专利名称：Mg<sub>1-x</sub>Ca<sub>x</sub>B<sub>2</sub>(0<x<0.07)系列化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超导材料及其制备方法，特别是涉及一种Mg^C^B2 (0<x<0.07)化合物及其制备方法。
背景技术：
通过化学掺杂的方法寻找具有更高临界转变温度的超导体一直是人们 关注的焦点，对于MgB2超导体也不例外。虽然MgB2具有简单的晶体结构， 但大量的实验表明在MgB2中进行化学元素掺杂非常困难。在实验上比较成 功的两例就是Al替代Mg位和C替代B位的化学掺杂，临界转变温度rc 均呈下降趋势。MgB2作为BCS理论框架中的超导体， 一个主要的特征就 是其临界转变温度.7;随压力的升高呈线性下降。因此，科学家们预测元素 Ca替代MgB2中的部分Mg位后，可得到具有更高临界转变温度的超导体。 另外，Ca与Mg属同一主族，等价元素，Ca替代Mg位后不会影响化合物 中的载流子类型和浓度，可为研究MgB2超导体的超导转变机制提供新线 索。国际上有几个研究小组均试图合成Ca掺杂MgB2化合物，但均未获成 功。由于C,的半径(0.99A)远大于Mg"的半径(0.66 A)以及CaB2化 合物的难于形成，使得Ca掺杂MgB2化合物在常压下很难获得。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种新型 的Mg^Ca32 (0 <x<0.07)系列化合物及其制备方法。该方法具有制备过 程和操作相对简单，制备成本较低等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是在制备Mg^C^B2化合 物中，需要掌握两点 一是选择合适的Ca源；二是选择合适的合成方法。 考虑到纯金属Ca极容易氧化，更不容易以粉状形式保存。这里发明人采用 Ca3B2N4化合物作为Ca源，其中Ca和B都是合成样品所需要的，N在合 成反应中会以气体形式放出。SmB2与CaB2类似，c/a值比较大，超过了稳 定二硼化物的上线，但实验上，SmB2可在高温高压的条件下被合成出来。
高温高压合成方法是首选，并提高合成压力，获得系列Mg^Ca^2 (0 <x<0.07)化合物。
所述MgbCa^2 (0 <^c<0.07)系列化合物具有与MgB2相同的六方结 构，Mg^CXB2的晶格常数"和c值随Ca含量的增加而单调增加，其中， 最大掺杂量的Mgo.93Cao.07B2化合物其c值比高压下制备得到的MgB2化合物 的c值增加了约12%，但Mgo.93Cao.o7B2化合物的"值相对增加幅度很小， 仅比MgB2化合物的a值增加了 0.05%; Mg^Ca^2 (0 <x<0.07)化合物的 超导转变温度随Ca含量的增加呈单调下降。
制备所述的Mg^Ca^2 (0 <x<0.07)系列化合物的方法是采用纯Mg、 B和Ca3B2N4作为原料，CasB2N4作为Ca源，与纯Mg和纯B按0.1-0.5: 1-2: 2-4比例混合，混合后压成圆片，外用钜箔包裹，放入石墨加热管中， 然后将石墨加热管装入高压组装腔内，先将压力升至4一5GPa，再升温至 1000 — 120(TC，保温保压0.5 — 1小时后，将温度降至室温后卸掉压力，即 可得到Mg^CaJ32化合物。
本发明的有益效果是本发明以Ca3B2N4作为Ca源，与纯Mg和纯B 按比例混合，在高温高压下合成得到了Mg^Ca32((Xx0.07)系列化合物， 制备得到的MgkCa32((Xx0.07)系列化合物，随Ca含量的增加晶格常数 n和c值均增大，其超导转变温度re随Ca含量的增加单调减小。
图l是高压实验组装简图。
在图l中，l.样品，2.钽箔，3.叶蜡石块，4.叶蜡石片，5.叶蜡石管， 6.石墨坩埚，7.导电钢圈。
具体实施方式
实施例
分别称取0.02g、 0.03g和0.21g的Mg粉、Ca3B2N4粉禾tl B粉，在Ar 气氛下充分混合研磨。将混合粉末预压成直径为8mm，厚为5mm的圆柱形 试样l，外用钽箔2包裹，由于钽单质为不活泼金属，可以用来保护样品， 使样品与外界更好的隔离开，防止高温高压实验过程中样品受到污染。将 用钜箔包裹的试样1放入叶腊石管5，两端用叶蜡石片4封好垫实，并与叶
蜡石管5相平齐， 一起装入到石墨加热坩埚6中。叶蜡石管5及叶蜡石片4 作为传压介质并起绝缘导热的作用。石墨坩埚6起到加热炉的作用。将装 样完毕的石墨坩埚装入含有圆柱形通孔的叶蜡石块3中，通孔的直径应与 石墨坩埚的柱面外径相配合。通孔的两端加上配套的铁垫圈7。铁垫圈呈圆 柱状，中空部分装有叶蜡石。铁垫圈外围的金属部分主要起导电加热作用， 叶蜡石块3主要起传压作用。最后将装备好的叶蜡石立方块置入六面顶金 刚石压机中，先将压力升至5GPa，再升温至110(TC，保温保压0.5小时后， 将温度降至室温后卸掉压力，即可得到Mg^Ca32化合物。
权利要求
1.一组Mg1-xCaxB2(0＜x＜0.07)系列化合物，其特征是所述系列化合物具有与MgB2相同的六方结构，Mg1-xCaxB2的晶格常数a和c值随Ca含量的增加而单调增加，其中，最大掺杂量的Mg0.93Ca0.07B2化合物其c值比高压下制备得到的MgB2化合物的c值增加了约12％，但Mg0.93Ca0.07B2化合物的a值相对增加幅度很小，仅比MgB2化合物的a值增加了0.05％；Mg1-xCaxB2(0＜x＜0.07)化合物的超导转变温度随Ca含量的增加呈单调下降。
2.—种制备权利要求1所述的Mg^Ca-B2 (0 <x<0.07)系列化合物的 方法，其特征是-a. 采用纯Mg、 B和Ca3B2N4作为原料，Ca3B2N4作为Ca源，与纯Mg 和纯B按0.1-0.5: 1-2: 2-4比例混合，混合后压成圆柱形试样(1)，外用 钽箔(2)包裹防止样品在高温高压的过程中受到污染；b. 将用钽箔(2)包裹的试样(1)放入叶腊石管(5)，两端用叶蜡石片 (4)封好垫实，并与叶腊石管(5)相平齐， 一起装入到石墨加热坩埚(6)中；叶蜡石管(5)及叶蜡石片(4)作为传压介质并起绝缘导热的作用， 石墨坩埚(6)起到加热炉的作用；c. 将装样完毕的石墨坩埚装入含有圆柱形通孔的叶蜡石块(3)中，通 孔的直径应与石墨坩埚的柱面外径相配合，通孔的两端加上配套的铁垫圈(7)，铁垫圈(7)呈圆柱状，中空部分装有叶蜡石；铁垫圈(7)外围的 金属部分主要起导电加热作用，叶蜡石块(3)主要起传压作用；d. 最后将装备好的叶蜡石立方块置入六面顶金刚石压机中，先将压力升 至4—5GPa，再升温至1000—1200°C，保温保压0.5 —1小时后，将温度降 至室温后卸掉压力，即可得到Mg^Ca,B2化合物。
全文摘要
本发明涉及一组Mg<sub>1-x</sub>Ca<sub>x</sub>B<sub>2</sub>(0＜x＜0.07)系列化合物及其制备方法。其特征是所述化合物具有与MgB<sub>2</sub>相同的六方结构，Mg<sub>1-x</sub>Ca<sub>x</sub>B<sub>2</sub>的晶格常数a和c值随Ca含量的增加而单调增加，其超导转变温度随Ca含量的增加呈单调下降。其制备方法是采用纯Mg、B和Ca<sub>3</sub>B<sub>2</sub>N<sub>4</sub>作为原料，Ca<sub>3</sub>B<sub>2</sub>N<sub>4</sub>作为Ca源，将试样(1)按比例混合压成圆片用钽片(2)包裹，放入石墨加热管(5)中，然后将石墨加热管装入高压组装腔内，先将压力升至4-5GPa，再升温至1000-1200℃，保温保压0.5-1小时后，将温度降至室温后卸掉压力，即可得到Mg<sub>1-x</sub>Ca<sub>x</sub>B<sub>2</sub>化合物。本发明以Ca<sub>3</sub>B<sub>2</sub>N<sub>4</sub>作为Ca源，与纯Mg和纯B按比例混合，在高温高压下合成得到了系列Mg<sub>1-x</sub>Ca<sub>x</sub>B<sub>2</sub>(0＜x＜0.07)化合物。
文档编号C04B35/645GK101100385SQ20071006229
公开日2008年1月9日 申请日期2007年7月14日 优先权日2007年7月14日
发明者于栋利, 何巨龙, 孙雅馨, 波 徐, 柳忠元, 田永君 申请人:燕山大学