专利名称：介孔二氧化硅－磁性复合微粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于磁性材料技术领域，特别涉及一种介孔二氧化硅-磁性复合微粒及其制备方法。
背景技术：
自从Mobil公司的研究人员合成介孔二氧化硅以来，这种介孔分子筛给介孔固体材料的合成和应用带来了无限生机。例如由于介孔材料具有可调节的纳米级孔道结构，可以作为纳米粒子的微反应器。此外，介孔固体材料由于其巨大的比表面积和均匀的孔尺寸，使其在催化方面有重要的应用，特别是在催化有大体积分子参加的反应中，介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。由于介孔固体的表面效应、量子限域效应及小尺寸效应都可能很显著，因此，它在光、电、磁等领域也有着巨大的应用前景。然而介孔二氧化硅在许多科学技术领域的应用中还有一些潜在的问题，特别是在吸附、分离方面。最大的一个难题就是从工业废水或生物流体等溶液中分离出吸附有目标分子的介孔二氧化硅。
磁性微粒在生物材料如细胞、蛋白质、DNA和RNA等的分离和纯化、生物分子标记和检测、免疫分析和靶向药物等生物和医学领域中的应用越来越广泛。这主要是基于磁性微粒的外磁场响应能力，比如磁性微粒在外磁场下的富集和定向运动。与常用的分离方法如沉淀法、离心法、离子交换法和各种层析方法相比，基于磁性微粒在外磁场作用下的富集而发展起来的磁分离技术具有方便快捷、所需设备简单、提取效率高等特点。而将磁性微粒作为药物载体，可以通过外磁场的作用实现药物的定向输送，把药物直接送到病变部位，可以大大的提高疗效，降低药物的副作用，在一些重大疾病如癌症的治疗上有着广泛的应用前景。
然而，磁性粒子有限的比表面积对其在许多技术领域的应用提出了巨大的挑战。即使对于很小的磁性粒子(如30nm)，其比表面积也仅有40m2/g，进一步降低磁性粒子的尺寸来增加粒子的比表面积也不能得到理想的结果，因为取决于粒子尺寸的磁响应能力将变得非常弱以至于不能达到磁分离等目的。对于特定的表面功能，比表面积决定了磁性粒子的分离能力，因此迫切需要开发一种具有高比表面积的磁性复合微粒。
与本发明最相近的现有技术是专利号为03111351.6的中国发明专利，发明名称为“具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒及其制备方法”。公开的磁性核壳微粒外壳是二氧化硅，其内包覆磁性铁氧体纳米粒子。制备方法有制备磁性铁氧体纳米粒子、无机硅源包覆、有机硅源包覆的过程。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提出一种具有大比表面积的介孔二氧化硅-磁性复合微粒及其制备方法。这种介孔二氧化硅-磁性复合微粒具有多核结构，磁性物质含量高，具有很强的外磁场响应能力，在较低的磁场强度下不需专用的磁分离柱就能实现微粒的快速富集，外层为介孔二氧化硅结构，具有较大的比表面积和较强磁分离能力；制备方法中不需对磁性铁氧体纳米粒子进行胶溶处理，工艺过程更简单。
本发明的介孔二氧化硅-磁性复合微粒，其内核是二氧化硅包覆的磁性铁氧体纳米粒子，外壳是介孔二氧化硅，介孔孔径为2～4nm。所述的微粒具有多核结构，外壳内包覆有30～800个磁性铁氧体纳米粒子。微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为50～80％。
本发明的介孔二氧化硅-磁性复合微粒的粒径为0.5～12μm，比表面积为180～210m2/g。
所说的磁性铁氧体纳米粒子指Fe3O4纳米粒子、γ-Fe2O3纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子，它们具有超顺磁性，粒径为7～12nm。
本发明的介孔二氧化硅-磁性复合微粒的磁场响应能力为对10mL复合微粒的水溶胶，在0.2T的外加磁场下，粒子富集时间在30秒以内。通过透射电镜可以看到这种介孔二氧化硅-磁性复合微粒含有的磁性铁氧体纳米粒子的个数为30～800个。
本发明的介孔二氧化硅-磁性复合微粒的制备方法，有制备磁性铁氧体纳米粒子、无机硅源包覆、介孔二氧化硅包覆的工艺过程。
即，介孔二氧化硅-磁性复合微粒的制备方法，首先利用已知的共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子；再将洗好的磁性铁氧体纳米粒子直接分散到含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中搅拌进行无机硅源包覆。最后进行介孔二氧化硅包覆过程，将完成无机硅源包覆的磁性铁氧体纳米粒子分散到水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵模板剂，并使模板剂吸附到磁性粒子表面，加入正硅酸乙酯使之在模板剂表面水解缩合进行介孔二氧化硅包覆。
利用已知的共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子，能够制得粒径在7～12nm的磁性铁氧体纳米粒子。可以在恒磁场下利用倾注法进行纯水清洗除去杂质。其中所述的磁性铁氧体纳米粒子是指具有超顺磁性的纳米Fe3O4粒子、γ-Fe2O3纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子。制备磁性铁氧体纳米粒子的过程与现有技术是基本相同的。
所说的无机硅源包覆是，将洗好的磁性铁氧体纳米粒子直接分散到含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中搅拌进行第一次二氧化硅包覆，再在恒磁场下利用倾注法对无机硅源包覆的磁性铁氧体纳米粒子进行纯水清洗除去杂质。无机硅源包覆时，反应溶液中磁性铁氧体纳米粒子的浓度可以是0.1～20g/L，SiO2的浓度可以是2～60g/L。将反应溶液的pH调到8～11之间。搅拌速度为50～500rpm的条件下反应5～24小时。经过这次无机硅源包覆在磁性铁氧体纳米粒子表面形成1～2nm厚的二氧化硅层。无机硅源包覆过程与现有技术是基本相同的，磁性铁氧体纳米粒子在进行无机硅源包覆前不经任何表面处理。
所说的介孔二氧化硅包覆过程是，在水中加入经无机硅源包覆的磁性铁氧体纳米粒子和氢氧化钠，搅拌并滴加正硅酸乙酯，反应6～9小时；将反应产物磁吸分离、水洗、干燥，于600℃焙烧7～9小时。反应物的用量为，按每升水加入磁性铁氧体纳米粒子2.4～3.6克、浓度为0.158g/mL的氢氧化钠3.2～4.8mL、正硅酸乙酯4.8～6.0mL；搅拌速度150～300rpm。通过反应条件的控制可以得到介孔孔径在2～4nm，比表面积为180～210m2/g，尺寸为0.5～12μm的强磁性介孔二氧化硅复合粒子。
前述的在稳恒磁场下利用倾注法用纯水清洗除去杂质时，可以使用强度为0.1～0.3T的永磁铁。
如上所述，本发明在温和的反应条件下，通过简单的工艺过程合成了介孔二氧化硅-磁性复合微粒，该微粒具有如下特点(1)磁性物质含量高，有很强的外磁场响应能力，在很低的外磁场作用下即可迅速富集；(2)进行无机硅源包覆后的包覆层结构致密，因而化学稳定性高，抗氧化能力强；(3)介孔磁性复合微粒的比表面积高，提高了磁性微粒的分离能力(4)表面的化学组成是二氧化硅，容易进一步功能化，利用带有氨基、巯基、环氧等基团的硅烷化试剂对二氧化硅表面进行修饰，即可得到带有氨基、巯基、环氧等功能基团的表面。本发明所描述的介孔二氧化硅-磁性复合微粒在水中的分散性好，表面经修饰后可以连接各种生物活性物质(如细胞、抗体、抗原、酶或核酸)和药物分子，特别适用于各种生物材料和医药制品的分离和纯化，并可作为生物分子和药物分子磁控定向输送的载体。
本发明的介孔二氧化硅-磁性复合微粒的制备方法，工艺过程简单，对设备要求较低。
具体实施例方式
实施例1Fe3O4纳米粒子的制备称取13.73g的FeCl3·6H2O和5.1g的FeCl2·4H2O，溶于100mL经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三颈瓶中通氮除氧，加入25mL的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在80℃下反应1h。反应完毕后，用0.2T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的Fe3O4纳米粒子。
实施例2γ-Fe2O3纳米粒子的制备称取13.73g的FeCl3·6H2O和5.1g的FeCl2·4H2O，溶于100mL经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三颈瓶中通氮除氧，加入25mL的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在80℃下反应1h。然后向反应溶液中通入氧气2h。反应完毕后，用0.2T的永磁铁从反应溶液中分离出红色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的γ-Fe2O3纳米粒子。
实施例3CoFe2O4纳米粒子的制备称取14 g的CoCl3·6H2O和5.1g的FeCl2·4H2O，溶于100mL经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三颈瓶中通氮除氧，加入25mL的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的混合盐溶液，在50℃下反应1h。反应完毕后，用0.2T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的CoFe2O4纳米粒子。
实施例4无机硅源包覆(第一次二氧化硅包覆)称取3gNa2SiO3(SiO2含量为45％)溶在500mL水中，用阳离子树脂调节溶液的pH为9.6，向其中加入1.1g上述合成的Fe3O4纳米粒子。在室温下，以150rpm搅拌速度在1L三颈瓶中反应12h。反应完毕后，用0.2T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为8～14nm的二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子。
实施例5介孔二氧化硅包覆向500mL三颈瓶中依次加入270mL水、1mL0.158g/mL的氢氧化钠、0.8g经第二次二氧化硅包覆合成的Fe3O4纳米粒子。在室温下，以200rpm搅拌速度滴加1.4mL正硅酸乙酯，反应8h。用0.2T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次，室温干燥；于600℃焙烧8h。即得平均尺寸为1.2μm的介孔二氧化硅-磁性复合粒子，粒子的比表面积为198m2/g，介孔孔径为2.7nm。
取上述复合微粒0.03g分散在1mL水中，在0.2T的磁场下，微粒的富集时间为20s；取上述复合微粒0.03g分散在1mL30％HNO3中，在95℃水浴中加热24h后，在0.2T的磁场下，微粒的富集时间仍为20s。
实施例6将实施例4、5过程中的纳米Fe3O4粒子换成γ-Fe2O3和/或CoFe2O4纳米粒子，采用实施例4、5的制备过程，即可制得γ-Fe2O3和/或CoFe2O4为内核的介孔二氧化硅-磁性复合微粒。
权利要求
1.一种介孔二氧化硅-磁性复合微粒，其内核是二氧化硅包覆的磁性铁氧体纳米粒子，微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为50～80％，其特征在于，外壳是介孔二氧化硅，介孔孔径为2～4nm；所述的微粒具有多核结构，外壳内包覆有30～800个磁性铁氧体纳米粒子。
2.按照权利要求1所述的介孔二氧化硅-磁性复合微粒，其特征在于，微粒的粒径为0.5～12μm，比表面积为180～210m2/g。
3.按照权利要求1或2所述的介孔二氧化硅-磁性复合微粒，其特征在于，微粒的磁场响应能力为对10mL微粒的水溶胶，在0.2T的外加磁场下，微粒富集时间在30秒以内。
4.一种权利要求1的介孔二氧化硅-磁性复合微粒的制备方法，首先利用已知的共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子；再将洗好的磁性铁氧体纳米粒子直接分散到含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中搅拌进行无机硅源包覆，其特征在于，最后进行介孔二氧化硅包覆过程，将完成无机硅源包覆的磁性铁氧体纳米粒子分散到水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵模板剂，并使模板剂吸附到磁性粒子表面，加入正硅酸乙酯使之在模板剂表面水解缩合进行介孔二氧化硅包覆。
5.按照权利要求4所述的介孔二氧化硅-磁性复合微粒的制备方法，其特征在于，所说的介孔二氧化硅包覆过程是，在水中加入经无机硅源包覆的磁性铁氧体纳米粒子和氢氧化钠，搅拌并滴加正硅酸乙酯，反应6～9小时；将反应产物磁吸分离、水洗、干燥，于600℃焙烧7～9小时；反应物的用量为，按每升水加入磁性铁氧体纳米粒子2.4～3.6克、浓度为0.158g/mL的氢氧化钠3.2～4.8mL、正硅酸乙酯4.8～6.0mL；搅拌速度150～300rpm。
全文摘要
本发明的介孔二氧化硅－磁性复合微粒及其制备方法属磁性材料技术领域。该微粒的内核是二氧化硅包覆的具有超顺磁性的纳米铁氧体粒子，外壳是介孔二氧化硅，微粒具有多核结构，比表面积为180～210m
文档编号C04B35/626GK101090018SQ20071005560
公开日2007年12月19日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者杨文胜, 滕兆刚, 王刚, 李军 申请人:吉林大学