专利名称：：陶瓷靶，由氧化锌、镓和硼构成的薄膜以及该薄膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及光电子
技术领域：
，并且旨在生产透明传导层。更具体地，本发明涉及生产陶瓷材料，并且旨在制造陶充靶，该陶瓷靶为用于在微电子、光电子、纳电子中溅射薄膜的磁控、电子束、离子束和其它方法提供了材料源，涉及由这样的陶瓷靶生产的薄膜，并且涉及形成这样的薄膜的方法。
背景技术：
：陶乾靶以及其合成方法是已知的，所述方法包括制备组分的混合物、成型和烧结。[J.M.Tairov，V.F.Tsvetkov."Technologyofsemi-conductinganddielectricmaterials"，Moscow,"HigherSchool"PublishingHouse,1990，423页]。用于磁控賊射的陶瓷靶也是已知的。与根据本发明的陶瓷靶及其制备方法最为接近的现有技术是于1995年10月17日公开的美国专利5458753,其中公开了由氧化锌和镓组成的陶资靶。根据上述原型的靶的缺点是陶瓷密度不足。这导致在薄膜形成过程中材料的不均匀濺射，在溅射过程中在靶表面上产生宏观颗粒，通过簇和合成薄膜的不均匀掺杂污染生长表面。本发明的另一主题是由所述陶瓷靶溅射形成的透明传导薄膜。基于氧化锌的透明传导薄膜是已知的[W.W.Wang，X.G.Diao，Z.Wang,M.Yang，T.M.Wang，Z.Wu.Preparationandcharacterizationofhigh-performancedirectcurrentmagnetronsputterZnO:Alfilms.ThinSolidFilms491(2005)54-60]。这些薄膜的缺点是不存在掺杂掺合物，因此氧化锌薄膜具有不足的传导率。基于掺杂镓的氧化锌的透明传导薄膜是已知的[P.K.Song，M.Watanabe，M.Kon，A,Mitsui,Y.Shigesato."Electricalandopticalpropertiesofgal1ium-dopedzincoxidefilmsdepositedbyDCmagnetronsputtering".ThinSolidFilms441(2002)82-86〗。这些薄膜的缺点是载流子迁移率和化学耐受性降低。与本发明最为接近的现有技术是基于掺杂镓的氧化锌的薄膜。镓的离子半径接近于锌的离子半径，因此使得能够在氧化锌中引入大浓度的镓[US5,458,753，1995年10月17日]。这些薄膜的缺点是存在柱状结构，这导致其性能劣化，特别是导致薄膜性能的各向异性。本发明的又一目标是合成上述透明传导薄膜的方法。已知许多氧化锌薄膜的合成方法(气体传递、热解和其它)。最接近的现有技术是基于氧化锌的薄膜合成方法，所述方法包括通过磁镓[P.K.Song,Watanabe,M.Kon，A.Mitsui,Y.Shigesato."Electricalandopticalpropertiesofgal1ium-dopedzincoxidefilmsdepositedbyDCmagnetronsputtering.ThinSolidFilms441(2002)82-86"]。根据该原型的合成方法的缺点是形成的薄膜的不完整，即存在并进一步保留了如上所述的使薄膜性能劣化的薄膜柱状结构。发明概述本发明的目的在于通过提高基于氧化锌并且掺杂有镓的透明传导薄膜的结构完整性(这取决于生长表面上发生的过程)，在性质上改良这些薄膜的性能。为了制备这样的薄膜，必须使相应的陶瓷材料具有高密度和在溅射过程中防止不均勾溅射和在陶瓷表面上形成宏观结构的结构。通过提出具有如下組成的陶瓷靶实现了所述目的，该组成中连同氧化锌和镓还包含硼。特别地，根据本发明的具有氧化锌的靶含有0.5至6原子y。的镓和0.1至2原子％的硼。同时，掺杂掺合物作为取代掺合物不但包含在氧化锌晶格中而且包含在含有锌、镓、硼和氧的非晶态相形式的晶界中。本发明另一目的是提高载流子迁移率，以便减少包括这些薄膜的仪器在外部作用下的性能劣化，并且提高薄膜晶格中的结晶度，使得其性能为可预知和可计算。通过提出基于掺杂镓的氧化锌多晶薄膜实现了这个目的，在该薄膜组成中存在硼。本发明的另一目的是通过防止形成薄膜柱状结构来提高结构完整性。通过提出一种合成薄膜的方法解决了所述目的，根据该方法，在薄膜的生长表面上除了施用主要材料(氧化锌)和掺杂掺合物(镓)以外，还施用硼作为提高吸附在生长表面上的原子的迁移率的组分。发明详述本发明的一个主题是陶瓷靶。其制备如下研磨氧化锌粉末、金属镓和含硼物质的混合物，压制并在提供镓液态的温度下进行烧结，之后用液体镓和含硼物质的混合物覆盖氧化锌颗粒。通过陶瓷的组成来限定成分的定量组成。合成陶瓷的组成，除氧化锌外，还包括O.5至6原子°/。的镓和0.1至2原子％的硼，部分镓和硼作为取代掺合物存在于氧化锌晶格中，而剩余部分的镓和硼与氧化锌一起以非晶态相形式存在于在晶界中。图1中，显示了陶资靶ZnO:Ga:B的衍射图。由该衍射图可以看出在晶界处存在对应于非晶态相的无定形带(structurelessband)。研磨氧化锌粉末与液体金属镓[RU20Q41Q5169]导致氧化锌颗粒周围被镓层覆盖，但这难以按其它方式实现(例如，不能通过溅射实现)。这在陶瓷体积中提供了均勾的镓分布，并因此在由这种陶瓷溅射的薄膜体积中提供了均匀的镓分布。随后使用氧化硼或使用在退火过程中形成氧化硼的化合物(例如硼酸)进行研磨导致氧化锌颗粒被硼酸颗粒覆盖(硼酸能够以水溶液形式引入、研磨和轻微干燥或直接压制)。锌，^而在烧结过程中在颗粒上产生液体表面相。加热时，液体镓而非任何其它液体金属使材料劣化[ChemicalEncyclopedia,"SovetskayaEncyclopedia"PublishingHouse,Miscow，1988，第935页]，因此，尽管氧化锌颗粒也遭受镓的劣化，但随后溶解在氧化硼中，这也提高了陶瓷的均匀性。图2给出根据利用扫描电子显微镜(SBM)(LEO1450型)获得的特征X射线发射的元素分析数据，表明了所得陶瓷的均匀性。因此，研磨氧化锌粉末与镓提高了其在陶瓷和薄膜体积中的分布均匀性，由于在高温下硼的氧化物与氧化镓并且与镓劣化的氧化锌颗粒间的相互作用，添加硼导致硼提高掺合物在体积中的分布均匀性。不存在镓时，氧化硼的分布并不如此均匀，反之亦然，不存在硼时，镓分布的均匀性降低，在这两种情况下，均不能获得当镓和硼同时存在时可获得的那些薄膜参数。另一方面，在陶瓷中镓是不可替换的，因为镓对于生长薄膜是必须的，并且因为镓的物理性能允许其在通过所述方法的氧化锌颗粒表面上扩展，因此提高了镓在陶瓷和薄膜体积中的分布均匀性。镓通过相同作用还使氧化锌颗粒劣化。另一方面，在陶瓷烧结过程中，氧化硼溶解氧化镓和氧化锌，从而在颗粒边界处产生液相，取代由镓产生的氧化锌颗粒劣化。由于该原因，陶瓷的密度和传导率提高，并显著提高了掺合物分布的均匀性。本发明的另一主题是由根据本发明的陶瓷靶制备的透明多晶薄膜以及用于合成这种薄膜的方法。根据本发明的薄膜包括基于氧化锌、具有择优取向(001)、掺杂有镓的多晶薄膜，该薄膜还包含硼并且在其结构中0.1至2%的锌原子被硼原子取代，0.5至6%锌原子被镓原子取代。在磁控溅射设备(高频或直流装置)上进行薄膜溅射。使用根据本发明的靶作为靶材。在衬底，特别是玻璃上施用薄膜。在室温到350r的衬底温度下在氩气氛中进行溅射。在薄膜中存在硼是重要的，因为在溅射过程中，硼提高生长薄膜表面上的吸附原子的迁移率，这显著提高薄膜的结构完整性和其特性(光、电和稳定性)。同时，例如，通常出现的薄膜柱状结构并不出现，传导率提高等(存在电子照片以及其它证实材料)。实现该功能的硼保留在氧化锌晶格中，取代其中的锌并产生施主中心，与镓相似(它们是同族元素)，即硼不污染薄膜并且不负面影响薄膜的其它性能。不能仅使用硼作为掺合物，因为它的离子半径显著小于锌的离子半径，并且当硼取代锌时发生晶格应变，因此不允许存在高浓度硼。必须引入镓，因为其离子半径与锌离子半径接近，该取代不会在晶格中产生任何大的应变；因此，可以按足以满足所需传导率的浓度引入镓。另一方面，镓在薄膜中也是不可替代的，因为它的离子半径与锌的离子半径接近，这允许其以所需量引入从而获得需要的传导率而不会显著增加晶格中的应变。在提出的如原型的薄膜中，镓取代氧化锌晶格中的锌，产生施主能级而不引入大的晶格应变，而硼防止薄膜性能劣化并且防止形成柱状结构。硼还取代氧化锌晶格中的锌，由此产生施主能级，但使用硼作为唯一的施主不允许获得高的传导率，因为硼的离子半径显著不同于锌的离子半径，并且在高的硼掺杂水平下，发生晶格应变，使其结构及电学和光学参数劣化。图3显示了在衬底温度T-200r下合成的薄膜ZnO:Ga:B的横截面的电子照片。图4显示了在衬底温度T-200X:下合成的薄膜ZnO:Ga的横截面的电子照片。比较图3和图4的数据，能够看出与原型的薄膜相比，ZnO:Ga:B层没有显示出任何显著的开裂形貌。图4显示了具有典型柱状结构的ZnO:Ga层，这是由于在合成过程中沉积在表面上的反应物的迁移率低。同时，该层具有损害光学和电学性能的展开(developed)表面。展开形貌及晶界(柱状物边界)的存在导致刻蚀速率提高及薄膜的选择性刻蚀，这从而降低其化学稳定性。在表1中显示了在预定温度下，层的电阻率并不随其厚度显著变化。这表明在薄膜-衬底边界上不存在有大量缺陷的过渡层。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表2可以看出，在温度约200t:的热处理过程中ZnO:Ga:B层的电学性能并不显著变化。表2在合成后，以及在真空和开放气氛中在200'C的温度下处理薄膜1小时后，ZnO:Ga和ZnO:Ga:B层的电阻率的比较值<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3显示了在0.1M草酸溶液中ZnO:Ga和ZnO:Ga:B层的刻蚀速率的比较值。表3在0.IM草酸溶液中ZnO:Ga和ZnO:Ga:B层的刻蚀速率比较值<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>因此，作者首次发现硼的存在提高吸附在氧化锌表面上的原子的迁移速率，这导致原子在该表面上的均匀分布并且防止形成柱状结构，即提高晶体完整性，并因此提高载流子迁移率和传导率。所述问题的这种解决方式对于本领域技术人员不是显而易见的。获得具有镓和硼的氧化锌陶瓷包含如下思想，硼和镓彼此强化在陶瓷体积中的分布均匀性镓使氧化锌粉末的颗粒沿着氧化锌颗粒的缺陷和不均匀处劣化，而氧化硼发展这种劣化，溶解氧化镓和氧化锌。还利用了如下事实，镓和硼实际上相互并不发生化学相互作用(勿与氧化物混淆)，并且在溅射过程中不形成簇，而是保持在生长表面上。在阅读本发明之前，这些情况对于本领域的技术人员不是显而易见的。通过实施例进一步说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明的本质而并不具有限制作用。本发明优选实施方案的描述所提出的靶的实施方案的一个实施例是由掺杂镓的氧化锌制备的乾。取100gZnO粉末，向其中掺入2.7g金属镓(约3原子％)，将混合物在陶瓷盘中充分研磨直到所有的镓迁移到氧化锌颗粒的表面上。在研磨之后，向制得的物质中加入0.8g(约1原子W量的硼酸水溶液。研磨混合物，并在干燥室中千燥，在1000kg/cn^压力下进行压制，并在1200。C温度下烧结10小时。合成的陶瓷的密度是5.65g/cm3，这构成其理论密度的99%。所提出的本发明的特定实施方案的实施例是掺杂有镓(3原子°/。)和硼(l原子°/。)的(001)取向的氧化锌多晶薄膜，通过磁控溅射由基于具有镓(3原子％)和硼(1原子。/。)氧化物的氧化锌的陶瓷靶合成该薄膜。该陶瓷靶的合成如下在30X:温度下研磨氧化锌粉末、镓或氧化镓和硼酸溶液，在1000kg/cm2压力下压制，并在1200匸温度下烧结10小时。合成的陶瓷的密度是5.63g/cm3，这构成其理论密度的99%。权利要求1.基于掺杂镓的氧化锌的陶瓷靶，其特征在于所述陶瓷靶含有0.5至6原子％的镓和0.1至2原子％的硼，一部分镓和硼作为取代掺合物包含在氧化锌微晶中，而剩余部分的镓和硼与锌一起包含在非晶态的晶界相中。2.基于掺杂镓且择优取向为(001)的氧化锌的多晶薄膜，该薄膜含有硼，并且在其结构中0.1至2%的锌原子被硼原子取代，0.5至6%锌原子被镓原子取代。3.合成多晶薄膜的方法，包括通过磁控溅射根据权利要求1的陶瓷靶施用该薄膜。全文摘要本发明涉及光电子
技术领域：
并且用于制备透明传导层。更具体地，本发明涉及制备陶瓷材料的领域并且用于制备陶瓷靶，该陶瓷靶在微电子、光电子、纳电子中通过磁控、电子束、离子束和其它薄膜施用方法的薄膜施用方法中充当材料源，并且涉及由这种陶瓷靶生产的薄膜，以及所述薄膜的制备方法。公开了基于掺杂镓的氧化锌的陶瓷靶，该陶瓷靶含有0.5至6原子％镓和0.1至2原子％硼，一部分镓和硼作为取代掺合物包含在氧化锌微晶中，而剩余部分的镓和硼与锌一起包含在非晶态的晶粒间相中。还提出了基于掺杂镓且择优取向为(001)的氧化锌的多晶薄膜，在该薄膜的结构中0.1至2％锌原子被硼原子取代，0.5至6％锌原子被镓原子取代，并且提出了该薄膜的制备方法。文档编号C04B35/01GK101296880SQ200680034816公开日2008年10月29日申请日期2006年8月16日优先权日2005年8月16日发明者A·K·阿卜杜夫,A·K·阿科美杜夫,A·S·阿斯瓦洛夫,I·K·卡米洛夫申请人:普里马股份有限公司