氮化铝烧结体的制作方法

专利名称：：氮化铝烧结体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新型的氮化铝烧结体。详细地，涉及高纯度且因烧成后在未研磨的状态下具有平滑的表面而透光特性好的烧结体。
背景技术：
：一直以来，作为高压放电灯的发光管的材料，由于可以以高达110(TC以上的耐热温度以较低成本制造，因此使用透光性氧化铝代替石英。但是，利用由氧化铝形成的发光管的高压放电灯的寿命短，约为9000小时。这主要是源于氧化铝的低耐热冲击性。另外，在金属卤化物灯中，由于氧化铝对金属卤化物气体的耐腐蚀性低，因此灯的寿命变得更短。因此，提出了利用具有高透光性的氮化铝的发光管(专利文献1、2等)。氮化铝与氧化铝相比，耐热冲击性以及耐腐蚀性更好，可实现灯的使用寿命的延长。如上所述的陶瓷制发光管通过将氧化铝或氮化铝粉末与粘结树脂混合，成形为规定形状后，将其烧成而获得。作为发光管材料来使用时，除了耐热冲击性、耐腐蚀性之外，还特别要求透光特性良好。为了提高氮化铝烧结体的透光特性，例如在专利文献1中揭示了使用原料粉末的粒径、金属杂质含量、氧含量特定的原料在1700210(TC的惰性气氛中烧成时，可以获得在0.2um30"m波长范围中显示75%的透射率的AIN烧结体的技术内容。另外，在专利文献2中揭示了具备由使用具有0.3D1.8D(D:平均粒径)的粒径的粒子在70%以上的粒度分布的原料氮化铝粉末而制成的氮化铝烧结体形成的透光性遮盖物(中空管)的发光管。并且，在该公报的实施例中公开了总透光率为84%的氮化铝烧结体。另外，在专利文献3中揭示了氮化铝烧结体，其特征在于，氧浓度被控制在400卯m以下、金属杂质浓度被控制在150ppm以下且碳浓度被控制在200卯m以下的同时，具有2iim20nm的平均结晶粒径。该烧结体在260300nm的波长区域中的分光光谱曲线的斜率为10(。/。/nm)以上，在400800nrn的波长范围的区域中透光率为86%以上，在分光光谱中透光率达到60%时的波长为400nm以下。专利文献1:日本专利特开平2-26871号公报专利文献2:日本专利特开昭60-193254号公报专利文献3:日本专利特开2005-119953号公报发明的揭示如上所述，关于氮化铝烧结体的光学特性的改善，提出了各种方法。另外，已知氮化铝等陶瓷材料通过研磨其光学特性得到改善。通常，认为表面粗糙度越小，则烧结体的光学特性(透光率)越好，通过将烧结体表面进行镜面研磨，可期待透过性的提高。但是，对像发光管等具有复杂的表面形状(立体面)的物品，其表面研磨、特别是镜面研磨困难。另外，如前所述，已知通过提高纯度而改良了透光性的氮化铝烧结体，但是其表面并不是足够平滑，仍存在着改善的余地。因此，希望找到烧成后在未研磨的状态下具有平滑的表面，透光特性好的氮化铝烧结体。本发明提供的用于解决上述课题的方法如下。(1)氧浓度为450ppm以下，除了氧、氮、铝以外的杂质元素浓度为350ppm以下，平均结晶粒径为2um20ym，并且表面的算术平均高度Ra为1"m以下，最大高度Rz为lOum以下的氮化铝烧结体。(2)烧成后，处于未研磨状态的(l)所述的氮化铝烧结体。(3)由如上述(1)或(2)所述的氮化铝烧结体形成的发光管。如果采用本发明，则可提供烧成后未研磨状态下具有平滑的表面，透光特性好，特别是可以良好地用作高发光效率的光源的发光管材料的氮化铝烧结体。这样的氮化铝烧结体不需要进行另外的研磨步骤，也可以作为发光管材料使用。因此，在具有复杂形状的研磨困难的发光管的制造中，特别优选使用本发明的氮化铝烧结体。附图的简单说明图1为透光率的测定装置的简略示意图。实施发明的最佳方式下面，对本发明，包括最佳实施方式，更加具体地进行说明。本发明的氮化铝烧结体在未研磨的状态下，其表面的算术平均高度Ra为lum以下，较好是0.8um以下，更好是0.7^m以下，特好是0.5um以下，最大高度Rz为10um以下，较好是8ym以下，更好是6um以下，特好是5"m以下。在这里，算术平均高度Ra以及最大高度Rz都是基于JISB0601-2001(ISO4287-1997基准)测定的值，详细的测定条件在后面叙述。本发明的氮化铝烧结体如上所述在未研磨的状态下其表面平滑，而且如后所述杂质浓度(铝以及氮以外的成分的浓度)被控制在显著低的范围内，由此表现出良好的透光特性，例如呈管状时的总透射率较好是达到80%以上，更好是90%以上。还有，总透射率的具体的评价方法在实施例中进行详细说明。本发明的氮化铝烧结体的杂质浓度(铝以及氮以外的成分的浓度)被控制在显著低的范围内。具体地，氧浓度较好是被控制在450ppm以下，特好是300ppm以下，且其它杂质的浓度较好是被控制在350ppm以下，特好是200ppm以下。还有，其它杂质的浓度是指除了氧、氮、铝以外的元素的浓度，是指来自烧结助剂的金属和其它金属(例如来自原料粉末中的不可避免的杂质的金属)、碳等的总浓度。此外，氮化铝烧结体的碳浓度较好是被控制在200ppm以下。如后所述，本发明的氮化铝烧结体通过使用特定量的特定烧结助剂，在特定的加热条件下烧成而获得，由此杂质浓度与以前公知的氮化铝烧结体相比显著地减少，而且烧结后未研磨的状态下的平滑性良好，其结果是，由后述的实施例也可知，表现出良好的光学特性。例如，杂质浓度被控制在上述范围内且表面的平滑性受到控制的本发明的氮化铝烧结体在可见光区域中的总透光率为80%以上，表现出高透光率。以前，公知的氮化铝烧结体为了避免由杂质含量的增加导致的透光性下降而通过在不使用烧结助剂的情况下进行烧成来制造，但是在这种情况下，不能充分地除去作为杂质的氧，而且即使使用烧结助剂，根据烧成条件大多残留部分烧结助剂，试图充分地除去这些杂质时，烧结体的表面变得粗糙，在未研磨的状态下不能获得平滑的表面。如上所述，在以前的技术中，不能将杂质浓度控制在上述范围内或控制表面平滑性，因此难以获得如上所述的光学特性。另外，本发明的氮化铝烧结体的平均结晶粒径在220ixm、特好是515um的范围内也是重要的。gp，平均结晶粒径不足2um时，氮化铝烧结体的透光性下降，平均结晶粒径超过20iim时，氮化铝烧结体的强度显著下降，例如在透射性遮盖物的用途中，实际应用中的强度不足。本发明的烧结体的氮化铝的平均结晶粒径在上述范围内，因此具有前述的良好光学特性的同时，具有高强度，例如表现出300MPa以上的挠曲强度。如前所述，这样的氮化铝烧结体具有良好的透光性，可以良好地用作发光管材料。另外，本发明的氮化铝烧结体的热传导率较好是170W/mK以上，更好是190W/mK以上，特好是200W/mK以上，兼有氮化铝烧结体原本具有的高热传导性。除了氮化铝原有的高热传导性和高化学耐腐蚀性之外，具有上述特性的氮化铝烧结体还具有基于如上所述的高表面平滑性的良好的光学特性，因此可以良好地用作发光管材料。另外，适用于如紫外线透射窗等透光性遮盖物用途的情况下，通过所述光学特性，可以实现高紫外线透射率。还有，本发明的氮化铝烧结体的上述各种特性，特别是算术平均高度Ra、最大高度Rz以及透光特性表示在烧成后、研磨前的状态，即刚烧成后(asfired)的物性。通常，通过陶瓷材料的研磨，表面的算术平均高度Ra变低。特别是通过镜面研磨，可以使Ra的值显著变小。并且，陶瓷材料的光学特性大多与算术平均高度Ra相关，算术平均高度Ra越小，则陶瓷材料的光学特性越好。因此，光学用陶瓷大多数情况下被研磨。另一方面，采用磨石的通常的研磨方法中，发生自作为被研磨体的烧结体的脱粒，表面的最大高度Rz反而比研磨前更加恶化(增加)。脱粒是指构成陶瓷材料的晶粒由于研磨时的冲击脱落的现象，在表面形成相当于脱落粒子的大小的空隙。因此，表面的最大高度Rz比研磨前变得更大。与此相对，本发明的氮化铝烧结体在烧成后、未研磨的状态下具有Ra、Rz都小的良好的表面平滑性。因此，本发明的氮化铝烧结体赋予具有研磨、特别是镜面研磨困难的弯曲面、曲折面等立体面的烧结体良好的透光性，因此极其有效。当然，本发明的烧结体允许根据其形状、用途或要求的物性来进行研磨。下面，对本发明的氮化铝烧结体的制造方法例举具体的例子来进行说明，但是本发明的氮化铝烧结体只要具有上述物性，其制造方法无特别限制。本发明的氮化铝烧结体可以通过将氮化铝粉末和特定量的铝酸钙类烧结助剂的混合物成形为规定形状(例如，发光管形状，具体地，后述的筒状、球状或它们的组合等形状)，将成形体在还原气氛中在特定的温度条件下烧成而获得。作为用作原料的氮化铝粉末，优选使用具有通过烧结结晶粒径可以达到220um的粒径的氮化铝粉末。通常，考虑到烧成时的粒生长，优选使用具有比所述结晶粒径稍小的平均粒径的氮化铝粉末，例如平均粒径为0.515iAm、较好是0.510um的氮化铝粉末。另外，为了将烧结体中的杂质浓度控制在低浓度的范围内，氮化铝粉末较好是纯度在97重量％以上，理想的是99重量％以上的高纯度的氮化铝粉末，最好是使用金属杂质浓度(除了Al以外的金属的浓度)为50ppm以下且氧浓度被减少至1重量％以下、特好是0.8重量％以下的高纯度的氮化铝。此外，为了使烧结体中的氧浓度减小，也可以使用含有作为杂质成分的碳的氮化铝粉末。这是因为通过在碳的存在下进行烧成，所含的作为杂质的氧与碳进行反应而形成二氧化碳气体被除去。但是，如果在原料粉末中该碳的含量多，则有可能作为杂质残留在烧结体中而破坏透光性，因此氮化铝粉末中的碳浓度较好是1500ppm以下。作为烧结助剂，如前所述，可以使用Ca3Al206(3CaO'八1203)、CaAl204(CaO*A1203)等铝酸钙。特别是通过使用Ca3Al206，可以高效地除去铝酸钙粉末中所含的杂质氧。此外，通过使用(^3八1206作为烧结助剂，在后述的特定的温度条件下进行烧成，烧结完成后使助剂逸散，在进一步减少各杂质的浓度方面是理想的，由此可以使烧结体的光学特性进一步提高。上述烧结助剂的使用量通常相对于100重量份氮化铝粉末在较好是115重量份、特好是110重量份的范围内，因为可以将各杂质浓度控制在前述范围内，获得透光性等光学特性良好的氮化铝烧结体。氮化铝粉末和烧结助剂粉末的混合可以通过公知的方法进行。例如，可以优选采用通过球磨机等混合机以干式或湿式进行混合的方法。另外，在湿式混合中使用醇类、烃类等分散介质，从分散性的角度考虑，优选使用醇类、烃类。还有，该混合时，较好是将保存在干燥空气中、根据需要经真空干燥的烧结助剂的粉末直接与氮化铝粉末混合，从而使烧结助剂不发生水分吸附或凝集。烧成之前，将上述混合粉末根据用途成形为规定形状，所述成形可以通过各种公知的方法进行，为了成形为高强度的成形体并提卨成品率，可使用有机粘结剂。例如，可以将上述混合粉末与有机粘结剂和根据需要采用的分散剂、增塑剂、溶剂等混合而调制成成形用浆料或糊料，将该成形用浆料或糊料通过刮刀涂布法、挤出成形法、注射模塑法或浇铸成形法等成形方法制成成形体。作为有机粘结剂，可例举聚乙烯醇縮丁醛等丁醛树脂、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸树脂等。所述有机粘结剂的使用量相对于100重量份氮化铝粉末可以是0.130重量份，特好是l15重量份。另外，分散剂可例举甘油化合物类等，增塑剂可例举苯二酸酯类等，溶剂可使用异丙醇或烃类等。另外，也可以不使用有机粘结剂，通过挤压成形法进行成形。例如，可以将氮化铝粉末和烧结助剂粉末的混合粉末用单轴成形机制成预成形体，将其用CIP(冷等静压)成形机以14t/cn^的条件加压成形，从而制成成形体。获得的成形体脱脂(脱粘结剂)后，进行烧成。脱脂可以通过在空气中、氮中、氢中等任意的气氛下加热来进行，但较好是在容易进行残留碳量的调整的氮中进行脱脂。另外，脱脂温度根据有机粘结剂的种类不同，通常较好是30090(TC，特好是30070(TC。还有，像挤压成形法那样不使用有机粘结剂而进行成形时，不需要上述的脱脂步骤。为了有效地进行烧结助剂的除去并减少烧结体中的金属杂质浓度和氧浓度，烧成在还原气氛下进行。作为实现上述还原性气氛中的烧成的方法，最好是通过作为烧成用的容器使用例如氮化铝烧结体、氮化硼成形体等的容器等非碳制容器并在该容器的外部设置碳发生源，从而将碳或碳化合物以气态供给到烧成用的容器内的方法。即，使成形体和碳发生源共存在烧成用容器内的情况下，还原浓度过高，由于强还原力，烧结助剂的挥散速度可能加快。因此，烧结后的氮化铝烧结体的表面粗糙度可能增加。还有，前述容器内的碳浓度调节是可利用形成在容器和盖之间的间隙或在容器上开细孔。另外，上述碳的发生源无特别限制，可以利用无定形碳或石墨等公知形态的碳，较好是使用固体状的碳。作为上述碳的形状，无特别限制，可以是粉末状、纤维状、毡状、片状或板状中的任意一种，还可以是它们的组合。其中，如果考虑到获得更高的热传导率，较好是板状的无定形碳或石墨。上述还原气氛下的烧成理想的是在15002000°C、较好是16001950°C、更好是1700190(TC的温度下实施至少3小时，特好是实施10小时以上。另外，上述烧成由于长时间进行，伴随氮化铝烧结体的晶粒的的生长，烧结体中的碳浓度进一步增加，因此在还原气氛下的烧成时间较好是100小时以下，特好是50小时以下，最好是30小时以下。如果在还原气氛下进行长时间的烧成，即使金属杂质浓度被控制在前述的范围内，碳浓度也会增加，最终烧结体的光学特性有可能被破坏。通过经历上述烧成步骤，可获得本发明的氮化铝烧结体。另外，通过将获得的烧结体在高温分解性铝化合物的共存下进行加热处理(退火处理)，可以进一步提高氮化铝烧结体的透光性。共存的高温分解性铝化合物优选在氮化铝在烧成中期、甚至是在烧成后期稳定地存在且以气相放出铝系气体的材料。即，优选在IOO(TC以上的温度下稳定存在且放出铝系气体的材料。例如，可例举八1203、A12S3、A1&或A1N等。还有，作为高温分解性铝化合物来使用的氮化铝与经过上述烧成步骤而获得本发明的烧结体不同，在150(TC左右的温度下缓慢释放铝系气体。高温分解性氮化铝的气体缓释性被认为是源于晶界相的组成或结构。这些高温分解性铝化合物可以是粉末、成形体或烧结体等中的任--种形态，通过将气化了的铝系化合物暴露于上述烧结体也可以获得相同的效果。在退火步骤中，使N2气体以0.130L/min的条件流动。退火温度为16002000°C，用由致密的碳、氮化硼、氮化铝等材质形成的容器，使高温分解性铝化合物共存在容器内l200小时来进行。虽然没有任何理论上的约束，但认为通过如上所述的退火处理，铝被填补至烧结体中的空穴型缺陷中，形成理想晶体或接近理想晶体的的氮化铝晶粒，透光性等光学特性提高。如上所述获得的本发明的氮化铝烧结体根据透光性遮盖物等用途中的结构以例如管状、板状、曲面状、球状、椭球状、盖状或碗状等各种形状使用。本发明的发光管可以通过用上述的由氮化铝粉末、烧结助剂以及有机粘结剂等形成的浆料或糊料，采用挤出成形法、注射模塑法或浇铸成形法等成形方法制成发光管形状的成形体(坯体)，在上述条件中下将其脱脂、烧成以及退火从而获得。发光管的形状在使用领域有多种，例如可以是简单的圆筒形状，也可以是在圆筒的一部分设置球状的中空部的结构，或者可以是其它形状。产业上利用的可能性如果采用本发明，可提供在烧成后、未研磨的状态下具有平滑的表面且透光特性好高，特别是可以良好地用作高发光效率的光源的发光管材料的氮化铝烧结体。所述氮化铝烧结体可以不需要另外的研磨步骤而直接作为发光管材料使用。因此，具有复杂形状且难以进行研磨的发光管的制造中，特别优选使用本发明的氮化铝烧结体。(实施例)下面，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不局限于这些实施例。还有，实施例以及比较例中的各种物性的测量通过下述方法进行。1)算术平均表面高度Ra表面粗糙度用株式会杜东京精密((株)東京精密)制SURFCOM470A,在跟踪速度0.3mm/秒、取样长度(力:y卜才7)0.8、测定长度2.5mm的条件下进行测定。2)最大表面高度Rz表面粗糙度用株式会社东京精密((株)東京精密)制SURFCOM470A，在跟踪速度0.3mm/秒、取样长度0.8、测定长度2.5mm的条件下进行测定。3)杂质浓度金属杂质浓度(金属元素浓度)是将氮化铝烧结体粉碎成粉末状后，用碱溶解，再用酸中和，使用株式会社岛津制作所(島津製作所)制"ICP-1000"，通过溶液的ICP发光分析进行定量。碳浓度是将氮化铝烧结体制成粉末状后，使用株式会社堀场制作所(堀場製作所)制"EMIA-110"，使粉末在氧气气流中燃烧，根据产生的CO、C02气体量进行定量。氧浓度是将氮化铝烧结体粉碎成粉末状后，使用株式会社堀场制作所(堀場製作所)制"EMGA-2800"，通过在石墨坩埚中的高温热解法根据产生的CO气体量求得。另外，氮化铝粉末的各种杂质的浓度与上述氮化铝烧结体的粉末同样地进行测定。4)热传导率利用理学电器株式会社(理学電気(株))制的热常数测定装置PS-7，采用激光闪烁闪光法进行测定。厚度校正通过校正曲线进行。5)透光率对于管状的氮化铝烧结体的透光率，如图1所示，在积分球中用光纤引入卤素灯光，在光纤的前端覆盖试样时测定露出的光量。没有覆盖试样时，即以空气作为参照，将其比值作为透射率。试样的厚度为0.8mm。(实施例1)将用尼龙包被了铁芯的直径为15mm的尼龙球(表面硬度为100kgf/mn^以下、密度为3.5g/cm、放入到内容积2.4L的尼龙制坩埚中，然后相对于100重量份平均粒径为1.3um、比表面积为3.39m2/g、氧浓度为0.8wt%、金属元素浓度为35ppm的氮化铝粉末，加入5份作为烧结助剂粉末的平均粒径为1.8ixm、比表面积为3.75m2/g的铝酸钙化合物((:&3八1206)，在加入40重量份作为溶剂的乙醇，进行湿式混合。这时，所述尼龙球填充至坩埚内容积的40%(表观体积)。混合以70rpm的坩埚转速进行3小时。然后，干燥所得的浆料而获得氮化铝粉末。然后，将10g得到的氮化铝粉末用单轴成形机预成形为直径40mm、厚度6mm的成形体后，用CIP成形机施加3t/cm2负荷进行正式成形。将由上述操作获得的成形体用氮化铝制的定位器(七:y夕一)在氮中包含还原性物质的气体的气氛中，在188(TC的烧成温度下烧成30小时，获得直径为30mm、厚度为5mm的烧结体。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。(实施例2)除了将最高温度的保持时间设为50小时以外，进行了与实施例1相同的操作。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。(实施例3)除了将最高温度的保持时间设为100小时以外，进行了与实施例1相同的操作。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。(实施例4)将通过实施例1获得的烧结体再放进加入了3g作为高温分解性铝化合物的氧化铝粉末的氮化铝制定位器中，在188(TC的温度下进行退火30小时，获得氮化铝烧结体。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。(实施例5)除了将退火处理中的高温分解性铝化合物的种类设为AIN以外，进行了与实施例4相同的操作，获得氮化铝烧结体。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。还有，在退火处理中使用的高温分解性氮化铝为SH30(德山株式会社(卜夕亇7)制氮化铝烧结体)。(实施例6)除了将烧结助剂的添加量设为2倍以外，进行了与实施例1相同的操作。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。(实施例7)除了将烧结助剂的添加量设为IO倍以外，进行了与实施例l相同的操作。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。(实施例8)除了将烧成用定位器的材料设为氮化硼以外，进行了与实施例l相同的操作。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。(比较例1)除了不添加烧结助剂以外，进行了与实施例1相同的操作。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。(比较例2)除了将烧结助剂的添加量设为0.5份以外，进行了与实施例1相同的操作。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。(比较例3)除了将烧结助剂的添加量设为20份以外，进行了与实施例l相同的操作。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。(比较例4)除了将烧结助剂的种类设为氧化钇、其添加量设为5份以外，进行了与实施例1相同的操作。氮化铝烧结体的制造条件以及获得的氮化铝烧结体的特性示于表1。(比较例5)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>C3A=Ca3A1206CIP-冷等静压压制200680029485.0转滔也被ll/115t权利要求1.氮化铝烧结体，其特征在于，氧浓度为450ppm以下，除了氧、氮、铝以外的杂质元素浓度为350ppm以下，平均结晶粒径为2μm～20μm，并且表面的算术平均高度Ra为1μm以下，最大高度Rz为10μm以下。2.如权利要求1所述的氮化铝烧结体，其特征在于，处于烧成后未研磨的状态。3.发光管，其特征在于，由权利要求1或2所述的氮化铝烧结体形成。全文摘要本发明的目的在于提供在烧成后、未研磨的状态下具有平滑的表面且透光特性好的氮化铝烧结体。本发明的氮化铝烧结体的特征为氧浓度为450ppm以下，除了氧、氮、铝以外的杂质元素浓度为350ppm以下，平均结晶粒径为2μm～20μm，并且在烧成后、未研磨的状态下，表面的算术平均高度Ra为1μm以下，最大高度Rz为10μm以下。文档编号C04B35/581GK101243024SQ20068002948公开日2008年8月13日申请日期2006年8月4日优先权日2005年8月11日发明者东正信,金近幸博申请人:德山株式会社