专利名称：钒银低熔玻璃和含有该玻璃的导电浆料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钒银低熔玻璃和含有该低熔玻璃的导电性电子浆料。主要用于制作各种 电子元器件中的导电性部件，由导电的功能性粉体、有机载体和高温烧结时起粘接作用的低 熔玻璃三部分组成。低熔玻璃在电子浆料烧结时熔融软化起粘接作用。
背景技术：
目前用作电子浆料中粘接相的低熔玻璃大多数是铅硼酸盐和铅硅酸盐玻璃。由于铅对环 境和人体的危害，各种电子元器件均要求无铅化，因此，寻求无铅低熔玻璃取代现用含铅玻 璃具有重要的意义。另外，电子元器件在保证器件性能的前提下，要求制作工艺中的烧结温度越低越好。目前涉及到厚膜电子浆料制作电子元器件的烧结温度都在420°C以上。比如有些新型光电子器 件在基材上有光学薄膜，而光学薄膜耐受的破坏温度不高，因此，在保证器件性能的前提下， 需求具有更低玻璃转变温度的低熔玻璃便于节能和简化工艺。一般封接温度高于60(TC可以采用以Si02或B203为玻璃形成体的组成体系，而烧结温度 低于600。C难以达到无铅化的要求。目前有关封接温度低于60(TC无铅低熔玻璃的专利报道主 要有加拿大专利CA2409527报道了一种质量百分数为P205 30 50%, A1203 15~30%, Na2()+Li2(:) 2 40 %的无铅无镉低熔玻璃。美国专利US20020019303报道了一种摩尔百分数为30 80% SnO， 5.5 20% SK)2,10 50% P205的硅磷酸盐低熔封接玻璃。曰本ASAHI TECHNO GLASS CORP公司申请专利JP2004059367和特开2003-238199报 道了质量百分数为20~68%SnO, 2~8% Sn02， 20~40% P205的无铅低熔玻璃。加拿大MOBAY CHEMICAL CORP公司申请专利CA1193289和US4376169 (Al)报道了 一种质量百分数组成为Na20 2 9%， Li20 2~7% ， B203 23~34% , A1203 2~4% , Si02 30~45 %， F0.75~4%, P205 2-4%, Zn0 4~8%， Ti02 2 5%的无铅低熔玻璃。曰本FUTABADENSHI KOGYO KK公司申请专利JPJP2004119320, US2004071925 (Al)和DE10345248 (Al)报道了 一种用于真空荧光显示器封接的P205-Sn02体系无铅封接玻璃。另外，日本电气硝子专利特开2001-379939、日本旭硝子专利特开2001-302279 、美国专利US20040071925和日本专利JP2003238199也报道了 P205- Sn02体系无铅封接玻璃。日本专利特开平9-208259报道了 一种组成质量百分数为P20510-70 % , W03 20 80%, Si02， Li2O0 40%, Na20 0~40%， Na20+Li20 0.1 40。/。的无铅低熔玻璃。曰本专利特开2003-34550报道了一种质量百分数为Bi203 55 88% , B2O35 30%， ZnO 0~20%,外加少量Si02和八1203的无铅玻璃。日本专利特开2000-36220也报道了近似组成的铋硼酸盐低熔玻璃。美国专利US 20040018931报道了 一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为Si02 11 52% ，Ti02 3.4 40%, Bi2O30~75% ， ZnO 0~40% ，其中Bi203+ZnO组成范围为15 85%。陕西科技大学申请专利号为200610041626.2报道了 一种金属氧化物避雷器用无铅封接玻 璃的制备方法，其玻璃组成为质量百分数20 ~ 30%的V205, 18 ~ 24%的B203, 45 ~ 55 %的 ZnO， 0 3 %的P205, 0 10%的Bi203, 0 5 %的M03和0~5 %的BaO。组成主要是V205-B203-P20s体系。东华大学申请专利号为200610024793报道了一种无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于其 组分及含量按摩尔百分比计算如下P2O5 20 50%， ZnO10 26%， SnO20 40%, B203 5~50 %, SiO20 15%, Al2O30 10%， Na2O+Li2O0 10%, Sb203 0 5 % , Fe2O30~2%， Mn02 0 5 %， Cr2O30~2%其中，Si02与八1203的含量之和为0~15%。组成为P20rZnO-Sn02体系。京东方科技集团股份有限公司申请专利号CN200310103589.X和CN200310103592.1报道 了 一种主要由氧化磷、氧化钒和氧化锑组成的封接玻璃和制备方法。美国纳幕尔杜邦公司在中国申请的专利CN 94108023. 4报道了一种含氧化铋65-95%的高 铋含量的无铅玻璃。期刊文献中报道的低熔玻璃组成体系基本在上述专利范围之内。上述专利中，600。C以下烧成的玻璃体系报道较多的主要有P20s-Sn02体系、P205-V205 体系和高铋含量的硼硅酸盐体系的无铅封接玻璃。期刊文献中报道的低熔玻璃偏重于玻璃结构和性能方面的理论，组成体系基本在上述专 利范围之内。P Y Shih等研究了 P205-Na20-CuO体系玻璃的热性能和腐蚀行为(Journal of Non-Crystalline Solids 224(1998)143-152 );美国Corning公司的R Morena研究了 SnO-ZnO-P205 体系低熔封接玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 263&264(2000)382陽387); Duk-Nam Kim 报道了 一种BaO-B203-ZnO体系的无铅低熔玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 306(2002)70-75 ); M F Barba等报道了 一种以P205-CaO-Si02-K20-Na20为主要组成的封接玻 璃(Journal of the European Ceramic Society 18(1998)1313-1317 ); S Blanchandin等研究了Te02-Nb205-Bi203体系的3皮王离寸生肯& ( Journal of Alloys and Compounds 347(2002)206-212 ); J-C Champarnaud-Mesjard等研究了 Te02-W03-Bi203体系的玻璃形成范围(Ann Chim Sci Mat 23(1998)289-292); Raouf El-Mallawany综述了碲酸盐玻璃的粘弹性、相变、德拜温度、热性 质(Materials Chemistry and Physics 60(1999)103-131 ); R Iordanova等研究了 V205-Bi203-Fe203 体系结晶性能(Journal of Non-Crystalline Solids 204(1996)141-150 )和V205-Bi203-Mo03体系 玻璃的形成能力和结构(Journal of Non-Crystalline Solids 180(1994)58-65 ); C S Ray等研究了 P205-Fe203体系玻璃性能(Journal of Non-Crystalline Solids 249(1999)1-16 ); G B Pakhomov等 研究了 P205-Li20体系的玻璃形成(Solid State Ionics 119(1999)235-244); A E Marino报道了 一 种低转变温度的磷酸盐玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 289(2001)37-41 ); J Y Ding报道 了 一种Sn-Ca-P-O-F的一种低熔玻璃(Materials Chemistry and Physics 82(2003)61-67 ); R Balaji 研究了 Li20-MO-B203-V205玻璃的物理性质(Physica B 348(2004)256-271)。专利和期刊文献报道的这些无铅无镉低熔玻璃大多用作封接玻璃，潜在的应用可以用作 电子浆料的粘接相，即在电子浆料烧结时，低熔玻璃熔融软化起粘接固化作用。但是，用作 电子浆料的粘接相的另一个要求是，低熔玻璃中的各种组分不能与电子浆料中其它组分功能 性粉体发生化学反应或在应用时产生不良影响。因此，上述专利报道的低熔玻璃组成体系是 否可以用作电子浆料的粘接相还需要进一步考证。发明内容本发明公开了 一种以氧化钒和氧化银为玻璃主要成分的新型无铅低熔玻璃组成，其用作 电子浆料粘接相时，玻璃的玻璃转变温度可以低至200°C，相应的电子浆料的烧结温度可低 至300°C。本发明通过在玻璃组成中使用氧化钒和氧化银降低玻璃软化温度而不大幅度降低 玻璃其它性能来达到制备无铅低熔玻璃的目的。用作电子浆料中粘接相低熔玻璃综合性能较 好的玻璃质量百分数组成范围为V205 10 80%， Ag2O2 20%. P205 0 30%, Si02 0 5 % , B203 0 5%, ZnO 0 10%, Bi203 0 20% , Sb203 0 8%， A1203 0~4%, Sn02 0 10%， BaO 0 20%, MgO+CaO 0 5%, Li20+Na20+K20 0~5%。用传统的熔融制备方法制备低熔玻璃。玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物 或碳酸盐粉体，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀。在石英、氣化铝或铂金 坩埚中700-1050。C保温30 60分钟熔化。对于含有P20s的玻璃，熔制工艺特殊。玻璃中P20s用NH4H2P04或(NH4)2HP04引入，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀。在石英、氧化铝或粕金坩埚中在180-300。C保温60-120分钟，然后升温到700-1050。C保温30~60分钟熔化。然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片或浇注至洁净水中水淬成颗粒状。将玻璃片或颗粒 用气流磨或其它方法研磨后，颗粒平均粒径小于10nm备用。将熔制所得玻璃样品用差热分析仪测定玻璃转变温度。根据组成不同，玻璃转变温度介 于200。C和35(TC之间。在保证玻璃样品重新加热至300 500。C能软化流动的基础上，即玻璃重熔时不会出现明显结晶的前提下，随着玻璃组成中氧化钒和氧化银含量的增加，玻璃转变 温度降低，随着玻璃中氧化硅、氧化硼、氧化铝含量的增加，玻璃转变温度急剧增加。在玻璃组成中加入氧化^5圭、氧化硼和氧化铝有助于提高玻璃的力学性能、抗析晶性能和化学稳定 性。加入氧化铋、氧化锌和氧化钡能降低玻璃转变温度，但玻璃的力学性能、抗析晶性能和 化学稳定性也随之降低，因此在综合玻璃的低熔性能、力学性能、抗析晶性能和化学稳定性 的基础上，确定本发明的玻璃质量百分数组成范围为V205 10~80%， Ag20 2~20%, P205 0 30%, SiO20~5%, B2O30~5%， ZnO0~10%， Bi203 0~20% , Sb203 0 8%, A1203 0 4%, SnO20 10%， BaO0~20%， MgO+CaO 0~5%, Li20+Na20+K20 0~5%。根据各种浆料所要求 的性能不同，玻璃中组分略有差别，但玻璃组成中含有氧化钒和氧化银是本发明的特征。本发明提出的无铅钒银低熔玻璃的应用是用作各种电子浆料组成中的粘接相。导电性电子 浆料一般由功能性导电粉体、有机载体、低熔玻璃三部分组成的一种膏状组成物，浆料经过 诸如印刷、涂覆、浸渍等方法成型后，烧结时低熔玻璃熔融软化起粘接作用。本发明提出的 低熔玻璃可以尤其适合用于制作导电金浆料、导电银浆料、导电石墨浆料等导电浆料，也可 以用于制作各种电阻浆料、各种介质浆料等等。根据各种浆料的性能和组成不同，低熔玻璃 在浆料中所占的质量百分数介于3%和45%之间。电子浆料的制备工艺方法，通常是将功能性粉体、颜料和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与 有机栽体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15|um。有机 载体是由乙基纤维素或硝化纤维素溶解在有机醇或酯的溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡 剂等助剂制备的一种具有粘性的有机高分子溶液。有关电子浆料的制备工艺方法，将在本说明书中实施例中作更进一 步的说明。本发明的有益效果是提出 一种新的以氧化钒和氧化银为主要成份的新型无铅低熔玻璃， 用作导电性电子浆料高温烧结时的粘接相，用于制作各种电子元器件中的导电部件。本发明 提出的玻璃组成中不含有对人体和环境有危害的铅、镉、铬元素，能替代目前所用电子浆料 中使用的含铅低熔玻璃。所制备的低熔玻璃的玻璃转变温度介于20(TC和350。C之间。用作电 子浆料高温烧结时的粘接相时，烧结温度范围为300 50(TC。烧结膜电学性能、可焊性、附着力、硬度和化学稳定性良好。制作电子元器件时其烧结温度很低，便于节能和器件工艺流 程优化，尤其克服了烧结过程中高温导致对器件其它部件的损伤。
无附图。
具体实施方式
通过以下具体的实施例对本实用新型作进一步说明。实施例1玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为V205 75%， Ag20 8%， B203 7%, Zn0 2%， Bi203 5%， BaO 3%。将市售的工业级五氧化二钒、氧化银、 三氧化二硼、氧化锌、氧化铋和碳酸钡磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝 坩埚中75(TC保温30分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通 过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3 y m的超细粉体备用。 差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为201 °C 。 将低熔玻璃用于制作银导电浆料。银导电浆料超微细片状和球状银粉，有机载体、低熔玻 璃三部分组成。有机载体由质量百分数为5%乙基纤维素溶解在松油醇和丁基卡必醇醋酸酯的 溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配 制的银导电浆料的配方为(质量百分数)无铅钒银低熔玻璃8%,球状银粉8%，片状银粉 为58%,有机载体26%。其中球状银粉的平均颗粒粒径为2 Mm,片状粉体的平均颗粒粒径 为8um。将银粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研 磨分散至用平板细度计测定细度小于15nm即为所制备的银导电浆料。将制备的银导电浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25 u m 左右，在17(TC下保温10分钟干燥，然后在300。C保温10分钟完成烧结，烧结膜厚度约为 12Mm。进行各种性能检测，烧结膜的方阻为4x 10-3欧姆；用划痕仪测得与玻璃基片的附着 力为60牛顿；威氏显微硬度为45牛顿。烧结膜外观光洁，可焊性良好。实施例2玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为V205 60%, Ag20 5%, P205 10%, Si02l%， B203 5%, Bi203 5%, Sb2032%, A1203 1%, Sn023%, BaO5%, Ca0 2%, Na20 1%。将市售的工业级五氧化二钒、氧化银、磷酸二氢氨、氧化硅、三氧 化二硼、氧化锑、氧化铋、氧化铝、氧化锡、碳酸钡、碳酸钙和碳酸钠磨细后，根据配方准 确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中先在250。C保温60分钟，使磷酸二氢氨充分分解，然 后在85(TC保温50分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过 100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3 y m的超细粉体备用。 差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为276 °C 。 将低熔玻璃用于制作石墨导电浆料。导电石墨粉平均粒径0.3 (J m。有机载体由质量百分 数为3。/。乙基纤维素溶解在松油醇、邻笨二曱酸二丁酯和乙酸乙酯的混合溶剂中，加入流平剂、 触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的石墨导电浆料的配 方为(质量百分数)无铅钒银低熔玻璃40%,导电石墨粉为30。/。，有机载体30%。将石墨 粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机栽体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平 板细度计测定细度小于15 pm即为所制备的石墨导电浆料。将制备的石墨导电浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25 )um左右，在180'C下保温IO分钟干燥，然后在380。C保温IO分钟完成烧结，烧结膜厚度约 为15pm。进行各种性能检测，烧结膜的方阻为135欧姆；用划痕仪测得与玻璃基片的附着 力为28牛顿；威氏显微硬度为17牛顿。烧结膜外观平滑光洁。实施例3玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为V205 50%, Ag2O10%， P205 8%， Si022%， Zn0 5%， Bi2O310%， A1203 1%， Sn02 3%, BaO 5%, MgO 2%， Na20 2%， K20 2%。将市售的工业级五氧化二钒、氧化银、磷酸氢二氨、氧化硅、氧化锌、 氧化铋、氧化铝、氧化亚锡、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钾和碳酸钠磨细后，根据配方准确计量 后，混合均匀。在氧化铝坩埚中先在250。C保温60分钟，使磷酸氢二氨充分分解，然后在900 。C保温60分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过100目筛， 然后再用气流磨磨细至平均粒径为3 ju m的超细粉体备用。差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为307°C。将低熔玻璃用于制作混合集成厚膜电路中的多层布线中用的电极浆料。有机载体由质量百 分数为6%硝化纤维素溶解在松油醇、丁基卡必醇、松节油和乙酸乙酯的混合溶剂中，加入流 平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的银电极浆料 的配方为(质量百分数)无铅钒银低熔玻璃12%,有机载体26%,银粉62%，银导电粉由质量百分数为20%的球状银粉和80%的片状银粉组成，其中球状银粉的平均颗粒粒径为2u m,片状粉体的平均颗粒粒径为8)am。将低熔玻璃粉、银粉与有机载体混合均匀后，在三辊 研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15 )am即为所制备的银电极浆料。将制备的银电极浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25 )u m 左右，在150。C下保温10分钟干燥，然后在38(TC保温10分钟完成烧结，烧结膜厚度约为 14pm。进行各种性能检测，进行各种性能检测，烧结膜的方阻为6x 10—3欧姆；用划痕仪测 得与玻璃基片的附着力为60牛顿；威氏显微硬度为45牛顿。烧结膜外观光洁，可焊性良好。综合以上的实施例，本发明提出的钒银低熔玻璃主要在导电性电子浆料烧结时熔融软化起 粘接作用，在此不——列举。以上实施例仅用于说明而非限制本实用新型的技术方案，本领域技术人员可以理解，对本实用新型的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本实用 新型技术方案的原理和范围，均应涵盖在本实用新型权利要求的范围之中。
权利要求
1. 一种用作导电性电子浆料组成中粘接相的钒银低熔玻璃及含有该低熔玻璃的导电性电子浆料，其组成特征是含有氧化钒和氧化银。另一特征是加入其它化学组成后，具有可以低至200℃的玻璃转变温度且化学稳定性和力学强度良好。质量百分数组成范围为V2O510～80％，Ag2O2～20％，P2O5 0～30％，SiO2 0～5％，B2O3 0～5％，ZnO 0～10％，Bi2O3 0～20％，Sb2O3 0～8％，Al2O3 0～4％，SnO2 0～1 0％，BaO 0～20％，MgO+CaO 0～5％，Li2O+Na2O+K2O0～5％。
2. 根据权利要求1所述的低熔玻璃，其特征在于玻璃样品用差热分析测得的玻璃转变温度 可以低至200°C。
3. 根据权利要求1所述的低熔玻璃，尤其适合于制作导电性电子浆料。将该低熔玻璃和导电 银粉、导电石墨粉、导电金粉等混合配制成复合型粉体，然后将固体粉体分散在有机溶液 中配制成粘稠性的膏状组合物，经过涂覆或丝网印刷、烧结等工序后制作的电子元器件中 的导电部件具有无铅、低温烧结和优异的电学性能。低熔玻璃在高温烧结时熔融软化起粘 接作用。用电子浆料制作电子元器件时，烧结温度介于30(TC至50(TC之间。
全文摘要
一种用作导电性电子浆料组成中粘接相的钒银低熔玻璃及含有该低熔玻璃的导电性电子浆料。将该低熔玻璃和功能性粉体混合配制成复合型粉体，分散在有机溶液中配制成粘稠性的膏状组合物，用于制作各种电子元器件中的导电部件。低熔玻璃在高温烧结时熔融软化起粘接作用。制作电子元器件时，烧结温度介于300℃至500℃之间。其组成特征是含有氧化钒和氧化银；加入其它组成后，玻璃具有可以低至200℃的转变温度且化学稳定性和力学强度良好。质量百分数组成范围为V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 10～80％，Ag<sub>2</sub>O 2～20％，P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0～30％，SiO<sub>2</sub> 0～5％，B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0～5％，ZnO 0～10％，Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0～20％，Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0～8％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0～4％，SnO<sub>2</sub> 0～10％，BaO 0～20％，MgO+CaO 0～5％，Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 0～5％。
文档编号C03C4/14GK101265023SQ20071008703
公开日2008年9月17日 申请日期2007年3月15日 优先权日2007年3月15日
发明者罗世永, 许文才 申请人:北京印刷学院