水泥混凝土超塑化剂及其制备方法

专利名称：水泥混凝土超塑化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种水泥混凝土超塑化剂。
本发明还涉及了水泥混凝土超塑化剂的制备方法。
背景技术：
水泥混凝土是最常见的建筑材料，混凝土混合料在浇铸之前，要保持流动 状态，以加强和易性和工作性能。而当今的混凝土面临混凝土加工时间短，和 易性差的问题，同时长时间的拌和，混凝土常常发生离析、泌水，甚至无法浇 铸。为了解决以上问题，早期的混凝土外加剂较多的使用木质素磺酸盐、萘磺
酸盐甲醛縮合物NSF、三聚氰胺磺酸盐甲醛縮合物MSF、脂肪族氨基磺酸ASPF 等聚合物，在不改变混凝土工作性的前提下，能大幅度地减少混凝土拌合用水 量，并且显著地提高混凝土的强度，对混凝土的工作性能有了很大的提高。但 是这些混凝土外加剂主要起到的是减水作用，它们存在掺量较高、和易性差、 适应性差、混凝土经时损失大等问题。掺量过高，会导致保水性不良、离析泌 水严重等后果，使得混凝土发粘，产品的稳定性差，改性困难，同时生产和使 用都对环境有污染。在其制造过程中使用甲醛，会造成环境污染，坍落度经时 损失大和产生缓凝；使用的萘被认为可能是致癌物质，从而限制了以上品种的 减水剂进一步发展。
近几年，国内外为了解决以上问题，大力研究水溶性聚羧酸聚合物，使混 凝土在工作性、匀质性、稳定性、耐久性、多样性等方面达到了一个新的高度。 满足了混凝土在高层化、大荷载、大体积、大跨度、深海、地下、腐蚀环境下、 严酷条件下的使用要求。朝着轻质、高强、耐用、经济、节能、绿色等方向发展。大大扩展了混凝土的使用范围，同时也大大提高了混凝土的使用寿命。
聚羧酸系共聚物作为目前国际市场上最有发展前景的混凝土外加剂品种，
已经在很多国家得到广泛应用，比如在日本、美国、意大利等国，马来酸酐类、
丙烯酸类的聚合物已基本取代了传统的萘系外加剂。
但目前公布的用于改善混凝土性能的聚羧酸聚合物的专利，披露技术方案
的大多是采用羧酸类共聚单体聚合而成，而没有披露含氮功能性单体的聚合物:
US4814014:采用接枝方法制备，但存在的问题是共聚物中存在大量非接支
物和均聚物，因而产品转化率低，成本高，效果差。
US5362324:低流动度损失和低引气。降低引气可以通过引入磺酸根，增加 水溶性或者使用交联聚合物来实现。使用交联聚合物在强碱溶液中会水解，生 成线型聚合物链，降低流动度损失。减水剂是由丙烯酸、大分子单体和双官能 度大分子单体的三元共聚物组成。
US5614017:用于水泥组合物的减水剂是由羟酸聚合物与含有二到四个碳的 环氧化物形成的聚醚发生反应生成的。在发生反应时，聚醚部分分裂并发生酯 化作用，其它反应物也发生分裂。而且，在具体的反应过程中，磺酸用做催化 剂来催化聚丙烯酸与单官能的环氧乙垸和环氧丙烷的共聚物在温度高于140°C 反应。
US5985989:水泥组合物减水剂是由乙烯不饱和酸单体(如丙烯酸或马来
酐)的现场聚合形成的聚醚(如聚丙二醇或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物)
来生成羧酸聚合物。羧酸聚合物与聚醚反应，生成的合成物以及减水剂的性质 会根据添加的不同量的酸单体，聚醚，反应条件，试剂用量而不同。
国外的制备工艺比较复杂，且对反应设备要求比较高，对反映条件控制比 较严格。中国专利公布的公开号为CN 1316398的发明专利介绍了一种聚羧酸系引
气高效混凝土减水剂的制备方法。具体工艺方法分两步进行第一步，将甲基
聚氧乙烯醚、对苯二酚、对甲苯磺酸放入反应容器内，在85士3'C的温度下，搅 拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制 滴速，在15士5分钟内滴完，然后保持温度在85士3。C范围内，反应8土0.5小时。 反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中含有可聚合双键；第二 步，首先向第一步产物(即甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯)中加入丁酮总量的 20-30%，温度控制在83±3"，搅拌，然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧 化二苯甲酰(BPO)后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以发生聚合反 应。控制滴速，使之在1.5士0.5小时内滴完，控制反应温度为83土3"C范围内，反 应3±0.3小时。待反应基本完毕后，在80i5'C条件下减压蒸馏，以蒸除溶剂， 得到本发明的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂。
中国专利公布的公开号为CN 1636922的发明专利介绍了一种聚羧酸系混 凝土减水剂及制备方法，该减水剂是由聚乙二醇与丙烯酸在催化剂催化下反应 合成酯化物PEA，利用合成的PEA与甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸共聚合成的含有 羧基，磺酸基和聚氧乙烯链侧链的减水剂。
中国专利公布的公开号为CN1261599的发明专利马来酸酐和马来酸PEO 半酯及共聚单体(苯乙烯，乙烯基醚、乙酸乙酯)的三(四)元共聚物。马来 酸提供锚定功能。两种不同PEO分子量马来酸PEO半酯分别提供分散稳定和消 泡功能。起分散功能的PEO的聚合度为140-180。起消泡功能的n=20.共聚物 分子量不小于10000。它可以和聚羧酸系(n=25)合用。前者提供良好的分散功 能。后者在强碱下也不水解，应而能保持流动度
中国专利公布的公开号为CN1550474的发明专利坍落保持指数80y。。PEG丙烯酸酯(N=100—200)和(甲基)丙烯酸酯的两元共聚物或再加磺酸盐单体 的三元共聚物(N=2-300)。目的提高混凝土二级制品的生产效率。该专利提到 特开昭62-119147中为防止流动度损失使用大量的2-磺基乙基丙烯酸钠(N-10)。 增加EO链长可以减少固化延迟。磺酸单体可以减少固化延迟的程度。磺酸单体: 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，(甲基)丙烯酸乙酯磺酸盐。链转移剂2-巯基丙酸。 反应温度60—85oC.丙烯酸单体中和度小于10%。
中国专利公布的公开号为CN1165795的发明专利坍落度优良，N-4和23 的PEO共混或共聚，降低流动度损失。认为流动度损失的机理在于N=4的PEO 亲水性较差，延缓了水泥中C3A的水合速度。水合使混合水减少，同时分散剂 被埋没在水合物内。
中国专利公布的公开号为CN1436158的发明专利主链分子量5000 — 20000，支链聚合度50—500，羧基/磺酸基3-5。硅胶与分散剂的协同作用使非 泌水性好。
中国专利公布的公开号为CN1135207的发明专利..产品由酰亚胺的丙烯酸 聚合物构成。在较长时间内保持较高流动度，且没有过分的缓凝。丙烯酰胺直 接聚合难以控制，使产品分子量分布较宽。Z (BO) zN， Z—白胺或羟基，该化 合物提供了坍落度保持特性。胺化物为10—20%丙烯酸单元。酰亚胺化是通过 丙烯酸聚合物与烷氧基化胺反应形成的。反应要在脱水条件和催化剂作用下形 成。
中国专利公布的公开号为CN1673163的发明专利8-40% (甲基)丙烯酸， 55 — 85%大单体，2-20%阳离子单体，0-15%丙烯酸酯，聚合后用环氧交联。含 气量小于3.2%。认为如果(甲基)丙烯酸含量过高，导致共聚物吸附过快，则 流动性损失也很快。大单体过量则有同样的问题。阳离子单体可提高饱和掺量。用量过高产生沉淀、分散性和分散保持性都不好。
在国内外及文献上提到制备聚合物的聚合方法一般采用两步法或接支法， 两步法制备生产工艺比较复杂，反应条件比较苛刻，不易控制，特别是第一步 产物的制备，得到的产物含有太多杂质，对第二步聚合反应影响很大。生产时 间长，限制多，效率低，影响因素复杂，中间体的纯度比较难控制，且以上制 备方法有的是在有机溶剂中进行，不利于清洁生产和保护环境。也使工艺复杂 化，成本增加，给生产和使用都带来不方便。通过两步法制备的聚羧酸减水剂， 其减水率波动比较大，对水泥的适应性差，与其它外加剂的配伍性比较差，同 时对温度的稳定性差。
因此，可以使混和料有较高的流动性，能大幅度降低实际拌和用水量，有 效的改善混凝土的强度和耐久性，具有低掺量、高分散性、高分散保持性、高 保坍性等特点的水泥混凝土超塑化剂具有很大的发展前景，也成为现在生产中 必需解决的技术问题。

发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服上面所述的技术缺陷，提供一种具有 低掺量高分散性，高保坍性，对水泥的适应性好，与其它外加剂的配伍性好， 对环境温度的稳定性好，大幅度提高混凝土强度和耐久性的特点且具有含氮功 能性单体的水泥混凝土超塑化剂，并提供该种水泥混凝土超塑化剂的制备方法。 为了解决上面所述的技术问题，本发明采取如下技术方案: 本发明提供一种水泥混凝土超塑化剂，具有用作三元共聚的含氮功能性单 体a、不饱和羧酸及其衍生物b和聚氧乙烯基烯丙酸酯烯单甲醚及其衍生物C;
或用作四元共聚的含氮功能性单体a、不饱和羧酸及其衍生物b、聚氧乙烯基烯
丙酸酯烯单甲醚及其衍生物C和烯丙基磺酸盐d;其结构通式为:
R9
ic，
I, 、 0 n
(1)
或
R3
R4
R7
C——c-
R9
Rw CH2—SaM
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乂b
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c一c
々0R5 OM O
if
11乂 乂n
o
(2)
上通式中—R12表示氢原子或具有1 一 10个碳原子的烃基，R可以相同也 可以不同；M表示氢原子、钠、钾或NH/; n表示的是CH2CH20的平均加成摩 尔数，其值为4一150。
其中，所述的含氮功能性单体a为乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、 N,N-亚甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮 丙烯酰胺之一或其组合。
所述的不饱和羧酸及其衍生物b为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙 烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸、马来酸、衣康酸、衣康酸酐、拧康 酸酐、柠康酸、富马酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油脂、甲基丙烯酸 钠之一或其组合。
所述的聚氧乙烯基烯丙酸酯烯单甲醚及其衍生物c为甲氧基聚乙二醇丙烯
ii
fS——cl &
6
R,
M
c*——c=o
仏
cl
o
々，
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.7 一 (5-酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丁 二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单 丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇 单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚氧乙烯丙烯酸 酯、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、 聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯二丙烯酸酯、聚氧丙烯二甲基丙烯酸酯、 聚氧丙烯丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇单 丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧丙烯醚之 一或其组合。作为一种优选方案，聚氧乙烯基烯丙酸酯烯单甲醚及其衍生物C中CH2CH2O的平均加成摩尔数n值为9一120;更优方案是，平均加成摩尔数n值 为23 — 115。所述的烯丙基磺酸盐d为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺2-甲基 丙烯磺酸、乙烯基苯磺酸钠之一或其组合。本发明还提供了一种如上面所述的水泥混凝土超塑化剂的制备方法，将重 量配比分别为1一50%的含氮功能性单体a、5—50。/。的不饱和羧酸及其衍生物b、 15—94%的聚氧乙烯基烯丙酸酯烯单甲醚及其衍生物c和0—50%的烯丙基磺酸 盐d进行混合，制得混合单体溶液后，加入的占混合单体重量的0.5 — 15%的引 发剂和占混合单体重量的0—15%的链转移剂，通过三元或四元共聚反应，制得 水泥混凝土超塑化剂。作为一种优选方案，水泥混凝土超塑化剂的制备方法包括以下步骤， (i)制底料溶液反应釜中加入水、水与烯丙基磺酸盐d的混合液之一作 底料，在转速60-100rpm的搅拌下，用氮气吹扫20-60分钟，并在氮气氛围中水浴加热至50-95°C;(ii) 配混合单体溶液按设定的组份及比例配制混合单体溶液，并用氮气吹扫0-60min;(iii) 配引发剂按设定的比例配制引发剂，并将配好的引发剂用氮气吹扫0—60minj(iv) 共聚反应将步骤ii制得的混合单体溶液和步骤iii制得的引发剂滴加到装有底料溶液的反应釜中，共聚反应温度控制在50-95°C;(v) 制成品共聚反应完成后，用浓度为20-50%的碱溶液调节PH值为 6-9，制得水泥混凝土超塑化剂。作为一种优选方式，按设定的比例配制链转移剂，并在发生共聚反应之前， 向混合单体溶液中加入链转移剂。作为一种优选方案，在步骤ii中，加入适量的碱溶液调节混合单体溶液的 PH值为1.5—7，优选方案为调节混合单体溶液的PH值为3—6，更优方案为调 节混合单体溶液的PH值为4一5。作为一种优选方案，步骤iv中，弓l发剂滴加时间为l一10h，较优方案为滴 加时间为2.5—8h，最优方案为滴加时间为3.5—6h。控制混合单体溶液的滴加 时间为l-15h。作为一种优选方案，步骤iv中，共聚反应的温度控制在60—85"C，最优方 案是，共聚反应的温度为70 — 85"C。作为一种优选方案，所述的引发剂分两部分加入第一部分在共聚反应中 采用连续滴加的方式加入占总量40-95%的引发剂；剩余的引发剂作为第二部分 在混合单体溶液滴加完毕的反应后期加入。作为一种优选方案，引发剂全部滴加完毕后，将温度控制在85—95'C，保温0.5 — 2h后，将温度下降到4(TC以下，再用碱溶液调节PH值6—9，制得水 泥混凝土超塑化剂。共聚反应后得到的混凝土超塑化剂的分子量为IOOO—IOOOOO，较优为6000 —80000，更优为10000—50000。其中，所述的链转移剂为2-巯基乙醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸、 正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、异丙醇之一或其组合。所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钠/钾、亚硫酸钠/钾、硫代硫 酸钠/钾、亚硫酸氢钠/钾之一或其组合。所述的碱溶液为氢氧化钠/钾、氢氧化钠/钾、碳酸钠/钾、碳酸氢钠/钾、焦 磷酸钠/钾、三聚磷酸钠/钾、多聚磷酸钠/钾、磷酸钠/钾、磷酸氢钠/钾、三乙醇 胺、三异丙醇胺、二乙醇胺之一或其组合的水溶液。本发明的水泥混凝土超塑化剂无需经过分析提纯，直接得到产品，合成工 艺简单，设备投资少，操作简单，反应条件容易控制，所得的产品与水泥的适 应性比较好，与其它外加剂的配伍性好，对水泥的适应性好，无离析泌水现象， 混凝土坍落度保持性好，减水率高。本发明聚合生产中不使用甲醛或其它有害 原料，不使用危害环境的有机溶剂，采用的是水溶液聚合，生产和长期使用过 程中对人体无危害，对环境不造成任何污染。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明 实施例1在装有温度计、搅拌器、进料口、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜中加入132g水，通入氮气吹扫30min，水浴加热至60'C，再加入5.5g的甲基丙烯磺 酸钠制成底料溶液。搅拌的转速为60-100rpm。称取8.4g丙烯酸、30.9g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n=9)和2.1g乙烯基吡咯烷酮，再加入15g水配成混合单体 溶液。称取3.6g过硫酸铵和3.6g亚硫酸氢钠，加入68g水配成引发剂。将配置 好的混合单体溶液和引发剂用氮气吹扫30min，分别用加料泵滴加到反应瓶中， 滴加时间控制在3h，滴完后继续滴加相同浓度的引发剂27.2g，滴加时间控制在 lh，滴完后将温度升到95°C，保温2h后，降温到40'C以下，用浓度为30%的 氢氧化钠水溶液调节PH^8，既得到本发明产物，产物为透明粘稠液体。 实施例2在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜四 口瓶中，先用氮气置换瓶中的空气，向瓶中加入6.5g丙烯磺酸钠、86g水制成 底料溶液，水浴加热至70°C。搅拌的转速为60-100rpm。称取9.98g甲基丙烯酸、 28.84g甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(n=23)和3.3g乙烯基吡咯烷酮，再加入 15g水配成混合单体溶液。称取9.98g甲基丙烯酸和2S.84g甲氧基聚氧乙烯甲基 丙烯酸酯(n=23)，加入45g水配成混合单体溶液。称取3.6g过硫酸铵，加入 68g水配成引发剂。将配置好的混合单体溶液和引发剂用氮气吹扫30min后，分 别用加料泵滴加到反应瓶中，滴加时间控制在4h，滴完后继续滴加相同浓度的 引发剂27.2g，滴加时间为lh，滴完后将温度升到95"C，保温2h后，降温到40 °。以下，用浓度为30的三乙醇胺水溶液调节PH二7，得到本发明产物为透明粘 稠液体实施例3在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜四 口瓶中，先用氮气置换瓶中的空气，向瓶中加入17g水做底料溶液，水浴加热 至80。C。搅拌的转速为60-100rpm。称取35.67g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (n=35)、 4.97g甲基丙烯酸、1.02g乙烯基吡咯烷酮和2.4g巯基丙酸，再加入163g水配成含链转移剂的混合单体溶液，再用碳酸氢钠调节到混合单体溶液的 PH=5.0。称取3.6g过硫酸铵，加入68g水配成引发剂。将配置好的混合单体溶 液和引发剂用氮气中吹扫30min后，分别用加料泵滴加到反应瓶中，滴加时间 控制在5h，滴完后继续滴加相同浓度的引发剂27.2g，滴加时间为2h，，滴完后 将温度升到95'C,保温2h后，降温到40'C以下，用浓度为30%的氢氧化钠水 溶液调节PH二6 — 8，得到本发明产物为透明粘稠液体。 实施例4在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜四 口瓶中，先用氮气置换瓶中的空气，水浴加热至85°C。再向里加入0.13g的2-丙烯酰胺2-甲基丙烯磺酸和29g水制成底料溶液。搅拌的转速为60-100rpm。称 取5.6g甲基丙烯酸、34.5g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n-115) 、 1.3g的2-丙烯酰胺 2-甲基丙烯磺酸和1.21g乙烯基吡咯垸酮混合，加入lllg水拌匀配成混合单体 溶液，用浓度为30。/。的碳酸氢钠水溶液调节PH^3.5后倒入滴液漏斗;称取4.12g 过硫酸钾，加入54g水配成引发剂倒入另一滴液漏斗。将配置好的混合单体溶 液和引发剂用氮气吹扫30min，分别用加料泵滴加到反应瓶中，滴加时间控制在 3h，滴完后继续滴加相同浓度的引发剂20,2g，滴加时间为lh，滴完后将温度升 到95"C，保温2h后，降温到4(TC以下，用浓度为30%的氢氧化钠水溶液调节 PH=7，得到本发明产物为透明粘稠液体。实施例5在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜中， 先用氮气置换瓶中的空气，水浴加热至65°C，称取0.532g甲基丙烯磺酸钠和21g 水制成底料溶液。搅拌的转速为60-100rpm。称取12.1g甲基丙烯酸、0.532g甲 基丙烯磺酸钠、12.57g甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯和1.85g双丙酮丙烯酰胺，加入97g水配成混合单体溶液倒入滴液漏斗。称取过硫酸铵2.06g和0.94g亚硫 酸氢钠，加入27g水配成引发剂倒入另一滴液漏斗。混合单体溶液与引发剂采 取滴加的方式加入到反应瓶中，滴加时间控制在8h，反应进行一定程度后不加 或加入少量的链转移剂。滴完后继续保温3-5h,反应结束后用20%的氢氧化钠 水溶液调节PH值在6-8之间。得到本发明产物为透明粘稠液体。 实施例6在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜中， 先用氮气置换瓶中的空气，水浴加热至75"C，称取3.84g丙烯磺酸钠和15g水 制成底料溶液。搅拌的转速为60-100rpm。称取2.88g甲基丙烯酸、3.90g甲基 丙烯酸甲酯、18g甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、12g聚乙二醇丙烯酸酯和2.05g 甲基丙烯酰胺，加入147g水配成混合单体溶液倒入滴液漏斗。称取过硫酸铵 2.06g和0.94g亚硫酸氢钠，加入27克水配成引发剂倒入另一滴液漏斗。混合单 体溶液与引发剂采取滴加的方式加入到反应器中，滴加时间控制在6h。滴完后 继续保温lh，反应结束，用20%的氢氧化钠水溶液调节PH值在6-8之间。得 到本发明产物为透明粘稠液体。尽管本发明己作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人 员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权 利要求的范围之内。
权利要求
1、一种水泥混凝土超塑化剂，其特征在于具有用作三元共聚的含氮功能性单体a、不饱和羧酸及其衍生物b和聚氧乙烯基烯丙酸酯烯单甲醚及其衍生物c；或用作四元共聚的含氮功能性单体a、不饱和羧酸及其衍生物b、聚氧乙烯基烯丙酸酯烯单甲醚及其衍生物c和烯丙基磺酸盐d；其结构通式为上通式中R1-R12表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，R可以相同也可以不同；M表示氢原子、钠、钾或NH4+；n表示的是CH2CH2O的平均加成摩尔数，其值为4-150。
2、 根据权利要求1所述的水泥混凝土超塑化剂，其特征在于所述的含氮 功能性单体a为乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺之一或其组合。
3、 根据权利要求1所述的水泥混凝土超塑化剂，其特征在于所述的不饱 和羧酸及其衍生物b为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸、马来酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸酐、拧康酸、 富马酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油脂、甲基丙烯酸钠之一或其组合。
4. 根据权利要求1所述的水泥混凝土超塑化剂，其特征在于所述的聚氧 乙烯基烯丙酸酯烯单甲醚及其衍生物C为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、 甲氧基聚丁二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基 聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧 基聚乙二醇聚丁二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、甲氧基聚氧乙 烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、聚氧乙烯二甲基 丙烯酸酯、聚氧丙烯二丙烯酸酯、聚氧丙烯二甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯丙烯酸 酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇单丙烯酸酯、聚丁 二醇甲基丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧丙烯醚之一或其组合。
5. 根据权利要求1所述的水泥混凝土超塑化剂，其特征在于聚氧乙烯基烯丙酸酯烯单甲醚及其衍生物c中CH2CH20的平均加成摩尔数n值为9一120。
6. 根据权利要求5所述的水泥混凝土超塑化剂，其特征在于平均加成摩 尔数n值为23 — 115。
7. 根据权利要求1所述的水泥混凝土超塑化剂，其特征在于所述的烯丙 基磺酸盐d为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺2-甲基丙烯磺酸、乙烯 基苯磺酸钠之一或其组合。
8. 一种如权利要求1-7任一所述的水泥混凝土超塑化剂的制备方法，其特 征在于将重量配比分别为l一50。/。的含氮功能性单体a、 5 — 50%的不饱和羧酸 及其衍生物b、15—94V。的聚氧乙烯基烯丙酸酯烯单甲醚及其衍生物c和0—50y。的烯丙基磺酸盐d进行混合，制得混合单体溶液后，加入的占混合单体重量的 0.5 — 15%的引发剂和占混合单体重量的0—15%的链转移剂，通过三元或四元共 聚反应，制得水泥混凝土超塑化剂。
9、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤，(i) 制底料溶液反应釜中加入水、水与烯丙基磺酸盐d的混合液之一作 底料，在转速60-100rpm的搅拌下，用氮气吹扫20-60分钟，并在氮气氛围中水 浴加热至50-95°C;(ii) 配混合单体溶液按设定的组份及比例配制混合单体溶液，并用氮气 吹扫0-60min;(iii) 配引发剂按设定的比例配制引发剂，并将配好的引发剂用氮气吹扫0 —60min;(iv) 共聚反应将步骤ii制得的混合单体溶液和步骤iii制得的引发剂滴加到装有底料溶液的反应釜中，共聚反应温度控制在50-95°C;(v) 制成品共聚反应完成后，用浓度为20-50%的碱溶液调节PH值为 6-9，制得水泥混凝土超塑化剂。
10、 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于按设定的比例配制链 转移剂，并在发生共聚反应之前，向混合单体溶液中加入链转移剂。
11、 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为2-巯基乙醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、 正十二硫醇、异丙醇之一或其组合。
12、 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫 酸铵、过氧化氢、过硫酸钠/钾、亚硫酸钠/钾、硫代硫酸钠/钾、亚硫酸氢钠/钾 之一或其组合。
13、 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为氢氧 化钠/钾、氢氧化钠/钾、碳酸钠/钾、碳酸氢钠/钾、焦磷酸钠/钾、三聚磷酸钠/ 钾、多聚磷酸钠/钾、磷酸钠/钾、磷酸氢钠/钾、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇 胺之一或其组合的水溶液。
14、 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂分两部分加入第一部分在共聚反应中采用连续滴加的方式加入占总量40-95%的引发 剂；剩余的引发剂作为第二部分在混合单体溶液滴加完毕的反应后期加入。
全文摘要
本发明公开了一种水泥混凝土超塑化剂及其制备方法。将重量配比分别为1-50％的含氮功能性单体a、5-50％的不饱和羧酸及其衍生物b、15-94％的聚氧乙烯基烯丙酸酯烯单甲醚及其衍生物c和0-50％的烯丙基磺酸盐d进行混合，制得混合单体溶液后，加入的占混合单体重量的0.5-1 5％的引发剂和占混合单体重量的0-15％的链转移剂，通过三元或四元共聚反应，制得水泥混凝土超塑化剂。本发明无需经过分析提纯，直接得到产品，合成工艺简单，设备投资少，操作简单，反应条件容易控制，所得的产品与水泥的适应性比较好，与其它外加剂的配伍性好，对水泥的适应性好，无离析泌水现象，混凝土坍落度保持性好，减水率高。
文档编号C04B24/26GK101333092SQ20071007617
公开日2008年12月31日 申请日期2007年6月25日 优先权日2007年6月25日
发明者何唯平, 方 刘, 汤惠工, 罗英武 申请人:深圳市海川实业股份有限公司;深圳海川工程科技有限公司;上海启鹏化工有限公司;河源海川科技有限公司