含高价离子氧化物的掺镱硼磷酸盐激光玻璃的制作方法

专利名称：：含高价离子氧化物的掺镱硼磷酸盐激光玻璃的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种含高价离子氧化物的掺镱硼磷酸盐激光玻璃，属于光学玻璃新材料领域。
背景技术：
：Yb"离子的能级结构简单，只有*7/2基态和45/2激发态，其吸收峰位于970nm附近，能与InGaAs二极管泵浦波长(9001100nm)有效耦合；Yb^离子理论上不存在交叉驰豫和激发态吸收，可大大降低材料的热负荷并延长荧光寿命；Yb^离子吸收带较宽、有利于激光脉冲的压縮而产生高功率脉冲，适合多种抽运机制及提供高输出功率。'氧化物玻璃具有良好的透光性、高均匀性、低成本和容易制备成型等优点，非常适合作为Yb^离子掺杂的激光介质材料。新一代激光核聚变用的激光玻璃要求受激发射截面(T③i高、荧光寿命T长、非线性折射率I12低，同时又要具有良好的热和机械性能等。对于高平均功率固体激光器而言，热和机械问题显得更为突出，因为即使采用高效率的半导体二极管进行泵浦，仍然有一半泵浦能量转变成热量沉积在增益介质中，产生热应力和机^^应力等许多问题。现在研究最多，效果较好的多为掺镱磷酸盐玻璃，但这种玻璃的热-力学性能较差，很难实现大规模工业化生产。ZhangLiyan(参见文献LiyanZhang,HongtaoSun,HaitaoWu,SolidStateCommunications,2005，135(1-2):150~154)等人的掺镱玻璃中含有一定量的氟化物，具有较好的热稳定性，'但氟化物的熔点都比较低，在熔制过程中容易挥发，致使掺镱氟磷酸盐玻璃的成分难控制，另外F离子的挥发对环境的污染也较大。贾明(参见文献贾明，陶家有，李蓓，湖南理工学院学报,2006,19(3):44~48)等人的掺镱玻璃中含有一定量的三氧化二硼，但由于碱金属和碱土金属氧化物的含量较高，具有稳定的热和机械性能的玻璃形成范围很窄，而且并未报道相关光谱和激光性能参数。到目前为止，国际上还未见含高价离子氧化物的掺镱P205-B203-ZnO-K20系统玻璃的报道。
发明内容本发明的目的在于克服惨镱磷酸盐激光玻璃的上述不足，制备具有高受激发射截面Oemi，长荧光寿命T，低非线性折射率I12，优良热和机械性能的掺镱硼磷盐系统激光玻璃。含高价离子氧化物的掺镱硼磷酸盐激光玻璃，其基础玻璃材料组成为P205-B203-ZnO-K20，高价离子氧化物为Nb20s和La203，发光物质为Yb203。具体组成摩尔百分数为P205(34~54)，B203(5-25)，ZnO(34)，K20(5)，Nb205(0.5)，La203(0.5)，Yb203(1)。玻璃熔化温度为1250~1270°C，保温1个小时，退火温度为520°C，保温1个小时。含高价离子氧化物的掺镱硼磷酸盐激光玻璃的制造方法，按配比称取磷酸氢二氨、硼酸、氧化锌、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二镧、三氧化二镱等原料，混合制成均匀的配合料，将配合料放入刚玉坩埚内，在1250127(TC熔融保温1小时后，浇注成型，在520'C左右保温退火1小时。本发明的制造方法，采用致密网络结构重建技术设计玻璃的组成和结构，选择合适的B/P比，在玻璃结构中形成稳定的[BP04]结构单元，使松散的层状结构在熔体冷却过程中转化为致密的网状结构，从而赋予玻璃优异的热学性能，特别是克服传统磷酸盐玻璃热膨胀系数高的不足。为了克服传统硼磷酸盐玻璃易分相的缺点引入较多Zr^+离子，扩大了玻璃的形成范围，但Zr^+离子含量过多会对玻璃的光谱和激光性能造成不利影响，因此同时引入少量K+、Nb5+、La3+离子等，使玻璃网络结构中含有[B03]、[B04]、[P04]、[BPO小[Zn04]、[Zn06]、[K06]、[Nb06]和[La06]等多种结构单元，增大了Yb3+离子周围配位场的不对称性，从而赋予玻璃优异的光谱和激光性能，同时又不至于引起玻璃分相。由本发明提供的方法制备的含高价离子氧化物的掺镱硼磷酸盐激光玻璃材料在25300。C温度范围内的热膨胀系数为53.9~68.5xl(T7°C—!之间，显微硬度为4087~4452MPa，1005nm处的受激发射截面cjemi为0.76~0.97pm2，荧光寿命t为936~998ps，非线性折射率n2为1.12~1.18xl0—13esu，增益系数(remrc为0.76^0.91pm2'ms。该玻璃具有较好的光学均匀性，是一类具有广泛应用前景的实用光学玻璃新材料。由本发明所制得玻璃的主要性能如表1所示表1本发明所提供的玻璃性能<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>以磷酸氢二氨、硼酸、氧化锌、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二镧、三氧化二镱为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在125(TC的电炉中保温1小时，将熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状基础玻璃，送入52(TC的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温即成掺镱的硼磷酸盐激光玻璃材料。其热膨胀系数为68.5x10—^C—1，显微硬度为4087MPa，非线性折射率n2为1.17><l(r13esu，受激发射截面aemi为0.76pm2，荧光寿命t为998us，增益系数cjemri为0.76pm2'ms，其它性能如表1所示。实施例2:玻璃组成(moP/。)为<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>以磷酸氢二氨、硼酸、氧化锌、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二镧、三氧化二镱为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在1260'C的电炉中保温1小时，将熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状基础玻璃，送入52(TC的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温即成掺镱的硼磷酸盐激光玻璃材料。其热膨胀系数为61.3x10—^C—1，显微硬度为4169MPa，非线性折射率n2为1.18xl0—13esu，受激发射截面cremi为0.81pm2，荧光寿命t为945ys，增益系数(emrc为0.77pn^ms，其它性能如表1所示。实施例3:玻璃组成(11101%)为<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>以磷酸氢二氨、硼酸、氧化锌、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二镧、三氧化二镱为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在127(TC的电炉中保温1小时，将熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状基础玻璃，送入52(TC的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温即成掺镱的硼磷酸盐激光玻璃材料。其热膨胀系数为55.1x10—^C—1，显微硬度为4452MPa，非线性折射率n2为1.14xl0'13esu，受激发射截面aemi为0.97pm2，荧光寿命t为936ns，增益系数cjemi*t为0.91pm2*ms，其它性能如表1所示。实施例4:玻璃组成(molM)为<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>以磷酸氢二氨、硼酸、氧化锌、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二镧、三氧化二镱为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在126(TC的电炉中保温1小时，将熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状基础玻璃，送入52(TC的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温即成掺镱的硼磷酸盐激光玻璃材料。其热膨胀系数为53.9x10—^C—1，显微硬度为4412MPa，非线性折射率ii2为1.12xl0—13esu，受激发射截面CTemi为0.85pm2，荧光寿命t为963us，增益系数cjemrT为0.82pm2*ms，其它性能如表1所示。实施例5:玻璃组成(moP/。)为P205B203ZnOK20Nb205La203Yb20334253450.50.51以磷酸氢二氨、硼酸、氧化锌、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二镧、三氧化二镱为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在126(TC的电炉中保温1小时，将熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状基础玻璃，送入52(TC的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温即成掺镱的硼磷酸盐激光玻璃材料。其热膨胀系数为54.5xl(T"CT1，显微硬度为4386MPa，非线性折射率n2为1.12xl(T13esu，受激发射截面aemi为0.79pm2，荧光寿命t为974us，增益系数aemrc为0.77pm2*ms，其它性能如表1所示。权利要求1.含高价离子氧化物的掺镱硼磷酸盐激光玻璃，其特征在于基础玻璃材料组成为P2O5-B2O3-ZnO-K2O-Nb205-La2O3，发光物质为Yb2O3，具体组成摩尔百分比为P2O534～54，B2O35～25，ZnO34，K2O5，Nb2O5;0.5，La2O30.5，Yb2O31。2.含高价离子氧化物的掺镱硼磷酸盐激光玻璃的制造方法，其特征在于按权利要求1所述配比称取磷酸氢二氨、硼酸、氧化锌、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二镧、三氧化二镱等原料，混合制成均匀的配合料，将配合料放入刚玉坩埚内，在1250~1270°C熔融保温l小时后，浇注成型，在520'C左右保温退火1小时。全文摘要含高价离子氧化物的掺镱硼磷酸盐激光玻璃，属于光学玻璃新材料领域。基础玻璃材料组成为P₂O₅-B₂O₃-ZnO-K₂O，高价离子氧化物为Nb₂O₅和La₂O₃，发光物质为Yb₂O₃。制备方法包括原料混和制成均匀的配合料，将配合料放入刚玉坩埚内，在1250～1270℃熔融保温1小时后，浇注成型，在520℃保温退火1小时。本发明的制造方法，采用致密网络结构重建技术设计玻璃的组成和结构，选择合适的B/P比，形成稳定的[BPO₄]结构单元，使松散的层状结构在熔体冷却过程中转化为致密的网状结构，从而赋予玻璃优异的热和机械性能，同时引入一定量Zn²⁺、K⁺、Nb⁵⁺、La³⁺等，利用玻璃结构效应赋予玻璃优异的光学性能。文档编号C03C3/19GK101239781SQ20071011631公开日2008年8月13日申请日期2007年12月29日优先权日2007年12月29日发明者刘建安,刘树江,卢安贤,姚金水,张梅梅,陈玉清申请人:山东轻工业学院