专利名称：硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法
技术领域：
本发明属硅-硼-氮陶瓷纤维领域，特别是涉及硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法。
背景技术：
硅-硼-氮陶瓷是一种高性能的非氧陶瓷材料，具有耐高温、耐腐蚀和良好的界面特性，可作为工具、磨具、高温结构件、耐磨耐腐蚀件、密封件和生物材料等，广泛应用于机械、电子冶金、化工、航空航天、军事工程等领域。
硅-硼-氮陶瓷其中硅-硼-氮陶瓷纤维具有耐高温(惰性气氛3000℃)、耐化学腐蚀、介电性能优良、电绝缘性好、导热性好、可吸收中子等优良特性。
一般说来，陶瓷纤维的制备可采用化学气相沉积法(CVD)、超微细粉末烧结法或聚合物前驱体转化法等来实现。CVD法制备的纤维纯度高、力学性能好，但存在着设备昂贵、生产效率低的缺点，不利于实现大批量工业化制备；超微细粉末烧结法加工温度高、制备的纤维丝径粗、强度较低、抗氧化性差，并且由于添加了成型、烧结助剂，纤维中不可避免地引入了杂质，其介电性能也受到影响。相比较之下，聚合物前驱体转化法有其独特的优势可通过控制聚合物前驱体的结构组成来控制陶瓷纤维的组成，从而得到具有预期性能的材料；可采用一般聚合物纺丝加工方法制备前驱体纤维，然后经适当的不熔化处理在相对较低的温度下热解转化为陶瓷纤维。由于这些特点，前驱体转化法成为目前制备各种陶瓷纤维最受关注的方法。目前国际上采用前驱体转化法研制成功的氮化物陶瓷纤维包括氮化硅基(Si3N4)纤维、硅硼碳氮基(SiBN3C)纤维。国外主要的研究与开发机构包括美国Dow Corning公司、日本Tonen公司、日本原子能研究所、德国Bayer公司、以及法国的Domaine大学等。由于国外主要考虑将氮化硅基陶瓷纤维应用于高温结构复合材料，所以除Tonen公司产品外，其他几种纤维碳元素的含量均较高，实际为SiCN基或SiCNB基纤维。碳元素的存在影响了材料的介电性能，使得这几种纤维不适宜直接用作透波纤维。而对于不含碳元素的SiBN基陶瓷，国外仅有德国M.Jansen课题组的工作，但他们得到的前驱体不溶不熔，无法加工制备陶瓷纤维。二十世纪九十年代初，中国科学院化学研究所曾开展了聚合物前驱体转化法制备SiCN基陶瓷纤维的研究，并用自制纺丝设备拉制出长度近1米的前驱体纤维，经不熔化处理及高温热解后，得到具有一定强度的陶瓷纤维；国防科技大学和山东大学也曾开展相关的基础研究。针对新型耐热透波材料研究的需要，利用Si-B-N体系烧蚀性能好、力学性能优良的特点，开展前驱体法制备高性能氮化物基、尤其是Si-B-N基陶瓷纤维的研究，研制出综合性能优良、编织性良好的Si-B-N基陶瓷纤维，以提高我国耐高温透波材料的性能水平，增强我国在特种陶瓷纤维研究方面自主创新的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，该方法通过三氯化硼与氯化铵高温反应合成出三氯环硼氮烷晶体，产物与含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺在低温下反应，再升至室温反应得到硼代烷基环硼氮烷(a)。用四氯化硅与六甲基硅氮烷室温下反应后再与三氯化硼反应得到Cl3Si-N-BCl2(TADB)，TADB再与与含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺在低温下反应，再升至室温反应得到产物(b)。将(a)与(b)混合后加热到130℃～250℃反应，得到先驱体聚合物。该先驱体具有良好的可纺性，并且裂解产物中含有极少的碳元素，可使最终的硅-硼-氮纤维具有良好的透波性。
本发明的化学反应式如下 1)制备环状三氯硼氮烷的反应方程式
2)TCB与甲胺反应的化学方程式
3)制备TADB的化学反应方程式。
4)TADB与甲胺的反应方程式
5)为2和4混合后的反应方程式。
本发明的一种硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括下列步骤 (1)环状三氯硼氮烷的制备 将BCl3与干燥的惰性气体氮气或氩气缓慢通过加热至100℃～240℃的NH4Cl固体，反应生成环状三氯硼氮烷(TCB)的针状晶体； (2)环状三氯硼氮烷与胺的反应 将环状三氯硼氮烷溶在无水甲苯中，在-80℃～-70℃强烈搅拌下缓慢滴加过量的含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺的无水甲苯溶液，当滴加完后，温度升至-60℃～0℃，反应1～10小时，再升至室温反应10～20小时； (3)Cl3Si-N-BCl2(TADB)的制备 将四氯化硅与六甲基硅氮烷在室温下反应10～30小时，再滴加到三氯化硼的甲苯溶液中在-10℃～0℃下反应30min～150min得到Cl3Si-N-BCl2(TADB)； (4)Cl3Si-N-BCl2(TADB)与胺的反应 将TADB在-80℃～-70℃强烈搅拌下缓慢滴加到过量的含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺的无水甲苯溶液，滴加完后，将温度升至-60℃～0℃，反应1～10小时，再升至室温反应10～20小时； (5)先驱体聚合物的合成 将(2)与(4)反应得到的产物混合后过滤去除沉淀，得到的聚合溶液置于反应器中，真空状态下伴随强烈搅拌在70℃～120℃去除剩余甲苯，然后在氮气或氩气的保护下升温到最终的合成温度130℃～250℃，反应5～40小时。
所述步骤(1)中NH4Cl使用前先在真空烘箱中50℃～180℃下烘1～30小时，除去其中的水分，且粉碎至0～200目； 所述步骤(1)中BCl3与NH4Cl的摩尔比为1∶1～1∶10； 所述步骤(2)中含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺是脂肪链长度为1～5个碳原子的脂肪族烷基胺； 所述步骤(2)中含有胺基脂肪族烷基胺是甲胺。
所述步骤(2)中脂肪族烷基胺与环状三氯硼氮烷的摩尔比是1∶1～10∶1，脂肪族烷基胺与无水甲苯的体积比是2∶1～1∶5； 所述步骤(3)中四氯化硅与六甲基硅氮烷反应的摩尔比是1∶4～10∶1，反应产物与三氯化硼反应的摩尔比是1∶1～1∶5。
所述步骤(5)中的过滤是在充满氮气或氩气的手套箱中进行； 所述步骤(5)中的升温是采用逐步线性升温至最终合成温度，升温速度为0.5～20℃/min。
本发明的有益效果 (1)可以得到具有线形结构的硅-硼-氮先驱体聚合物，有利于成纤，并且纤维的机械性能较好； (2)制得的陶瓷纤维先驱体在氨气氛围中加热到900℃所得到的产物经元素分析可知碳的含量少于0.03％，可以达到良好的透波性； (3)反应过程中形成的副产物-烷基氯化铵固体是在合成小分子单体阶段形成，容易从反应体系中分离。
具体实施例方式 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1 将氯化铵放入真空烘箱中在110℃下烘12小时以除去其中的水分，冷却后粉碎至200目以下再装入U形管中，将装置按
图1连接起来，通入干燥的氮气，将装有氯化铵的U形管加热到165℃～175℃，保持2小时以除去装置中的水汽。2小时后通入三氯化硼气体，在另一个U形管中立刻就出现了白色的针状的晶体，这就是环状三氯硼氮烷(TCB)。
实施例2 7.7g的TCB(41.9mmol)溶在无水甲苯中置于-78℃的250ml的三口烧瓶中，伴随着强烈的磁力搅拌向烧瓶中缓慢地滴加过量的35ml无水甲胺(338.7mmol)的无水甲苯溶液(甲胺与甲苯的体积比为1∶1)，立即就有白色的絮状甲基氯化胺沉淀生成。当甲胺滴加完后，搅拌反应1小时，温度升至-40℃搅拌5小时，之后温度在升至室温搅拌20小时后停止搅拌。
实施例3 70g四氯化硅(0.41mol)和12.5g的六甲基硅氮烷(0.08mol)一起置于250ml的三口烧瓶中，在室温下搅拌20小时，得到的产物在-40℃下缓慢的滴加入装有163g的三氯化硼(1.39mol)的500ml的烧瓶中。滴加完后温度升至0℃反应1小时，再缓慢的升至室温这样就得到了TADB。
实施例4 将实施例3中得到的TADB在在-78℃强烈搅拌下缓慢滴加到100ml的甲胺的无水甲苯溶液中，当滴加完后，温度升至0℃，反应5小时，再升至室温反应10小时。
实施例5 将实施例2与实施例4反应得到的产物混合后过滤去除沉淀，得到的聚合溶液置于250ml的带有磁力搅拌的三口烧瓶中，混合溶液在真空下伴随强烈的搅拌加热到75℃去除剩余的甲苯，得到淡黄色液体，然后反应体系在氮气中逐步升温到180℃，保持20小时，淡黄色液体渐渐的由液体状变为不可搅动的粘稠状最后变为固体。
权利要求
1.一种硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括下列步骤
(1)环状三氯硼氮烷TCB的制备
将BCl3与干燥的惰性气体氮气或氩气缓慢通过加热至100℃～240℃的NH4Cl粉末，反应生成环状三氯硼氮烷针状晶体；
(2)环状三氯硼氮烷与胺的反应
将环状三氯硼氮烷溶在无水甲苯中，在-80℃～-70℃强烈搅拌下缓慢滴加含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺的无水甲苯溶液，当滴加完后，温度升至-60℃～0℃，反应1～10小时，再升至室温反应10～20小时。
(3)Cl3Si-N-BCl2TADB的制备
将四氯化硅与六甲基硅氮烷在室温下反应10～30小时，然后滴加到三氯化硼的甲苯溶液中，在-10℃～0℃下反应30min～150min得到Cl3Si-N-BCl2TADB。
(4)TADB与胺的反应
将TADB在-80℃～-70℃强烈搅拌下缓慢滴加到过量的含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺的无水甲苯溶液中，滴加完后，将温度升至-60℃～0℃，反应1～10小时，再升至室温反应10～20小时。
(5)先驱体聚合物的合成
将(2)与(4)反应得到的产物混合后过滤去除沉淀，得到的聚合溶液置于反应器中，真空状态下伴随强烈搅拌在70℃～120℃去除剩余甲苯，在氮气或氩气的保护下升温到最终的合成温度130℃～250℃，反应5～40小时。
2.根据权利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中NH4Cl使用前先在真空烘箱中50℃～180℃下烘1～30小时，除去其中的水分，且粉碎至0～200目。
3.根据权利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中BCl3与NH4Cl的摩尔比为1∶1～1∶10。
4.根据权利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺是脂肪链长度为1～5个碳原子的脂肪族烷基胺。
5.根据权利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中含有胺基的脂肪族烷基胺是甲胺。
6.根据权利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中脂肪族烷基胺与环状三氯硼氮烷的摩尔比是1∶1～10∶1，脂肪族烷基胺与无水甲苯的体积比是2∶1～1∶5。
7.根据权利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中四氯化硅与六甲基硅氮烷反应的摩尔比是1∶4～10∶1，反应产物与三氯化硼反应的摩尔比是1∶1～1∶5。
8.根据权利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中的过滤是在充满氮气或氩气的手套箱中进行。
9.根据权利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中的采用逐步线性升温，升温速度为0.5～20℃/min。
全文摘要
本发明涉及一种硅-硼-氮陶瓷纤维先驱体的制备方法。通过三氯化硼与氯化铵高温反应合成出三氯环硼氮烷晶体，产物与含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺在低温下反应，再升至室温反应得到硼代烷基环硼氮烷(a)。用四氯化硅与六甲基硅氮烷室温下反应后再与三氯化硼反应得到Cl3Si-N-BCl2(TADB)，TADB再与与含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺在低温下反应，再升至室温反应得到产物(b)。将(a)与(b)混合后加热到130℃～250℃反应，得到先驱体聚合物。该先驱体具有良好的可纺性，并且裂解产物中含有极少的碳元素，可使最终的硅-硼-氮纤维具有良好的透波性。
文档编号C04B35/58GK101182213SQ20071017051
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者余木火, 毕红艳, 李书同, 谢伟炜, 韩克清, 曦 赵, 曹义苗 申请人:东华大学