专利名称：：一种聚羧酸盐减水剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种聚羧酸盐减水剂的制备方法。
背景技术：
：随着混凝土工业的快速发展，利用混凝土外加剂制备高性能混凝土越来越得到人们的重视。混凝土减水剂是一种表面活性剂，其分子结构由多种亲水基和疏水基等共同组成，属于水溶性分散剂。从1963年日本首先开发了萘磺酸甲醛縮合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有力地推动了混凝土技术的发展，这两个系列减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配置高强度、超高强度、高耐久性混凝土。目前，国内使用的混凝土减水剂以萘系减水剂为主，其生产工艺成熟，价格便宜，但其致命的缺点是坍落度损失大，与水泥适用性不够好，耐久性差，而且这些縮聚型减水剂大都采用甲醛和强腐蚀性的浓硫酸，不可避免地对环境造成污染，危害人体健康。与之相比，20世纪80年代日本开发的聚羧酸系高效减水剂，由于具有低掺量、分散性好、高减水率、水泥适用性好、保坍性好、分子结构可变等优点迅速得到发展。其中，聚羧酸盐减水剂是近几年来国内外研究的热点，它具有很多独特的优点，比如这种减水剂能与不同的水泥有相对好的适应性；在掺量低时能使混凝土具有好的流动性；在低水灰比时具有低粘度、相对好的坍落度保持性和工作性；对环境友好等等。当前，随着国民经济的发展，大型工程的建设越来越多，从而对聚羧酸系减水剂提出了更高的要求，迫切的要求我们开发新的聚羧酸系减水剂，不断的提高和完善新型聚羧酸系减水剂的各项性能，以满足经济建设的需要。中国发明专利CN1316398A中报道了一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂，但是在其生产结束后，需要采用减压蒸馏的方式，把共聚反应的溶剂一丁酮除去，工艺复杂，能耗高，而且污染环境。中国发明专利CN1721361A中报道了一种多功能性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土高效减水剂，在制备消泡功能性大单体时，选取的催化剂包括浓硫酸、磷酸和对甲苯磺酸，因此同样存在环境污染问题。
发明内容本发明目的是提供一种聚羧酸盐高效减水剂的制备方法，以获得质量稳定、保坍性好，减水率高且环保的聚羧酸盐减水剂；且该方法不使用、不产生污染环境的物质。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，在通氮气和搅拌条件下在溶剂中进行共聚反应而得；所述共聚单体由组份A和组份B构成，组份A的质量占单体总质量的50%70%，其中，组份A:分子量为4003000的烯醚硫酸盐，其结构式为RiO(R20)nS03M式中Ri表示碳原子数36的烯基；(R20)n为碳原子数2和3的两种氧化烯基的聚合物，其中碳原子数为3的氧化烯基与碳原子数为2的氧化烯基的摩尔比为1:21:6;n表示氧化烯基的平均加成摩尔数；M为氢离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种；组份B:为组份Bn或者组份Bi和组份B2的混合物，其中，组份B,选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或两种的混合物；组份B2选自甲氧基聚乙二醇醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇醚马来酸单酯、烯丙基聚乙二醇醚中的一种或两种的混合物，其分子量在4002500;当组份B由组份Bi和组份B2混合构成时，Bi与B2的摩尔质量比为i:o.2i:o.8;所述溶剂为水；所述共聚反应温度为4060°C，时间48小时；聚合反应完成后，向共聚产物中加入氢氧化钠中和，调节PH值至7.58.5。上述技术方案中，所述组份A中(R20)n由两种氧化烯基以嵌段共聚或者无规共聚的方式聚合而成。优选的技术方案，所述共聚反应所采用的引发方式为氧化还原引发，引发剂由氧化剂和还原剂构成，其中为氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种；还原剂选自乙二酸、抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖中的一种或两种以上的混合物；在反应体系中氧化还原引发剂的用量为单体总质量的0.18%。通常，在进行氧化还原引发时，氧化剂和还原剂的用量为摩尔比1:1。优选的技术方案，所述组份A的质量占单体总质量的60%70%;由此获得的聚羧酸盐减水剂具有更高的减水率。上述技术方案中，制得的聚羧酸盐减水剂产品的重均分子量为1000020000。上述技术方案中，各共聚单体与水的混合方式可以有以下两种1.共聚合反应前，在反应釜中预先放入水，在通氮气和搅拌条件下，将水升温至共聚反应温度，然后将各单体或预先部分或全部加入釜中，进行共聚反应。2.共聚合反应前，在反应釜中预先放入水，在通氮气和搅拌条件下，将水升温至共聚反应温度，然后将各活性共聚单体滴加到釜中，进行共聚反应。滴加后还需保温l小时，保温时间越长，反应越完全。本发明的原理是组份A与组份B进行共聚反应生产聚羧酸盐减水剂。由于各分子的双键在引发剂的激发下进行聚合反应，生成了有机高分子聚合物，其重均分子量为10000—20000。该有机高分子聚合物为梳状聚合物，主链上接有较多的活性基团，依靠这些活性基团，减水剂可以"锚固"在水泥颗粒上；支链具有亲水性，可以在液相中伸展，从而在颗粒表面形成庞大的立体结构，产生空间位阻效应，阻止水泥颗粒的凝聚；在许多支链末端有强极性基团——硫酸根基团，它们也"锚固"在水泥颗粒上，这样支链被固定在水泥颗粒之间，发挥支撑作用，阻止了水泥颗粒间的相互聚结，混凝土坍落度的保持得到了保证。调整大单体的分子量，可改变聚合物梳状结构梳齿的长短；调整大单体与小单体的摩尔比可以改变聚合物梳状结构的梳齿密度，从而改变聚合物的性能。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1、由于选用大单体A烯醚硫酸盐这种新原料作为主原料来合成聚羧酸盐减水剂，可以通过调节大单体A自身分子量，调节大单体A和单体B的相对比例，使得合成的聚羧酸盐减水剂和水泥保持很好的相容性，砂桨减水率可保持在23%以上；2、本发明制备的产品性能优异，由于梳状聚合物梳齿两端有强极性基团，使得聚羧酸盐减水剂"锚固"在水泥颗粒之间，中间有多段烷氧基链，提供一定的支撑空间，提高了聚羧酸盐减水剂的保坍性；3、由于本产品制备过程中不使用、不产生对人体有害的物质，如甲醛、芳烃等，因而获得的减水市是一种环保型的产品。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步描述为了简化表述，以下用APEGS表示具有RiO(R20)nS03M结构的大单体A(烯醚硫酸盐)，可以选用例如天津开发区国隆化工有限公司的Emiilsogenv5127(烯丙基聚乙二醇醚硫酸铵)或EmulsogenK208(聚乙二醇乙烯醚)等；MPEGMA表示"甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯"；MPEGAA表示"甲氧基聚乙二醇醚丙烯酸酯"；MPEGMMA表示"甲氧基聚乙二醇醚马来酸单酯";APEG表示"烯丙基聚乙二醇醚"；MAA表示"甲基丙烯酸"；AA表示"丙烯酸"；MA表示"马来酸酐"。实施例一将150克APEGS(分子量为1000，PO与EO的摩尔比为1:3)和25克MA加入到盛有150克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50°C，滴加7100克MPEGMA(分子量为1000)、20克MAA与150克水的溶液到反应器中，同时分别滴加53克5%的过硫酸钾溶液和53克2%亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50%氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。实施例二将220克APEGS(分子量为1000，PO与EO的摩尔比为1:3)和25克MA加入到盛有200克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50°C,滴加100克MPEGMA(分子量为1000)、20克MAA与150克水的溶液到反应器中，同时分别滴加53克5%的过硫酸钾溶液和53克2%亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50%氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。实施例三将150克APEGS(分子量为2000，PO与EO的摩尔比为1:4)和145克MA加入到盛有150克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到5(TC,同时分别滴加53克5%的过硫酸钾溶液和53克2%亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50。/。氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。实施例四将185克APEGS(分子量为2000，PO与EO的摩尔比为1:4)和115克MA加入到盛有150克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到5(TC，同时分别滴加53克5%的过硫酸钾溶液和53克2%亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50%氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。实施例五将150克APEGS(分子量为1500，PO与EO的摩尔比为1:5)和25克MA加入到盛有150克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50°C，滴加100克MPEGAA(分子量为600)、20克AA与150克水的溶液到反应器中，同时分别滴加53克5%的过硫酸钾溶液和53克2%亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50%氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。实施例六将220克APEGS(分子量为1500，PO与EO的摩尔比为1:5)和45克MA加入到盛有200克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50°C,滴加100克MPEGMMA(分子量为600)与150克水的溶液到反应器中，同时分别滴加53克5%的过硫酸钾溶液和53克2%亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50%氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。实施例七将220克APEGS(分子量为1500，PO与EO的摩尔比为1:5)和35克MA加入到盛有200克水的反应器中，通入氮气，在搅拌下加热到50'C，滴加105克APEG(分子量为1200)与150克水的溶液到反应器中，同时分别滴加53克5%的过硫酸钾溶液和53克2%亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50%氢氧化钠溶液调节pH值到8，即为聚羧酸盐减水剂产品。由实施例一到七所制得的聚羧酸减水剂应用基准水泥，测定其砂浆减水率和砂浆流动度及其1小时后的流动度保持性。(掺量折固为水泥的0.2%)。各实例的水泥砂浆减水率及流动度列于下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表中可以看出，由烯醚硫酸盐生产聚羧酸盐减水剂，砂浆减水率高，最低23%，最高27%，且保持性好。9权利要求1.一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，在通氮气和搅拌条件下在溶剂中进行共聚反应而得，其特征在于所述共聚单体由组份A和组份B构成，组份A的质量占单体总质量的50％～70％，其中，组份A分子量为400～3000的烯醚硫酸盐，其结构式为R1O(R2O)nSO3M式中R1表示碳原子数3～6的烯基；(R2O)n为碳原子数2和3的两种氧化烯基的聚合物，其中碳原子数为3的氧化烯基与碳原子数为2的氧化烯基的摩尔比为1∶2～1∶6；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数；M为氢离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种；组份B为组份B1，或者组份B1和组份B2的混合物，其中，组份B1选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或两种的混合物；组份B2选自甲氧基聚乙二醇醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇醚马来酸单酯、烯丙基聚乙二醇醚中的一种或两种的混合物，其分子量在400～2500；当组份B由组份B1和组份B2混合构成时，B1与B2的摩尔质量比为1∶0.2～1∶0.8；所述溶剂为水；所述共聚反应温度为40～60℃，时间4～8小时；聚合反应完成后，向共聚产物中加入氢氧化钠中和，调节PH值至7.5～8.5。2.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于所述组份A中(R20)n由两种氧化烯基以嵌段共聚或者无规共聚的方式聚合而成。3.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于所述共聚反应所采用的引发方式为氧化还原引发，引发剂由氧化剂和还原剂构成，其中为氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种；还原剂选自乙二酸、抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖中的一种或两种以上的混合物；在反应体系中氧化还原引发剂的总质量为单体总质量的0.18%。4.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于所述组份A的质量占单体总质量的60%70%。5.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于制得的聚羧酸盐减水剂产品的重均分子量为1000020000。全文摘要本发明公开了一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，由各共聚单体在引发剂存在的条件下，在通氮气和搅拌条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成，共聚单体中，组份A是烯醚硫酸盐，组份B至少包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种，组份A的质量不低于单体总质量的50％，最终得到的减水剂构成梳型结构。该方法最大的特点是1.可以通过调节大单体A自身分子量，调节大单体A与单体B的相对比例，调整聚羧酸盐减水剂的性能；2.该制备方法环保，对环境无害。文档编号C04B24/32GK101215120SQ200710302610公开日2008年7月9日申请日期2007年12月29日优先权日2007年12月29日发明者雁傅,张太龙,李国云申请人:苏州弗克新型建材有限公司