀膜。
16.根据权利要求7～15中任一项所述的碳材料，其中被覆膜中碳/钽的原子比为0.8～1.2。
17.根据权利要求7～16中任一项所述的碳材料，其中被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线显示出最大的衍射强度。
18.根据权利要求17所述的碳材料，其中被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线显示出第2高衍射线衍射强度的4倍或4倍以上的强度。
19.根据权利要求17或18所述的碳材料，其中被覆膜的X射线衍射图中，碳化钽的(220)面的衍射线的半值宽度为0.2°或以下。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的碳材料，其中被覆膜为碳化钽的化学蒸镀膜经1600～2000℃的加热处理而得到的被覆膜。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的碳材料，其中通过从20℃加热到1000℃测定被覆膜的热膨胀系数为6.9×10-6～7.8×10-6/K。
全文摘要
本发明的目的是提供一种在高温下，对于还原性气体具有较好的耐腐蚀性以及耐热冲击性的碳化钽被覆碳材料及其制造方法。根据本发明提供一种碳化钽被覆碳材料，其含有碳基材，以及在上述碳基材上直接或通过中间层形成的被覆膜。被覆膜由碳化钽的许多微晶体致密地聚集而形成，优选被覆膜的X射线衍射图中，基于碳化钽的(220)面的衍射强度显示出最大的强度，更优选上述衍射强度显示出第2高强度的衍射强度的4倍或4倍以上的强度。
文档编号C04B41/89GK1942415SQ200680000138
公开日2007年4月4日 申请日期2006年2月7日 优先权日2005年2月14日
发明者藤原广和, 山田典正, 阿部纯久 申请人:东洋炭素株式会社