一种铜红玻璃制品及其制备方法

专利名称：一种铜红玻璃制品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铜红玻璃制品及其制备方法，尤其是一种利用紫外光 激发和诱导玻璃中铜纳米颗粒析出以制备铜红玻璃制品的方法。(二) 背景技术含有纳米级金属粒子的玻璃材料由于其独特的光学性能受到人们极 大的关注和兴趣，玻璃中金属纳米颗粒由于表面等离子共振，在其特征吸 收峰附近出现明显的光学非线性现象，因此在数据存储、光学波导、光学 开关等光电器件方面具有很大的应用潜力。随着大规模集成微电子和光电 子技术向更高集成度和三维集成发展,在体相材料内部构筑具有光电功能 的可控三维微结构单元已成为新的前沿研究领域,也对在玻璃中制备金属 纳米颗粒的技术提出了更高的要求。铜红玻璃一直都被用来做装饰和彩色滤光玻璃用，因为它们具有黄 色、桔黄、红色、深红色。铜作为颜色玻璃的着色剂，具有低成本，颜色 鲜艳，可以得到几乎所有的颜色等特点，近年来发现铜纳米颗粒掺杂玻璃 具有最大的三阶光学非线性系数，使得其在玻璃的装饰和光功能材料中有 很好的发展前途。但是铜红玻璃的制备和显色过程非常复杂，过程控制不 容易，制备技术不成熟，这就限制了它在玻璃装饰中的应用。特别是铜红 玻璃的着色剂CU20很容易氧化，制备需要控制炉窑内的气氛为还原气氛，这样就大大增加窑炉的成本和熔制合格铜红玻璃的难度。(三) 发明内容本发明的目的是为了寻找一种更好的技术来促进玻璃中铜纳米颗粒的生成和析出，克服激光着色和离子交换着色的缺点，提供一种成本低、 工艺筒单、能够进行大规模的应用的、促进铜红玻璃中铜纳米颗粒的生成 的铜红玻璃制品的制备方法，以及铜红玻璃制品组成。本发明采用的技术方案是一种铜红玻璃制品，主要由如下重量的原料制成Si0270~75份；CaO7~12份；Na20或K2015 22份；Cu200.4 2.0份；SnO0.4 3.0份；活性炭粉0.卜2.0份;Ce02或Sb2030.005~0.1份;NaSiF60.5 1.0份。本发明对铜红玻璃的原料纯度要求较高，要求是化学纯原料，其中Fe、 Pb、 Ti等重金属元素含量小于0.01% (质量)，否则会影响玻璃的感 光性能。优选的，所述铜红玻璃制品原料重量的组成如下 Si02 70 75份；8~10份； 18 20份； 0.8~2.0份； 0.8 1.5份； 0.1~2.0份；CaO Na20 Cu20 SnO活性炭粉Ce02 0.08~0.1份；NaSiF6 0.5 1.0份。 或者，所述铜红玻璃制品原料重量的组成如下Si02CaOK20Cu20SnO活性炭粉Sb203NaSiF6更为优选的:Si02CaONa20Cu20SnO活性炭粉70~75份； 8 10份； 15~20份； 0.8 2.0份； (X8 1.5份； 0.卜2.0份； 0.08 0.1份； 0.5 1.0份。 所述铜红玻璃制品原料重量的组成如下: 72份； 8份； 20份； 1.2份； 1.0份； 1.0份；Ce02 NaSiF60.08份； 1.0份。一种所述的铜红玻璃制品的制备方法，所述方法包括 (1)将原料按配比混合均匀，投入熔制玻璃的容器中，1400~1500°C 下搅拌澄清3 7小时；原料重量组成为Si02 70 75份；CaO 7~12份；Na20或K20 15 22份；Cu20 0.4 2.0份；SnO 0.4 3.0份； 活性炭粉0.1~2.0份；CeCb或Sb203 0.005 0.1份；NaSiF6 0.5 1.0 份；(2) 澄清完成的玻璃液于1000 1200。C下均匀倒在预热的不锈钢平 板上，压成厚度为2 5mm的均匀玻璃片后，400 500°C下退火；(3) 退火后的玻璃样品经过抛光，然后将需要着色的部位置于紫外 光下光照10min 10h,光照处理后的玻璃片再于450~500°C下热 处理15 60min,得到所述铜红玻璃制品。本发明玻璃的工作原理在于利用紫外线辐射诱导出玻璃网络结构的 自由电子，玻璃中的Cu+获取诱导的自由电子而被还原为Cu原子。如Cu+ + e— Cu°。然后在较高温度下热处理，Cu原子扩散聚集成纳米颗粒。通 过控制紫外线辐射的时间与强度，以及控制热处理条件，可以控制金属纳 米颗粒的大小与尺寸分布。以上Cu+的还原及Cu纳米颗粒形成的反应都出 现在紫外线辐射的区域。由于玻璃中Cu纳米颗粒的表面等离子体吸收， 因此在玻璃得到鲜红色，实现玻璃着色。本发明中，着色部位可根据需要进行选择，玻璃全部区域用紫外线辐 射，则经热处理得到整体着色的铜红玻璃；玻璃样品利用金属薄片或锡箔 纸等把部分区域覆盖，就可以控制玻璃被紫外线辐射的区域着色，而在未 辐照的区域还是无色透明，得到局部着色的铜红玻璃。具体的，所述铜红玻璃为整体着色时，所述方法包括如下顺序步骤 (1)将原料按配比混合均匀，投入熔制玻璃的容器中，1400 150(TC下 搅拌澄清5 6小时；成厚度为2 5mm的均匀玻璃片后，450。C下退火； (3)退火后的玻璃样品经过抛光，然后置于高压汞灯下光照10min 10h, 所述高压汞灯与玻璃片距离为10 15cm,经光照处理后的玻璃片移 入电阻炉中，于460。C下热处理15 60min，得到所述铜红玻璃制品。 所述铜红玻璃为局部着色时，所述方法包括如下顺序步骤(1) 将原料按配比混合均勻，投入熔制玻璃的容器中， 1400 1500。C下搅拌澄清5 6小时；(2) 澄清完成的玻璃原料于IIO(TC下均匀倒在预热的不锈钢平 板上，压成厚度为2 5mm的均匀玻璃片后，45(TC下退火；(3) 退火后的玻璃样品经过抛光，利用金属薄片或锡箔纸等把玻 璃样品部分区域覆盖，然后置于紫外光下光照10min 10h， 光照处理后的玻璃片再于450 50(TC下热处理15 60min,光 照射的区域得到铜红颜色，得到局部着色的铜红玻璃制品。本发明通过紫外光照射来诱导玻璃中铜纳米颗粒的生成和析出，成本 低、工艺简单，不仅可以实现玻璃的整体着色，而且可以实现玻璃的局部着色，便于大规模生产。(四)


图l为本发明工艺流程示意图；图2为经紫外光诱导后的玻璃经热处理(500°C , 45min)后的光谱曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1:主要步骤如下(工艺流程图见图1): (1)原料基础玻璃组分Si02 72克，Ca0 8克，Na2O20克，另外添加Cu20 1.2克，SnO1.0克，活性炭粉1.0克，CeO2 0.08克，NaSiFel.0克。(2 )将各种原料按比例要求均匀混合成形成混合料投入熔制玻璃的 坩埚中，玻璃的澄清温度控制在1450°C，澄清时间5小时。(3) 澄清完成的玻璃在110(TC挑出，将玻璃液均匀倒在已经预热的 不锈钢平板上，迅速将它压成2mm厚的均匀薄片样品，并迅速移入450°C 的电阻炉里退火。(4) 退火后的玻璃样品经过抛光，然后置于高压汞灯下光照lh,灯 与样品的距离保持10cm。(5) 将光照后的样品放入电阻炉中进行热处理，控制热处理温度在 460°C,热处理时间为20min,玻璃整体显现铜红色。实施例2:主要步骤如下 (1 )原料基础玻璃组分SiO2 70克，CaO10克，Na20 18克，另外添加Cu20 0.6克，SnO0.8克，活性炭粉0.6克，CeO20.008克，NaSiF60.6A。(2 )将各种原料按比例要求均匀混合成形成混合料投入熔制玻璃的 坩埚中，玻璃的澄清温度控制在1450°C,澄清时间6小时。(3)澄清完成的玻璃在110(TC挑出，将玻璃液均匀倒在已经预热的 不锈钢平板上，迅速将它压成4mm厚的均匀薄片样品，并迅速移入450°C的电阻炉里退火。(4) 退火后的玻璃样品经过抛光，利用金属薄片把玻璃样品部分区域覆盖，然后置于高压汞灯下光照2h,灯与样品的距离保持10cm。(5) 将光照后的样品;改入电阻炉中进行热处理，控制热处理温度在 480°C,热处理时间为45min,得到局部着色的铜红玻璃。玻璃形状无任 何变化，在紫外线辐射区域可以发现明显的鲜红色，而在未辐照的区域还 是无色透明。实施例3:主要步骤如下 (1 )原料基础玻璃组分Si02 75克，Ca012克，K2022克，另外添加Cu20 1.8克，SnO0.6克，活性炭粉1.2克，Sb2O30.01克，NaSiF60.5A。(2 )将各种原料按比例要求均匀混合成形成混合料投入熔制玻璃的 坩埚中，玻璃的澄清温度控制在1500°C，澄清时间3小时。(3) 澄清完成的玻璃在110(TC挑出，将玻璃液均匀倒在已经预热的 不锈钢平板上，迅速将它压成3mm厚的均匀薄片样品，并迅速移入450°C 的电阻炉里退火。(4) 退火后的玻璃样品经过抛光，利用锡箔纸把玻璃样品部分区域 覆盖，然后置于高压汞灯下光照4h,灯与样品的距离保持15cm。(5) 将光照后的样品放入电阻炉中进行热处理，控制热处理温度在 500°C，热处理时间为45min,得到铜红玻璃，得到局部着色的铜红玻璃(光吸收曲线图见图2)。玻璃形状无任何变化，在紫外线辐射区域可以 发现明显的鲜红色，而在未辐照的区域还是无色透明。实施例4:主要步骤如下 (1 )原料基础玻璃组分Si02 72克，Ca0 8克，Na2O20克，另外添加Cu20 2.0克，SnO1.0克，活性炭粉1.0克，CeO2 0.08克，NaSiF6l.0克。(2 )将各种原料按比例要求均匀混合成形成混合料投入熔制玻璃的 坩埚中，玻璃的澄清温度控制在1400°C,澄清时间7小时。(3) 澄清完成的玻璃在110(TC挑出，将玻璃液均匀倒在已经预热的 不锈钢平板上，迅速将它压成2mm厚的均匀薄片，并迅速移入450。C的 电阻炉里退火。(4) 退火后的玻璃样品经过抛光，利用金属薄片把玻璃样品部分区 域覆盖，然后置于高压汞灯下光照lh,灯与样品的距离保持10cm。(5)将光照后的样品放入电阻炉中进行热处理，控制热处理温度在 460°C,热处理时间为50min，得到局部着色的铜红玻璃。玻璃形状无任 何变化，在紫外线辐射区域可以发现明显的鲜红色，而在未辐照的区域还 是无色透明。实施例5:主要步骤如下 (1 )原料基础玻璃组分Si02 72克，Ca0 8克，Na2O20克，另外添加Cu20 1.2克，SnO1.0克，活性炭粉0.2克，CeO20.08克，NaSiF6l.0克。(2 )将各种原料按比例要求均匀混合成形成混合料投入熔制玻璃的坩埚中，玻璃的澄清温度控制在1450°C,澄清时间5小时。(3) 澄清完成的玻璃在110(TC挑出，将玻璃液均勻倒在已经预热的 不锈钢平板上，迅速将它压成2mm厚的均匀薄片，并迅速移入450。C的 电阻炉里退火。(4) 退火后的玻璃样品经过抛光，利用锡箔纸把玻璃样品部分区域 覆盖，然后置于高压汞灯下光照lh，灯与样品的距离保持10cm。(5) 将光照后的样品放入电阻炉中进行热处理，控制热处理温度在 450°C,热处理时间为60min,得到局部着色的铜红玻璃。玻璃形状无任 何变化，在紫外线辐射区域可以发现明显的鲜红色，而在未辐照的区域还 是无色透明。
权利要求
1.一种铜红玻璃制品，主要由如下重量配比的原料制成SiO2 70～75份；CaO 7～12份；Na2O或K2O 15～22份；Cu2O 0.4～2.0份；SnO 0.4～3.0份；活性炭粉 0.1～2.0份；CeO2或Sb2O3 0.005～0.1份；NaSiF60.5～1.0份。
2.如权利要求1所述的铜红玻璃制品，其特征在于所述铜红玻璃制品原料重量組成如下Si0270-75份；CaO8~10份；Na2018 20份；Cu200.8 2.0份；SnO0.8~1.5份；活性炭粉0.1~2.0份;Ce020.08 0.1份；NaSiF60.5~1.0份。
3.如权利要求1所述的铜红玻璃制品，其特征在于所述铜红玻璃制品原料的重 量组成如下Si0270 75份；CaO8~10份；K2015~20份；Cu200.8~2.0份；SnO0.8 1.5份；活性炭粉0.1~2.0份;Sb2030.08 0.1份；NaSiF60.5 1.0份。
4.如权利要求1所述的铜红玻璃制品，其特征在于所述铜红玻璃制品原料的重量组成如下Si0272份;CaO8份;Na2020份；Cu201.2份；SnO1.0份；活性炭粉1.0份;Ce020.08份；NaSiF61.0份。
5. 一种如权利要求1所述的铜红玻璃制品的制备方法，所述方法包括 (1)将原料按配比混合均匀，投入熔制玻璃的容器中，1400 150(TC下搅拌 澄清3 7小时；原料重量组成为Si02 70~75份;Ca07 12份;Na20 或&0 15~22份；Cu20 0.4~2.0份;SnO0.4 3.0份;活性炭粉0.1~2.0 份；Ce02或Sb203 0.005 0.1份；NaSiF6 0.5 1.0份；(2) 澄清完成的玻璃原料于1000 1200。C下均匀倒在预热的不锈钢平4反 上，压成厚度为2~5mm的均匀玻璃片后，400 500°C下退火；(3) 退火后的玻璃样品经过抛光，将需要着色的部位置于紫外光下光照 10min 10h,经光照处理的玻璃片再于450 50(TC下热处理15 60min, 得到所述铜红玻璃制品。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法包括如下顺序步骤(1) 将原料按配比混合均匀，投入熔制玻璃的容器中，1400 150(TC下搅拌 澄清5~6小时；(2) 澄清完成的玻璃原料于1100。C下均匀倒在预热的不锈钢平板上，压成 厚度为2 5mm的均匀玻璃片后，450°C下退火；(3) 退火后的玻璃样品经过抛光，然后置于高压汞灯下光照10min 10h, 所述高压汞灯与玻璃片距离为10 15cm，经光照处理后的玻璃片移入 电阻炉中，于460。C下热处理15~60min,得到整体着色的铜红玻璃制口口 0
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法包括如下顺序步骤(1) 将原料按配比混合均匀，投入熔制玻璃的容器中，1400 150(TC下搅拌 澄清5~6小时；(2) 澄清完成的玻璃原料于IIO(TC下均匀倒在预热的不锈钢平板上，压成 厚度为2 5mm的均匀玻璃片后，45(TC下退火；(3) 退火后的玻璃样品经过抛光，利用金属薄片或锡箔纸等把玻璃样品部 分区域覆盖，然后置于紫外光下光照10min 10h,光照处理后的玻璃 片再于450 50(TC下热处理15 60min,得到局部着色的铜红玻璃制品。
全文摘要
本发明提供了一种铜红玻璃制品及其制备方法，所述铜红玻璃制品原料重量组成为SiO₂ 70～75份；CaO 7～12份；Na₂O或K₂O 15～22份；Cu₂O 0.4～2.0份；SnO 0.4～3.0份；活性炭粉0.1～2.0份；CeO₂或Sb₂O₃ 0.005～0.1份；NaSiF₆ 0.5～1.0份；本发明通过紫外光照射来诱导玻璃中铜纳米颗粒的生成和析出，成本低、工艺简单，不仅可以实现玻璃的整体着色，而且可以实现玻璃的局部着色，便于大规模生产。
文档编号C03C4/00GK101215088SQ20071030806
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月31日 优先权日2007年12月31日
发明者梁 乔, 军 俞, 姜力强, 俭 张, 涓 李, 盛嘉伟, 郑精武 申请人:浙江工业大学