专利名称：：一种介电可调的复相陶瓷质材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及的是一种介电可调的复相陶瓷质材料。
背景技术：
：钛酸锶钡(Bai—xSrxTi03，记BST)是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，具有高的介电常数、低的介电损耗以及在直流电场作用下介电常数非线性可调等优异的介电性能，且其Curie温度可随Ba/Sr比在很宽的范围内连续可调。因此，BST陶瓷材料在微波可调器件方面如移相器、滤波器、可变电容器以及延迟线等得到日益广泛关注，尤其在作为微波移相器材料更是目前研究的热点。1994年，美国国家军事研究实验室材料部L.C.Sengupta和美国军事研究实验室微波与光电部W.C.Drach，在向美国军事部门提交的"钛酸锶钡(BST)移相器材料电学特性"的调査报告中提出，如果BST铁电材料能够取代铁氧体材料制作移相器，相控阵雷达天线将面临一场巨大的革命。在可调微波器件应用方面，负载材料过高的介电常数，很难满足其与激励源内部阻抗的匹配。而纯BST陶瓷材料的介电常数过高，大大地限制了其在微波可调器件领域的应用。对于微波移相器的设计而言，所选材料的介电参数指标一般要求其相对介电常数e介于301000之间，介电损耗tanS<0.001，且在外加直流电场作用下的介电可调性应大于10%。目前，大多数研究者主要通过选用介电性能优异的低介电常数材料与BST陶瓷材料进行复合，希望降低介电常数，同时保持较高的介电可调率，但效果不佳。研究较多的体系为BST-MgO，它能够有效地降低介电常数，但介电可调率也迅速降低；有些添加物还会与BST生成其它杂相，劣化陶瓷材料的其它电学性能。Sengupta等己对BST与非铁电材料MgO的复合进行了系统的研究并申请了相关美国专利，董显林等在BST陶瓷材料与Mg2Si04-MgO的复合方面也做了一定的研究工作。至今，BST材料的介电常数与介电可调性相互制约的矛盾始终没有得到很好的解决。因此，开发出既具有适中介电常数，低的介电损耗，又具有高介电可调性的材料是一个技术难点和国际上的研究热点。
发明内容本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种介电特性优良，介电损耗小，介电常数适中，具有较高的介电可调率的介电可调的复相陶瓷材料。为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的一种介电可调的复相陶瓷质材料，其特征在于，其成份包括两相，第一相的组成分子式为(Ba,Sr，Ca)Ti03，各成份的含量按照其原料表示为(1-x-y)BaTi03-ySrTi03—xCaTi03，其中0《y《0.18，0.21《x《0.91且钡的含量大于钙的含量；第二相的组成分子式为(Ba,Sr,Ca)Ti03，各成份的含量按照其原料表示为(1-x-y)BaTiO广ySrTi03-xCaTi03，其中0《y《0.18，0.21《x《0.91，且钙的含量大于钡的含量。其中，第一相为富钡相，为铁电相；第二相为富钙相，为介电相。优选地是，所述的第一相中，0.21《x《0.41。优选地是，所述的第二相中，0.42《x《0.91。本发明的另一个目的是提供一种制备权利要求介电可调的复相陶瓷质材料的方法，其特征在于，包括以下步骤a、按(l-x-y)BaTi03-ySrTi03-xCaTi03，其中0《y《0.18，0.21《x《0.91，剂量比称取原料粉体，加入无水乙醇或去离子水与氧化锆球，球磨，出料烘干后过200目筛得到粉料；b、将上述球磨过的粉料置于坩埚中进行预烧，900-110(TC下保温1-7小时；c、将预烧料粉稍做研磨，加入810%的聚乙烯醇作为粘结剂对粉料进行造粒，在10100MPa压力下压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片；d、将陶瓷生坯片经过550。C60(TC的排粘处理后，再在130(TC150(TC保温24小时，即可得到介电可调的复相陶瓷质材料。本发明的有益效果为(1)本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，原料、制备过程及制成的复相陶瓷均无污染和毒副作用；这种复相陶瓷是一种天然的两相复合材料，具有自组装特性；可适用于可调微波器件的开发和设计；(2)该复合陶瓷材料体系的居里温度可随Sr的加入而降低，且在很宽的范围内连续可调；复合陶瓷材料体系的介电常数可随Ca的加入而降低，且损耗也降低。可以根据所设计的可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能；(3)通过(l-x-y)BaTi03-ySrTi03-xCaTi03，0《y《0.18，0.21《x《0.91，组分含量的变化，复相陶瓷材料的介电常数可在160800之间连续可调，损耗也较低，tanS可控制在0.005以下。可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材料的应用范围；(4)在外加直流电场作用下，所述复相陶瓷具有较高的介电可调特性，在30KV/cm外场下可调率达15%_45%;特别是对于中低介电常数(150-500)的复相陶瓷，在满足可调微波器件设计的空间阻抗匹配的同时，还具有较高的的介电可调性(10%45%)。图1、(1-x_y)BaTi03-ySrTi03〒xCaTi03陶瓷的X射线衍射分析图谱。图2、(1-x-y)BaTi03-ySrTi03-xCaTi03复相陶瓷的介电常数和损耗与温度的关系曲线。图3、(1-x-y)BaTi03-ySrTi03-xCaTi03复相陶瓷的介电常数与外加直流场强的关系曲线。具体实施例方式本发明中的介电可调的复相陶瓷材料，其组分含量可以是如下所示(1)按(l-x-y)BaTi03-ySrTiO广xCaTiO"第一相中，y=0，x=0.21，第二相中，y=0，x=0.91;介电可调的复相陶瓷质材料组成为Ba。.79Ca。.21Ti03-Ba。.。9Ca。.91Ti03;(2)按(l-x-y)BaTiO广ySrTi03-xCaTi03，第一相中，y=0.05，x=0.30，第二相中，y=0.05，x=0.86，介电可调的复相陶瓷材料组成为Bao,65Sro.o5Ca0.30TiO3一Ba^o.ogSro.05Ca^.86TiO3;(3)按(1-x-y)BaTiO广ySrTi03-xCaTi03，第一相中，y=0.10，x=0.34;第二相中，y=0.10，x=0.74，介电可调的复相陶瓷材料组成为Bso.5eSro.ioC已o.34TiO3一Ba^o.ieSr。.10Ca^74TiO3;(4)按(l-x-y)BaTiO广ySrTiO广xCaTiO"第一相中，y=0.15，x=0.38;第二相中，y=0.15，x=0.67，介电可调的复相陶瓷材料组成为Ba^o.47Sro.]5Ca0.38TiO3一BELo.1sSro.15Cao.67Ti03。实施例实施例1#4#各原料的重量，如表1所示。表1.(1-x-y)BaTi03-ySrTi03-xCaTi03复相陶瓷材料配比和性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>将上述各配方的混合料放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；然后置于坩埚中进行预烧，100(TC下保温4小时；将预烧料粉稍做研磨，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在lOMPa压力下，干法压制成直径cl)二10mm生坯片，经过550。C的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1350"145CTC范围内，保温4小时后，得到(l-x-y)BaTi03-ySrTi03-xCaTi03两相复合陶瓷样品。将制得的陶瓷样品两面抛光，被银、烧银后进行物相成分分析和介电性能测试，其相关介电性能也列于表l。上述制备方法中，预烧后，保温温度及时间可根据成份变化进行调整，聚乙烯醇的浓度可在810%范围内调整，压力可在10100MPa内调整，排粘处理温度可在550。C600。C内调整。、实施例T-3'配方所制得的(1-x_y)BaTi03-ySrTi03-XCaTi03两相复合陶瓷是一种具有自组装特性的天然两相复合材料，由富Ba的(Ba，Sr，Ca)Ti03和富Ca的(Ba,Sr,Ca)Ti03组成，各自Ba/Ca/Sr的比例与Sr的含量有关。实施例1"-3#配方所制得的两相复合陶瓷的X射线衍射分析图谱如图l所示；介电常数和损耗与温度的关系曲线如图2所示；介电常数与外加直流场强的关系曲线如图3所示。其中，TBCT-25的化学剂量比为BaTiO3/CaTiO3/SrTiO3=75/25/0;2sBS5CT-32的化学剂量比为BaTi03/CaTiO3/SrTiO3=63/32/5;3**BS10CT-75的化学齐ij量比为BaTi03/CaTi03/SrTi03=15/75/10。本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围。权利要求1、一种介电可调的复相陶瓷质材料，其特征在于，其成份包括两相，第一相的组成分子式为(Ba，Sr，Ca)TiO3，各成份的含量按照其原料表示为(1-x-y)BaTiO3-ySrTiO3-xCaTiO3，其中0≤y≤0.18，0.21≤x≤0.91且钡的含量大于钙的含量；第二相的组成分子式为(Ba，Sr，Ca)TiO3，各成份的含量按照其原料表示为(1-x-y)BaTiO3-ySrTiO3-xCaTiO3，其中0≤y≤0.18，0.21≤x≤0.91，且钙的含量大于钡的含量。2、根据权利要求1所述的介电可调的复相陶瓷质材料，其特征在于，所述的第一相中，0.21≤x≤0.41。3、根据权利要求1或2所述的介电可调的复相陶瓷质材料，其特征在于，所述的第二相中，0.42≤x≤0.91。4、制备权利要求1所述的介电可调的复相陶瓷质材料的方法，其特征在于，包括以下步骤a、按(l-x-y)BaTiO3-ySrTiO3-xCaTiO3其中0≤y≤0.18，0.21≤x≤0.91，剂量比称取原料粉体，加入无水乙醇或去离子水与氧化锆球，球磨，出料烘干后过200目筛得到粉料；b、将上述球磨过的粉料置于坩埚中进行预烧，900-1100℃下保温l-7小时；c、将预烧料粉稍做研磨，加入810%的聚乙烯醇作为粘结剂对粉料进行造粒，在10lOOMPa压力下压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片d、将陶瓷生坯片经过550℃-600℃的排粘处理后，再在1300℃-1500℃保温24小时，即可得到介电可调的复相陶瓷质材料。.全文摘要本发明公开了一种介电可调的复相陶瓷质材料，其特征在于，其成份包括两相，第一相的组成分子式为(Ba，Sr，Ca)TiO<sub>3</sub>，各成份的含量按照其原料表示为(1-x-y)BaTiO<sub>3</sub>-ySrTiO<sub>3</sub>-xCaTiO<sub>3</sub>，其中0≤y≤0.18，0.21≤x≤0.91且钡的含量大于钙的含量；第二相的组成分子式为(Ba，Sr，Ca)TiO<sub>3</sub>，各成份的含量按照其原料表示为(1-x-y)BaTiO<sub>3</sub>-ySrTiO<sub>3</sub>-xCaTiO<sub>3</sub>，其中0≤y≤0.18，0.21≤x≤0.91，且钙的含量大于钡的含量。本发明中的介电可调的复相陶瓷质材料，介电特性优良，介电损耗小，介电常数适中，具有较高的介电可调率的介电可调的复相陶瓷材料。文档编号C04B35/462GK101172850SQ200710047498公开日2008年5月7日申请日期2007年10月26日优先权日2007年10月26日发明者红刘,熹姚,张灵灵,王旭升,翟继卫申请人:同济大学