专利名称：一种新型的1.54μm波段激光透明陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及激光透明陶瓷材料领域。
背景技术：
1.5um波段激光是对人眼安全的光源，在光通讯、医疗、激光探测和测距 等领域具有广泛的应用。
掺Er3+离子的4113/2—4115/2跃迁可以产生 1.54^1!11波段的激射，但是其激光 效率很低，这主要是Er3+离子吸收泵浦源的效率很低引起的，为此，可以共掺 Yb"离子来敏化E,离子，采用980nm波段的LD激光泵浦源抽运，实现Yb3+ 2F5/2 —Er3+ 4111/2的能量传递，从而提高泵浦效率。由于Er3+离子从泵浦能级4lu,2到激 光上能级4113/2的荧光分支比仅10 20%，所以一般情况下采用高声子能量的材 料作为激光基质材料，可以有利于4111/2到激光上能级4113/2的无辐射跃迁几率， 大幅度提高激光上能级4113/2的粒子布居比例，从而提高激光效率。例如，磷酸 盐玻璃的有效声子效率非常高( 1300cm—')，因此Er掺杂的磷酸盐激光玻璃在 1.54um波段的激光效率达到最高( 35%);然而山东大学采用980nm激光二 极管泵浦Yb:Er:Ca4Y0(B03)3晶体的连续激光运转的效率只有26%;中科院福建 物质结构研究所研制的Yb:Er:YAl3(B03)4准连续激光运转的效率也只有21°%。但 是激光输出效率仍然很低(〈40% )，究其原因，主要是高声子能量的基质固然 可以提高E,离子从泵浦能级4111/2到激光上能级4113/2的无辐射跃迁几率，但是
同时也不可避免地增加了 Er3+离子激光上能级4113/2到下能级4115/2的无辐射跃迁 几率，从而降低了 1.54um波段的荧光量子效率，例如Yb:Er:Ca4Y0(B03)3 的4113/2能级的辐射寿命为6ms，而荧光寿命仅为1.26ms,即荧光量子效率仅21 %;而Er:YAB的量子效率仅7. 0%。
除了采用高声子能量的基质材料外，还可以采用具有低声子能量的激光基 质材料，通过共掺泵浦能级的去激发离子，把Er3+离子从4lu,2能级上的粒子快速 无辐射地驰豫到4113/2能级。目前己有Eu3+、 Tb3+、 Ce3+等稀土离子已被尝试作为 ￡,离子4111/2—4113/2的去激发剂。这些离子中Ce3+离子具有明显的优势:它在红外 波段只有卞5/2 、乍7/2两个能级，只与￡ +离子4111/2—4113/2跃迁之间发生能量转移， 而不影响其它能级。目前中科院上海光学精密机械研究所的科学家证实了 Eu3+、 Tb"与Er3+离子共掺，会同时降低E,离子4111/2、 4113/2两个能级的寿命，而共掺 &3+离子只降低了 Er3+离子4111/2能级的寿命，基本不影响4113/2能级。
钆镓石榴石Gd3Ga5012(GGG)是一种优秀的激光基质材料，作为激光基质材料， 它具有以下许多优点
1. 高的热导率8 Wm—t、对于激光材料的冷却，提高光束质量具有很重要 的意义；
2. 低的热光效应 ，=f169 + M^xlQ-5。e-';
3. 具有较低的声子能量(约为500 600cm—0 ，这有利于减少激光晶体的无 辐射跃迁几率，从而增加激光发射功率和效率；
4. 属于同成分熔化和立方晶系，物理性质各向同性，可以制备大尺寸优质
透明陶瓷材料；
5. 具有良好的物化性能，不溶于强酸强碱，硬度高，激光损伤阈值高；
6. 对于稀土激活离子，在相应泵浦波长处具有较大的吸收截面，并具有较 大的发射截面；
7. 具有高的热容，因此可以应用于高功率热容激光器；
8. 具有较低的熔点，约为1725。C，(例如比YAG低200V:);
9. Gd的半径比Y离子大，容易进行稀土离子的掺杂，有利于生长高质量的晶 体；
目前，Nd:Gd3Ga必2作为一种优秀的固体热容激光工作介质，近年来已经引 起了国内外的广泛关注。在国际上，向美国利夫莫尔国家实验室提供晶体的公 司生长的晶体尺寸已经达到d)100 小150mm" "，在2003年，美国实验室采用 LD泵浦的Nd:Gd3GaA2激光器激光输出的平均功率突破了 IOKW，在2004年则达 到了 30KW，其近期的目标是达到IOOKW。在国内，中科院安徽光学精密机械研 究所等几个单位也投入了大量的人力物力进行研究，目前生长的晶体尺寸已经 达到cb80mm，采用激光二极管阵列泵浦下，实现了重复频率为50Hz,平均功率 高于3500瓦的激光输出。
显然地，Gd3GasOi2是一种优良的激光基质材料。由于GGG属于各向同性立 方晶系和同成分熔化体系，所以可以制备大尺寸优质透明陶瓷材料，因此 Yb: Er: Ce: Gd3Ga5012透明陶瓷也将是一种新型的、1. 54 u m波段的优质激光材料， 对于采用Gd3GaA2透明陶瓷作为基质材料的激光透明陶瓷，目前主要是集中研究
Nd掺杂的GGG透明激光陶瓷材料，研究得到了较好的结果，然而对于Yb":Er3 + :(^3+掺杂的Gd3GaA2激光透明陶瓷，目前国内外都尚未有研究报道。
发明内容
本发明的目的在于公开一种能够实现 1.54um波段激光输出的激光透明 陶瓷材料Yb3+:Er3+:Ce3+:Gd3Ga5012。 实现本发明目的技术方案
1. 一种新型的1.54um波段激光透明陶瓷，该激光透明陶瓷材料的化学式为 Yb:Er:Ce:Gd3Ga5012。
2. —种项1的激光透明陶瓷材料的制备方法，采用Ga203和Gd203、 Er203、 Yb203、 Ce02超细微粉作为原料，采用溶胶一凝胶/还原气氛烧结的合成方法技术，制备 出Yb3+:Er3+:Ce3+:Gd3GasC^纳米粉体，通过球磨混合、烧结干燥，在一定温度和 真空条件下保温一段，烧结成致密的Yb3+:Er3+:Ce,Gd3GaA2透明激光陶瓷。
3. —种项1的激光透明陶瓷材料的用途，该材料用于实现1. 54um波段激光输 出。
掺Er"离子的4113/2—4115/2跃迁可以产生 1. 54p m波段的激射，但是其激光 效率很低，为此，可以共掺Yb"离子来敏化Er"离子，采用980mn波段的LD激 光泵浦源抽运，实现Yb3+ 2F5/2 —Er3+ 41 /2的能量传递，从而提高泵浦效率。同 时采用具有低声子能量的激光基质材料，通过共掺泵浦能级的去激发离子，把 E一+离子从4111/2能级上的粒子快速无辐射地驰豫到4113/2能级。目前已经证明共掺 Ce3+离子只降低了 Er3+离子4W2能级的寿命，基本不影响4113/2能级。而Gd3Ga5012
是一种优良的激光基质材料。由于GGG属于各向同性立方晶系和同成分熔化体 系，所以可以制备大尺寸优质透明陶瓷材料，因此Yb:Er:Ce:Gd3Ga^2透明陶瓷 也将是一种新型的、1.54um波段的优质激光材料。
附图为激光实验装置。
具体实施例方式
实施例一 Yb3+: Er3+: Ce3+: Gd3Ga5012透明激光陶瓷的制备 用电子天平按照(3-x-y-z) : (x 二 lat% 30at%) : ( y = lat% 50at%) : ( Z 二 lat呢 50at呢)的比例称取适量的Gd203、 Er203、 Yb2O^H Ce02原料(4N纯度)，将 Gd203、 Er203、 Yb203和Ce(V混合均匀，溶于物质浓度为5mol/L的硝酸，并按照下 面化学反应式配比称取GaA溶于物质浓度为5mol/L的硝酸溶于物质浓度为 lmol/L的硝酸与少量盐酸的混合酸，分别得到澄清的无色溶液。
(3-x一y—z) Gd203 + 5Ga203 + xEr203 + yYb203 +2zCe02- 2 Gd(3—x-y-z)ErxYbyCezGa5012
将两种溶液均匀混合，加入去离子水，配制成三价金属阳离子浓度为lmol/L的 混合硝酸溶液，滴定氨水，调节PH值达到2 3.0，加入物质量为金属阳离子2 倍的拧檬酸，降低溶液的氧化性，得到澄清的混合溶液，再滴定氨水，调节PH 值达到6.0，得到溶胶母液。加热到60°C，搅拌母液，直至适当的表观粘度，然 后在60flC的水浴中恒温12h，得到无色的冻胶，然后在烘箱中分别升温至90t 和170t，各恒温6h，释放出水汽和二氧化碳，即可得到陶瓷粉体的前驱体。 把以上得到的粉体，加入重量为0.5wty。的正硅酸乙脂为烧结剂，采用高纯
的氧化锆球在乙醇中球磨6h，球磨后的粉体经干燥、过筛，最后在钢模中压成
4)20mm的圆柱型胚体，然后在充有还原气氛如氩气的炉子中加热至1300 1500°C烧结12h。然后取出烧结体重新采用高纯的氧化锆球在乙醇中球磨6h， 球磨后的粉体经干燥、过筛，在钢模中压成d)20mm的圆柱型胚体，再将该胚体 在200MPa的压力下进行冷等静压，烧结采用中频高温炉，真空度>10—3Pa，烧结 后的陶瓷体再在空气中于1300°C保温20h进行退火处理，即可得Yb3+:Er3+:Ce3
+ ^(^35012激光透明陶瓷。
实施例二 Yb: Er: Ce: Gd3Ga5012透明陶瓷材料的激光实验
加工出尺寸为5mmX5mmX5mm的优质Yb":E +:Ce":Gd3Ga50!2激光透明陶瓷 器件，采用980nm波段的LD二极管作为泵浦源，进行激光实验。实验装置如附 图所示，图中1是块状Yb3+:Er3+:Ce3+:Gd3Gas(V激光透明陶瓷器件；2是LD 二极 管及其电源；3是对A = 1. 54 u m波段全反射和对980nm波段全透的介质镜； 4是对A 二 1.54um波段部分透射的介质镜；5是LPE-1A激光能量计。
权利要求
1. 一种新型的1.54μm波段激光透明陶瓷，其特征在于该激光透明陶瓷材料的化学式为Yb:Er:Ce:Gd3Ga5O12。
2. —种权利要求1的激光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于采用G&03和 Gd203、 Er203、 Yb203、 Ce02超细微粉作为原料，采用溶胶一凝胶/还原气氛烧结的 合成方法技术，制备出Yb3+:E +:Ce3+:Gd3GaA2纳米粉体，通过球磨混合、烧结 干燥，在一定温度和真空条件下保温一段，烧结成致密的Yb3+:Er3+:Ce3+:Gd3Ga5012 透明激光陶瓷。
3. —种权利要求1的激光透明陶瓷材料的用途，其特征在于该材料用于实现 1.54um波段激光输出。
全文摘要
一种新型的1.54μm波段激光透明陶瓷，涉及激光透明陶瓷材料领域。该激光透明陶瓷材料的化学式为Yb:Er:Ce:Gd<sub>3</sub>Ga<sub>5</sub>O<sub>12</sub>。采用Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、CeO<sub>2</sub>超细微粉作为原料，采用溶胶-凝胶/还原气氛烧结的合成方法技术，制备出Yb<sup>3+</sup>:Er<sup>3+</sup>:Ce<sup>3+</sup>:Gd<sub>3</sub>Ga<sub>5</sub>O<sub>12</sub>纳米粉体，通过球磨混合、烧结干燥，在一定温度和真空条件下保温一段，烧结成致密的Yb<sup>3+</sup>:Er<sup>3+</sup>:Ce<sup>3+</sup>:Gd<sub>3</sub>Ga<sub>5</sub>O<sub>12</sub>透明激光陶瓷。该材料用于实现1.54μm波段激光输出。
文档编号C04B35/01GK101376588SQ20071000944
公开日2009年3月4日 申请日期2007年8月30日 优先权日2007年8月30日
发明者朱昭捷, 李坚富, 涂朝阳, 游振宇, 燕 王 申请人:中国科学院福建物质结构研究所