由再结晶碳化硅制成的浸渍泡沫陶瓷的制作方法

专利名称：：由再结晶碳化硅制成的浸渍泡沫陶瓷的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含浸渍多孔泡沫陶瓷的多孔陶瓷部件，涉及获得这样的部件的方法，并且涉及这样的部件的用途。
背景技术：
：多孔泡沫陶瓷(ceramicfoam)是已知的以4氐密度(5~50%的理论密度)为特征的多孔产品。它们可以由大多数陶瓷粉末制成，特别是氧化铝、碳化硅、氧化锆等。存在几种使得可以获得多孔泡沫陶瓷的制造方法。这些方法中最简单的方法包括在要压制的陶瓷浆料或混合物中添加造孔剂。整个单元被成形，随后经受燃烧造孔剂的固化周期。在燃烧的同时，造孔剂提供孔隙率的范围。例如在专利EP1,140,731Bl中描述了这种方法。它存在由于造孔剂的高温分解而导致废气(可能有毒)的缺点。另外，因为废气因此难以达到目的(必须能够以均匀(homogeneous)的方式排出气体)，所以难以制造厚的部件。^一种技术是复制聚合物泡沫，例如聚氨酯。这种泡沫覆盖有陶瓷浆料。整个单元随后经受燃烧聚氨酯泡沫并烧结泡沫陶瓷的固化周期，该泡沫陶瓷的结构是由初始聚氨酯泡沫引起的。例如在专利US4，024，212中描述了这种方法。发现了与废气有关的缺点(在燃烧的同时，聚氨酯释放出危险的C-N键合气体)。另外，难以制造具有尺寸小于20(^m的孔隙的部件。一种替代技术是通过用陶瓷浆料的各种添加剂之间的化学反应来形成气体而产生孔隙率。例如在专利US5，643，512或US5，705，448中描述了这种方法。再一次发现了与废气有关的缺点。此外，必须将泡沫固结技术与这种方法结合。一种技术是通过搅拌来将气体机械地引入到浆料中。再一次地，这种方法必须与泡沫固结技术结合，以便避免气泡的聚并或液相的脱排。在可以用于实现上述最后两种技术的泡沫固结^L术之中，还存在几种可能性。第一种解决方案是将可聚合单体与陶瓷浆料混合。在特殊条件下，单体的聚合导致泡沫的固结。例如在专利EP759,020Bl中描述了这种方法。另一方面，可用单体的高成本以及控制聚合条件方面的困难，妨碍了这种技术在工业上的发展。第二种解决方案是交联陶瓷浆料中的聚合物。与前面的技术一样，这种交联导致泡沫的固结。例如在专利EP330，963中描述了这种方法。另一方面，可用交联剂的高成本以及控制交联条件方面的困难，妨碍了这种技术在工业上的发展。专利申请EP1，329，439Al中描述了用于制造多孔陶瓷的更新方法。这种方法包含以下步骤1)制备陶瓷粉末在分散剂中的悬浮液，2)制备称为"水状胶体"、并且保持在比溶液的胶凝温度更高的温度下的含有生物凝胶的溶液，3)将所述悬浮液与所述溶液混合，添加发泡剂，直到获得泡沫，保持足够高的温度以避免生物凝胶的胶凝，4)在模具中烧注泡沫，5)冷却，直到生物凝胶的胶凝，6)干燥、焙烧并烧结所获得的泡沫。用生物凝胶来固结泡沫使得可以避免之前所述的毒性问题。但是，结果证明如果模具中所烧注的泡沫具有大于60mm的厚度，则该泡沫不具有均匀结构。此外，根据这种方法，最终混合物中有大量的水(45~50重量o/。)，这导致难以干燥，特别是对于大型部件。因此，不可能制造具有这样尺寸的均匀结构的多孔陶瓷部件。由Saint-Gobain公司，EuropeanCentreforResearchandStudies所提交的编号为FR0408330的法国专利申请描述了用于制造具有大于或等于60mm的尺寸并具有均匀密度的多孔泡沫陶瓷部件的方法。为此，FR0408330提供了制造多孔陶瓷部件的方法，其包括以下连续步骤a)在比所述胶凝剂的胶凝温度高的混合温度下，制备含有悬浮的陶瓷粉末、至少一种胶凝剂和至少一种发泡剂的混合物M，b)在比所述胶凝温度高的发泡温度下剪切所述混合物M，直到获得泡沫，c)通过在比所述胶凝剂的胶凝温度低的温度下冷却所述混合物M来胶凝所述泡沫，d)千燥所述胶凝的泡沫以致获得预成型件，e)烧结所述预成型件以致获得烧结的泡沫陶瓷。^f艮据这种方法，将稳定剂添加到所述混合物M,该混合物以Pa.s为单位的瞬时粘度在所述稳定剂的剪切速度从100s'下降至Os—i时增力口到至少十倍。FR0408330中所述发明的发明人注意到实施根据EP1，329，439Al的方法时在剪切步骤结束与胶凝开始之间的临界时段期间发生泡沫崩溃。在这期间，胶凝剂基本上无助于泡沫的结构稳定，对于大于60mm的厚度，该泡沫因其本身的重量而瓦解。上述发明人一旦确定了崩溃的原因，他们就建议向混合物添加稳定剂。选择稳定剂，因为其具有混合物的剪切一停止就增加混合物的粘度的能力，这使得泡沫具有足够的刚性以避免其在胶凝剂胶凝之前崩溃并且可以发挥其稳定功能。因此，制造具有大于或等于60mm的厚度的均匀密度的多孔泡沫陶瓷部件变成可能。上述各种方法中使用的陶资粉末的选择通常取决于使用中的泡沫受到的限制，特别是机械强度或热导率限制。在某些应用中，为了用作例如催化剂载体，还期待最高可能的可用表面。由Saint-Gobain/>司、欧洲研究中心所提交的编号为FR0507936的法国专利申请描述了用于制造具有多孔壁的固化泡沫陶资的方法，该泡沫陶瓷具有50%与92%之间的总孔隙率(即构成所述泡沫的材料的理论密度的8%与50%之间的密度)和至少为5%，优选地至少为8%，更优选地至少为10%的粒间孔隙率。与FR0507936提交之前已知的泡孔壁致密的泡沫陶瓷不同，FRO507936中所述的泡沫陶资因此具有粒间孔隙率。这种粒间孔隙率显著地增加了泡沫的泡孔壁上的可用表面。优选地，具有FR0507936中所述的多孔壁或"具有粒间孔隙率"的固化泡沫陶瓷还具有一个或多个以下特征-粒间孔隙的尺寸平均是泡孔孔隙的尺寸的1/10至1/100。-优选地，至少一部分泡孔，优选地所有泡孔至少部分地、优选完全由再结晶的碳化硅壁界定。更优选地，具有粒间孔隙率的多孔泡沫陶瓷包含至少95质量％的再结晶碳化硅。优选地，具有粒间孔隙率的多孔泡沫陶瓷包含超过98质量％，更优选地基本为100%的再结晶碳化硅。-多孔泡沫陶瓷具有大于60mm的厚度。FR0507936还描述了用于制造具有粒间孔隙率的多孔泡沫陶乾的方法。这种方法包括以下连续步骤a)在比所述胶凝剂的胶凝温度更高的混合温度下，制备含有悬浮的陶瓷粉末、至少一种胶凝剂和至少一种发泡剂的混合物M，该混合物M包含碳化硅，b)在比所述胶凝温度高的发泡温度下剪切所述混合物M，直到获得泡沫，c)通过在比所述胶凝剂的胶凝温度更低的温度下冷却所述混合物M来胶凝所述泡沫，d)干燥所述胶凝的泡沫以致获得预成型件，e)固化所述预成型件以致借助于所述碳化硅的蒸发-再结晶机制在允许固结的条件下获得多孔泡沫陶瓷。在下文中，这种固化被称为"高温固化"或"再结晶步骤"。这种固化引起再结晶碳化硅的形成。优选地，这种方法还表现出一个或多个以下特征-优选地，步骤a)中使用的陶瓷粉末具有超过95重量％的碳化硅。-步骤a)中利用的陶瓷粉末的颗粒尺寸是双峰分布的。例如，可以使用由具有不同中值直径的两种碳化硅源所制成的粉末。-优选地，确定通过高温处理实现的固化温度和使用的所有有机组分，使得所有所述有机组分均在固化期间被燃烧。-优选地，将稳定剂添加到所述混合物M，该混合物以Pa.s为单位的瞬时粘度在所述稳定剂的剪切速度从100s^下降至Os^时增加到至少十倍。-所述稳定剂的瞬时粘度(以Pa.s为单位)在所述稳定剂的剪切速度从100s—1下降至Os^时增加到至少一百倍。有利地，力口强了对泡沫稳定化的影响，这使得可以制造具有大于90mm的厚度的多孔部件。-所述稳定剂的粘度随所述稳定剂的剪切速度的演变基本上是可逆的。这样，混合物M的剪切速度一增加，稳定剂对混合物的粘度的影响就减小，甚至可以变成可忽略的。有刮地，稳定剂的存在不因此导致对能量要求的大的增加。-在步骤a)，由陶资浆料A、由含有至少一种胶凝剂和稳定剂的预混合物B、以及由含有至少一种发泡剂的预混合物C来制备所述混合物M。-选择所述稳定剂，使得在步骤c)结束时，所述泡沫的粘度在20'C下大于1000Pa.s。优选地，所述稳定剂是优选地为植物来源的水状胶体，更优选地选自黄原胶和角叉菜胶、或其混合物。优选稳定剂是黄原胶。有利地，在固化步骤通过预成型件的高温处理来除去植物来源的水状胶体，这使得可以获得具有高纯度的固化部件。-所述混合物M中所述稳定剂的含量按重量计算在0.05%与5%之间，优选地按重量计算在0.1%与1%之间。-所述混合物M具有表示为重量百分数的小于40%,优选地小于30%的含水量。-所述胶凝剂是动物或植物来源的水状胶体，适合于在以热可逆方式发泡之后胶凝所述组合物。优选地，所述胶凝剂是明胶。有利地，在固化步骤中通过预成型件的高温处理来除去胶凝剂，这使得可以获得具有高纯度的固化泡沫。更优选地，混合物M中胶凝剂的含量按重量计算在1%与10%之间，优选地在1%与6%之间。-在步骤a)，优选地将增塑剂添加到所述混合物M，其量按重量计算在所述胶凝剂的O.25倍与1倍之间。更优选地，选择增塑剂以便在比步骤a)中使用的液体的蒸发温度高的温度下燃烧，以便悬浮陶瓷粉末，所述液体通常为水。通过引用而并入的FR0507936中所述的发明因此提供了固化多孔泡沫陶瓷，其由于界定泡孔的壁的特定结构而具有暴露于相当多的外部环境的表面。泡孔壁的这种新的微观结构因此具有非常广阔的发展前景。但是，在某些应用中，这种泡沫具有机械强度非常有限的缺点。因此，存在对FR0507936中所述类型并具有改善的才几械强度的多孔泡沫陶瓷的需要。本发明的目的是满足这种需要。
发明内容根据本发明，借助于多孔陶瓷部件来达到这个目的，该多孔陶瓷部件包含具有50%与92%之间的总孔隙率和至少5%的粒间孔隙率的多孔泡沫陶瓷，所述泡沫陶瓷的至少一些泡孔的壁至少部分地浸渍有浸渍材料。如将在下文中更详细地看到的，该浸渍材料受益于由于泡沫的初始粒间孔隙率的存在而增加的粘结表面。根据本发明的部件的结合力因此得到改善。"浸渍材料"意指粘到陶瓷部件的晶粒上以致将它们连结在一起的材料。在本发明的优选实施方案中，浸渍材料渗透到所述壁的核心中并至少部分地、优选完全阻塞所述壁的^u'司孔隙，从而在所述晶粒间组成粘结基体。有利地，该粒间孔隙率允许浸渍材料穿透泡孔壁的厚度。因此可以在基本上不改变泡沫的泡孔孔隙率的情况下显著加强泡沫陶瓷的机械强度。浸渍材料至少部分地阻塞粒间孔隙，#>据本发明的部件因此在其中粒间孔隙率不重要但试图保持一定水平的泡孔孔隙率的应用中特别有利。优选地，所实现的泡沫具有FR0507936中所述的一个或多个优选泡沫特征，特别是上文提到的那些特征，或者根据FR0507936中所述的方法来制造，并且例如具有上文提到的一个或多个优选特征。更优选地，根据本发明的陶瓷部件还具有一个或多个以下特征-泡沫陶瓷的至少表面泡孔的(即暴露于泡沫的外界环境的)壁至少部分浸渍有浸渍材料。优选地，泡沫陶瓷的所有泡孔的壁至少部分浸渍有浸渍材料。-该浸渍材料选自金属(优选地为硅或铝)、金属合金、熔融玻璃(优选地为钠钩玻璃或硼玻璃)、或优选为树脂型的热塑性有机化合物。-浸渍材料不阻塞泡沫的泡孔之间的互连窗口。优选地，其不阻塞到表面泡孔外面的开口。-经浸渍的泡沫具有大于50%,优选地大于70°/。和/或小于92%的总孔隙率。-浸渍材料不填充泡孔之间的互连窗口，因此更加不会填充泡沫的泡孔。-多孔泡沫陶瓷包含按质量计算至少为95%的再结晶碳化硅。必须将"多孔泡沫陶瓷"与根据本发明的"多孔陶瓷部件"区别开，根据本发明的"多孔陶瓷部件"包括多孔泡沫陶瓷和浸溃材料。-在浸渍之前，多孔泡沫陶瓷具有至少8%,优选地至少10%的粒间孔隙率，和/或泡沫的粒间孔隙的平均尺寸大于8nm，优选地大于1(Vm和/或小于2(Vm，优选地小于15jim。优选地，泡沫的泡孔孔隙的平均尺寸在150jiim与70(Vm之间，更优选地约为35(Vm。-多孔陶瓷部件具有大于2MPa、优选地大于3.5MPa的弯曲断裂模量，和大于70%、优选地约为75%的总孔隙率。-陶瓷部件中浸渍材料的体积基本上等于浸渍之前泡沫的粒间孔隙的体积。本发明还涉及制造多孔陶瓷部件的方法，该方法包含借助于浸渍材料执行的泡沫陶瓷泡孔壁的至少一部分的浸渍，所述泡沫陶瓷具有50%与92%之间的总孔隙率和至少5%的粒间孔隙率。优选地，选择浸渍材料和泡沫陶资，使得所获得的多孔陶瓷部件符合本发明。在根据本发明的方法的第一替代方式中，下文中称为"方式1",对多孔泡沫陶瓷，即在固化步骤之后，执行浸渍。使浸渍材料以粉末的形式与泡沫接触，加热整个单元直到浸渍材料熔化。液体形式的浸渍材料因此在壁内渗透，并因此"浸渍"这些壁。优选地，粉末形式的浸渍材料与预成型件的接触源于这种粉末在预成型件的上表面和下表面上的涂敷。还可以至少部分地将泡沫"浸泡"在粉末形式的浸渍材料中或者将所述浸渍材料喷涂在泡沫上。浸渍之后，浸渍材料例如由于其冷却而硬化，或者通过适当的处理使其硬化。因此获得根据本发明的多孔陶瓷部件。优选地，选择浸渍材料和泡沫陶瓷，使得获得根据本发明的多孔陶瓷部件。更优选地，液体浸渍材料通过毛细管作用而在壁内渗透。在根据FR0507936中所述的方法而制造的泡沫的情形中，机械强度小于15MPa，这使得不可能在压力下通过烧注执行任何浸渍。因此，通过毛细作用而执行的浸渍材料的渗透是特别有利的。在含有再结晶碳化硅的多孔泡沫陶瓷的情形中，用于制造具有在50%与92%之间的总孔隙率和至少5%的粒间孔隙率的多孔泡沫陶资的方法是优选地根据FR0507936中所述的方法，并且包含上文中提到的这种方法的一个且优选若干个优选特征。此外，优选地，在步骤a)制备的混合物M包含相对于混合物的重量，按质量百分比计算大于15%,优选地大于20%和/或小于50%,优选地小于40%的水量。优选地，混合物M不包含热硬化剂。此外，优选地，随后向混合物M添加氧化珪，优选用量大于或等于混合物M重量的2、有利地，氧化硅有助于再结晶。在优选的方式中，用于制备混合物M的陶瓷粉末的颗粒尺寸是双峰或者更优选是三峰分布。发明人还开发了一种新方法，下文中称为"方式2"，该方法允许制造根据本发明的陶瓷部件。这种方法具有下文中更详细地描述的几种替代方式，称为"方式2a"和"方式2b，，。用于制造的新方法包括上述FR0507936的方法的步骤a)至e)。在步骤d)，可以在环境温度下和/或在20。C与120。C之间的温度下的烘箱中执行干燥。根据方式2a，这种方法的值得注意之处在于在步骤d)之后，使粉末形式的浸渍材料与所述预成型件接触。根据方式2b，这种方法的值得注意之处在于在步骤a)之后，将粉末形式的浸清材料添加到混合物M。有利地，根据方式2的方法比前一种方法更快，浸渍和再结晶是同时发生的。优选地，根据方式2a，在步骤d)之前，使优选地为粉末形式的金属硅的浸渍材料与所述预成型件接触，优选地与所述预成型件的上表面和下表面接触。在步骤e)的热处理期间，通过熔融浸渍材料而执行的粒间孔隙的浸渍和碳化硅的再结晶同时发生。根据方式2b,在步骤a)，优选地在混合物M中引入硅粉。优选地，使用0.05mm与2mm之间的等级，优选地在0.2mm与2mm之间。更优选地，在步骤a),还将碳添加到混合物M。对于碳，优选地使用炭黑(<1微米)或石墨(晶粒尺寸在5微米与15微米之间)。除上述差别之外，用于制造的这种方法优选地依照FR0507936中所述的方法，并且包含上文中提到的这种方法的一个且优选若干个优选特征。最后，本发明涉及根据本发明的多孔陶瓷部件或借助于根据本发明的方法而制造的多孔陶瓷部件在催化载体、热气体或液体过滤、作为气体燃烧器中的扩散器(让燃烧所需的空气/气体混合物通过的受热部件)、在太阳能容量接收器中、或者作为烧箱堆叠部件(固化载体)的用途。本发明的其它特征和优点将通过阅读下文中的说明和察看附图而变得清楚，在附图中-图1(la至le)用各种放大图示出在距离根据方式1而制造的本发明部件的表面10~20mm处所取的样品上，用光学显微镜获得的图像，浸渍材料是硅；-图2a和2b用各种放大图示出在距离根据方式1而制造的本发明部件的表面10~20mm处所取的样品上，用光学显微镜获得的图像，浸渍材料是玻璃；-图3和4用各种放大图示出在距离根据方式2a而制造的本发明部件的表面10~20mm处所取的样品上，用光学显微镜获得的图像，浸渍材料是硅；-图5和6是突出显示下述各种预混合物B的流变行为的座标图；-图7至9用各种放大图示出在距离FR0507936中所述的固化泡沫的表面1020mm处所取并且对应于下述实施例21的样品上，用扫描电子显微镜获得的图像。在各个图中，用相同的附图标记来指示相同或类似的对象。具体实施例方式再结晶是众所周知的现象，其对应于借助最小碳化硅晶粒的蒸发，随后冷凝形成较大晶粒之间的键合而发生的固结。"再结晶碳化硅，，意指在通过泡沫陶瓷的高温处理而执行的固化步骤期间再结晶的碳化硅。"孔隙的尺寸"意指其最大尺寸。在本发明的产品中，孔隙具有准球形形状，在这种情形中，所述尺寸是直径。通过分析固化泡沫的表面的图像来测量孔隙的尺寸。现在描述可以用于制造图1至4和7至9中示出的泡沫陶瓷的方法。这种方法包含以下连续步骤a)在比所述胶凝剂的胶凝温度高的混合温度下，制备含有悬浮的陶瓷粉末、至少一种胶凝射和至少一种发泡剂的混合物M，b)在比所述胶凝温度高的发泡温度下剪切所述混合物M，直到获得泡沫，c)通过在比所述胶凝剂低的胶凝温度的温度下冷却所述混合物M来胶凝所述泡沫，d)干燥所述胶凝的泡沫以致获得预成型件，e)通过所述预成型件的高温处理来执^f亍固化以致获得多孔泡沫陶瓷。在这种制造方法的第一步骤a)中，制备混合物，该混合物优选地在水中含有悬浮陶瓷粉末、至少一种胶凝剂和至少一种发泡剂。此外，优选地将稳定剂添加到所述混合物M。优逸地，以下列方式继续。首先，-根据传统技术，通过陶瓷粉末和分散剂在水中的分散来制备浆料A,-在比胶凝剂的胶凝温度高的温度下，通过胶凝剂和稳定剂在水中的溶解来制备预混合物B，-通过发泡剂在水中的溶解来制备预混合物c。浆料A中陶瓷粉末的量优选为浆料A的50重量％至90重量％之间，优选为70重量％至85重量％之间。优选地，混合物M含有50重量％至80重量％,优选地从60重量％至70重量％的陶瓷颗粒。根据要制造的泡沫陶瓷来调节陶瓷粉末的性质。在制造再结晶碳化硅泡沫的情形中，粉末是碳化硅粉末，其粒度分布优选地是双峰或三峰的。第一模式优选地小于5pm，更优选地小于3拜，始终优选地小于1fim,并且第二模式优选地大于10|Lun，优选地大于20拜。第三模式是第一与第二模式之间的中间模式。晶粒的尺寸优选地在0.5微米与10微米之间，平均尺寸等于2.5^im这样的粒度分布有利地使得可以获得具有特别发达的粒间孔隙率的泡沫陶瓷。对于图1至4和7至9所示的泡沫，在步骤a)中所使用的陶瓷粉末是包含超过95重量％的碳化硅的粉末。可选的分散剂是例如苏打型表面活性剂。有利地，分散剂使得可以调节pH值以致允许碳化硅的有效分散。胶凝剂优选地是动物或植物来源的水状胶体，适合于在以热可逆方式发泡之后胶凝所述组合物，例如明胶、角叉菜胶、或其混合物。稳定剂可以是所需要的。优选地，它具有这样的特性，即具有在其剪切的速度梯度从100s^减小到0s—i时增加到至少十倍的粘度。优选地，选择稳定剂，使得剪切期间混合物M的粘度由于该稳定剂在这种混合物中的加入而不会大幅度增加。有利地，因此可以在不需要增加混合物的含水量的情况下使用根据现有技术而采用的混合器。含水量的增加将实际上在随后的干燥期间引起问题。优选地，将稳定剂选择为可逆的。更优选地，选择稳定剂和胶凝剂，使得-胶凝的泡沫的粘度大于或等于从与混合物M相同的混合物获得的但不会含有稳定剂的胶凝泡沫的粘度，以及-在步骤b)与c)之间(在胶凝之前和发泡操作结束之后)获得的泡沫的粘度大于或等于从与混合物M相同的混合物获得的但不会含有胶凝剂的胶凝泡沫的粘度。优选地，选择稳定剂和胶凝剂，使得它们基本上不相互作用。最优选的是一方面的明胶与黄原胶和/或角叉菜胶(优选地只有黄原胶)联合。黄原胶和角叉菜胶是物理凝胶，即具有在网络中可逆的结构，其中通过物理相互作用(结晶、螺旋形成、玻璃化……)来形成键合。例如，黄原胶分子可以是单螺旋、双螺旋或三螺旋的形式，其与其它分子相互作用形成复合网络。在水中的溶液中，形成了具有弱键合的聚合体。这些聚合体可以通过剪切作用来分离。优选地，将优选地在混合物M的制备温度下为液体形式的至少一种增塑剂，优选地为多元醇，更优选地为甘油，添加到预混合物B。将增塑剂选择为具有与胶凝剂的良好兼容性，即在同时不引起相分离的情况下仍然留在混合物M的内部和因此抵抗迁移和溶剂的能力。优选地，增塑剂的含量是胶凝剂含量的0.25倍至l倍。优选地在预混合物C中以按照按重量计算为所述预混合物的55%与75%之间的比例来添加发泡剂，优选地为肥皂。更优选地，这样确定发泡剂的量，使得其在混合物M中的含量按重量计算在1%与5%之间。混合物M还可以含有通常在陶资中使用的一种或多种临时性热塑性粘结剂。随后在机械搅拌下将浆料A和预混合物C添加到预混合物B，将称为"混合温度"的温度维持在比胶凝剂的胶凝温度高的温度。优选地，在制备预混合物A、B和C之后立即将它们混合以〗更形成混合物M。稳定剂引起在所使用的温度范围内具有稳定粘度的水溶液。预混合物B的pH值可以是酸性、碱性或中性，并且优选进行选择以致允许与预混合物A的良好分散。在步骤b)，剪切混合物M以便发泡。剪切可以由机械搅拌、吹气、或这两种技术的任何组合而引起。在吹气的情形中，优选使用提供有经校准的孔洞的膜。在这个步骤b)期间，如果稳定剂的粘度在剪切作用下是可逆的，则剪切降低混合物的粘度。在比胶凝剂的胶凝温度高的温度下，例如在混合温度下执行步骤b)。获得泡沫陶瓷之后，停止剪切，随后可能地将泡沫烧注到模具中。稳定剂的存在由于剪切的结束而立即增加混合物的粘度。即使温度仍然保持高于胶凝温度，稳定剂也因此使泡沫的结构具有刚性。因此避免了胶凝步骤之前泡沫本身的任何崩溃，并且变得可以制造具有超过60mm，甚至超过80mm的厚度的稳定泡沫。在步骤c)，将泡沫冷却或使其冷却至比胶凝剂的胶凝温度低的温度，优选地冷却至环境温度(10-25。C)。胶凝有利地使得可以获得足够刚性胶凝的泡沫以便在没有损坏的情况下进行处理。该方法因此使其本身很好地适合于工业实施。随后在环境温度下干燥胶凝的泡沫，随后优选地在100-120°C的温度下烘烤以致获得可以被固化的预成型件。该预成型件或"生坯"可以有利地具有达到80mm，甚至150mm的厚度。随后可以在允许获得再结晶碳化硅的温度下，即1800-2500'C，在氩气下焙烧预成型件。通过高温处理来固化的其它条件是可能的，只要它们引起碳化硅的再结晶。这些条件是本领域的技术人员所熟知的。烘烤之后和通过高温处理来固化之前或之后，可以制造具有所需尺寸的泡沫。通过预成型件的高温处理而固化获得的多孔陶瓷是具有开放和互连结构的泡沫。有利地，其在固化之后具有材料理论密度(对于再结晶碳化硅，等于每立方厘米3.2克)的8%与50%之间的密度，因而具有50%与92%之间的孔隙率。泡孔孔隙的尺寸通常在10jam与2000nm之间变化。泡沫具有通过窗口12而连接到其它相邻泡孔的多个泡孔10(参见图1至4和7至9)。多孔泡沫陶瓷的表面上的泡孔还具有朝向外部的一个或多个开口16。"互连孔隙率"意指由胞孔之间的互连窗口12和由表面胞孔(即界定泡沫块的外部侧面)的开口16所产生的孔隙率。界定胞孔1G的再结晶碳化硅陶瓷壁是多孔的。它们实际上由晶粒18的聚集而形成，此聚集允许间隙20或"粒间孔隙"保留在颗粒18之间。晶粒18由步骤a)中所使用的碳化硅粉末的最大颗粒形成。晶粒18的粒度分布因此基本上与这些大颗粒的粒度分布相同。壁17因此具有被称为"粒间"的孔隙率。因此粒间孔隙率是由必然在晶粒之间产生的间隙空间形成，即这些晶粒的聚集体。如上所述，由"胞孔孔隙，，，即胞孔IO之间的互连窗口12和朝向表面胞孔外侧的开口16产生互连孔隙率。因此开口形成互连孔隙率，所述开口的轮廓不是晶粒聚集的必然结果，而是由这些晶粒的特殊排列引起的。与粒间孔隙率相反，其允许相邻胞孔之间的直接连接(即"以直线")。粒间孔隙率因此与泡沫的胞孔之间的"互连孔隙率，，共存，总孔隙率是互连孔隙率与粒间孔隙率的和。胞孔孔隙的平均尺寸为350jun左右，而粒间孔隙的平均尺寸为10拜至15,左右。实施例21的总孔隙率是86°/。(密度0.43g/cm3)，并且粒间孔隙率约为10%。优选地，粒间孔隙的尺寸平均为胞孔孔隙的尺寸的1/10至1/100。还优选的是泡孔孔隙的平均尺寸在150jim与70(Vm之间，优选地在350pm左右，和/或粒间孔隙平均尺寸在10pm与15^im之间。可以根据所使用的陶瓷粉末(特别是碳化硅)的晶粒的尺寸来改变粒间孔隙率。可以根据所利用的发泡剂，特别是根据其在初始混合物中的量来改变互连孔隙率。根据本发明，至少一部分粒间孔隙填充有浸渍材料22。优选地，该浸渍材料选自金属(特别是硅和铝)、金属合金、熔融玻璃和热塑性有机化合物。允许此"粒间孔隙的填充"或"泡孔壁的浸渍，，的任何方法均是可能的。根据本发明，优选使用以下方式中的一种根据方式l，在其间发生碳化硅的再结晶的固化步骤e)之后，至少部分地浸渍泡孔壁。将最初为粉末形式的浸渍材料放置在泡沫陶瓷之上或之下，与其接触。随后在浸渍材料为液体形式并能够通过毛细作用而渗透在粒间孔隙中的浸渍温度下加热泡沫和浸渍材料。优选地，根据所需的渗透来调节浸渍材料和要浸渍的多孔陶瓷的特性。对于本领域的技术人员来说显而易见，要调节的这些特性特别地包括粒间孔隙的尺寸、浸渍材料的粘度、以及泡沫陶瓷的润湿系数。这种调节可以根据本领域的技术人员公知的常规技术来执行。假定粒间孔隙的尺寸平均为泡孔孔隙的尺寸的1/10至1/100，则将仅用大多数浸渍材料通过毛细作用来填充粒间孔隙。最小的泡孔孔隙也可以通过重力作用来填充。对于硅浸渍，浸渍温度优选地在1800。C与2000。C之间。可以使用方式1利用任何浸渍材料来浸溃泡沫，只要在处理温度下其润湿性和该浸渍材料的粘度是足够的。虽然已知方式1用于浸渍多孔泡沫陶瓷，但其特别适合于如根据本发明、具有至少5°/。的粒间孔隙率的多孔泡沫陶瓷的浸清。但是，其具有需要额外的制造步骤的缺点，此外该步骤可能意味着高能耗。发明人发现了一种新方法，根据该新方法，在再结晶处理的同时(在2200-2300。C下)执行浸渍。根据这种方法的第一替代方式(方式2a)，在进行固化之前放置粉末形式的浸渍材料，优选地为金属硅，使其与预成型件接触。优选地，将这种浸渍材料放置在预成型件的上部和下部。该组件然后经受再结晶固化。在这个步骤期间，浸渍材料熔融并穿过粒间孔隙通过毛细作用而在泡孔壁内渗透。同时，碳化硅再结晶。根据这种方法的第二替代方式(方式2b)，在发泡浆料中，即在混合物M中，引入粉末形式的浸渍材料，优选地为金属硅。硅晶粒的尺寸优选在0.2mm与2mm之间。优选地，还可以将碳添加到发泡浆料中，优选地按重量计算在0.5%与10%之间，优选地约为1.5%。碳优选地为炭黑(基本晶粒<1微米)或石墨(5微米至15微米)的形式。碳的存在使得可以产生二次碳化硅。这改善了最终的机械性能以及固化期间的机械特性，因为在低温(1400-1500°C)下生成二次碳化硅。在后面的固化步骤期间，在浸渍材料熔融并渗入粒间孔隙内的同时，碳化硅再结晶。当浸渍材料是金属硅时，金属硅的一部分被碳消耗产生二次碳化硅。因此确定金属硅的量，使得尽管有这种消耗，但仍然保持足够的量以便渗入孔隙。当然，可以将方式l、2a和2b结合。无论用什么方式，优选地，确定粉末形式的浸渍材料的量以便显示出大于或等于粒间孔隙体积的至少1.05倍，优选地1.1倍且优选地小于其1.2倍的体积。换言之，用相对于精确地需要的量过量的浸渍材料来填充粒间孔隙的体积。但是，发明人注意到过量的、甚至大量的浸渍材料(特别是硅)不留在部件中。粉末形式的浸渍材料的量出于经济原因而被限制为小于粒间孔隙的体积的1.2倍。可调节的双重孔隙率的存在，特别是对于含有再结晶碳化硅的泡沫陶瓷，是特别有利的。粒间孔隙率的存在实际上同时提供用于粘结浸渍材料的大的可用表面和将此浸渍材料嵌入泡孔壁内部的可能性，这有利地避免了泡孔体积的显著缩减。因此有利地限制了由根据本发明的部件的横穿而导致的装填(charge)损失。因此，根据本发明的陶瓷部件在具有高机械强度的同时，对于过滤有效。此外，浸渍材料的受控量(获得的陶瓷部件的5体积％至15体积%,优选地约为10体积％)使得可以保持低的密度并因此保持弱的热惯性。根据本发明的陶资部件因此非常好地抵抗高温，并因此非常适合于被用作固化截体。根据本发明且实现再结晶碳化硅泡沫的陶瓷部件在这种应用中特別有用，因为它们可以抵抗非常高的温度。由于它们有效地传导热，抵抗高温并让空气或气体通过，所以根据本发明且实现再结晶碳化硅泡沫的陶瓷部件还完美地适合于在红外线燃烧器中形成火焰扩张器。优选地，以仅填充所需的孔隙率的方式来控制浸渍材料的量。根据本发明的陶瓷部件因此可以具有大于已知泡沫陶瓷的总孔隙率，并因此具有大的可用表面。因此，根据本发明的部件也非常适合于作为催化剂载体。现在参照图5和图6。图5显示了可以用于制造混合物M的、作为实施例而提供的三种预混合物B1、B2和B3的粘度的演变。-B1含有87%的水、7.4%的甘油、4.8%的聚乙烯醇和0.8%的黄原胶。-B2含有77.3%的水、6.5%的甘油、4.2%的聚乙烯醇和12%的明胶。-B3含有76.7%的水、6.5%的甘油、4.2°/。的聚乙烯醇、11.9%的明胶和0.7%的黄原胶。这些预混合物是在80。C下制备的，随后在40'C下保持三小时。随后根据这些混合物的温度测量其粘度，将其保持在静止位置，每分钟降低温度1'C，从45。C(接近于混合物M的发展温度(developmenttemperature))至10。C。该测量在锥面(直径40mm，角度4。)中用BohlinCV0120粘度计来执行，以0.01的失真在1赫兹下振荡。试验A的结果在图5上示出。图5示出只有黄原胶(曲线Bl)无法使得可以根据温度来改变混合物的粘度。因此，与明胶(曲线B2)不同，黄原胶不是热可逆凝胶。因此，黄原胶似乎不适合于使得陶瓷混合物的粘度随温度而改变。因此，特别地，其似乎并不非常适合于在冷却期间胶凝泡沫陶瓷。图5还示出黄原胶在单独时不允许达到可以使泡沫陶瓷凝固的高粘度。相反，明胶使得可以在环境温度下(10-25°C)达到满意的粘度，其是在只有黄原胶的情况下所达到的粘度的200倍至500倍。最后，图5示出黄原胶的存在不妨碍明胶的胶凝作用，在低于25。C的温度下，黄原胶的影响是可以忽略不计的。在低于25。C的温度下，黄原胶与明胶的联合显然基本上没有技术影响。在图6上，示出了根据这种速度梯度(或"剪切速度")在45""C下B1、B2和B3的瞬时粘度。要获得图6上所示的结果，使得速度梯度递增地演变，然后等待l分钟，随后使得速度梯度递减地演变。在整个该试验中，引起45'C的温度(接近于混合物M的发展温度)，测量粘度的演变。在旋转中的锥面(直径40ram、角度4°)中用BohlinCV012Q粘度计执行该测量。可以看出在黄原胶不存在的情况下，明胶的粘度不随速度梯度而演变，或者微乎其微。另一方面，与只有黄原胶的情况一样，明胶和黄原胶的混合物的瞬时粘度在剪切增加时非常剧烈地下降，并在剪切下降时恢复到非常强的值，这与黄原胶的含量低的情形相同。还注意到，在温度或剪切速度改变之后，产品(明胶、黄原胶或其混合物)的粘度的增加或减小在相同的温度和剪切条件下分别引起通过加入这种产品的耐火组合物进行剪切而获得的泡沫的结构性能的改善或劣化。在剪切步骤b)结束时，根据图6的教导，混合物M中所加入的明胶和黄原胶的混合物因此引起泡沫的结构性能的即刻改善，其此例比与单独的明胶可以提供的比例大得多。该泡沫因此具有足够的刚性，使得其不会瓦解。其更容易处理。最后，黄原胶与明胶的混合的作用避免了结构的改变(气泡的聚并、陶瓷粉末的离析……)，这些可能导致产品的不均匀性和脆化。泡沫的温度因此逐渐降低，根据图5的教导，这允许进一步提高泡沫的结构性能，其比例比单独的黄原胶可以提供的比例大得多。该泡沫因此具有足够的刚性以便能够在工业条件下处理而不损坏。明胶和黄原胶的作用因此完美地相互补充以便用于根据本发明的方法的实现，特别是用于大泡沫的制造。给出了以下非限制性实施例以便阐明本发明。在接下来的实施例中，所采用的原材料选自-明胶GPAA0，WesardtInternational出售；-SKWBiosystems制造并出售的黄原胶satiaxaneTMCX90T;-RH0D0VI0L4/125，具有弱的水解率(88mol%)的聚乙烯醇，RhodiaPPMC出售；-甘油，MouletPeinture(Avignon-France)出售；-SchaumungsmittelW53FL，含有聚丙烯酸铵的分散剂，Zschimmer&SchwarzGmbH出售；-SiC-l碳化硅，其中值直径为0.6pm左右并含有超过99.5%的SiC;-SiC-2碳化硅，其中值直径为2.5jtm左右并含有超过99.5%的SiC;-SiC-3碳化硅，其中值直径为23pm左右并含有超过99.5%的碳化硅；在所有以下实施例中，分散剂始终是苏打，发泡剂始终是W53FL，增塑剂是甘油，并且硬化剂是RH0D0VI0L⑧4/125。通过陶瓷粉末和分散剂在水中的分散来制造浆料A。该陶瓷粉末是两种碳化硅粉末根据以下质量比例的混合物<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>0.45%的苏打1N起分散剂作用；该浆料因此具有9左右的pH值。在55。C下的水浴中，通过明胶GPAAO和任选的黄原胶、甘油和硬化剂在水中的溶解而制成预混合物B。通过三分之二(按重量计算)溶解的发泡剂在三分之一的水中的溶解而制成预混合物C。在20分钟的恒定机械搅拌下，于55。C下的水浴中将A和C添加到B中。表1中给出了除陶瓷粉末之外的最终混合物M中组分A、B和C的比例。在环境温度(低于25匸)下，将获得的泡沫烧注到模具中。模具具有300mmx300mmx45mm的尺寸。将其在环境温度下干燥24小时，并随后在强制通风下在35。C下干燥24小时以便获得预成型件。随后在2270。C下将此预成型件在氩气下固化3小时以便获得再结晶碳化硅。可以注意到，在通过高温处理进行固化期间，尺寸回缩基本上为零并且在所有方向上都一样。表1和2中示出如此获得的泡沫陶资的某些特征。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(1)余额由陶乾粉末构成烧注之后，搅拌和/或处理(在模具中烧注)一停止，有时就可以注意到即刻凝固。"凝固"意指烧注部件的高度不随烧注部件的区域而减小和/或改变。在表中，"Y"意指观察到凝固，"N"意指烧注之后演变的烧注泡沫的结构(没有凝固)。在表l中，存在裂缝用"Y"来指示，"N"意指没有观察到的裂缝。根据传统几何法来测量密度并用克每立方厘米来表示。稳定剂的添加使得可以使通过机械发泡而获得的结构凝固。因此获得均匀部件，并且其具有所需的尺寸。增塑剂使得可以获得更有挠性的部件，并且对于该部件，干燥不导致裂缝的形成。另外，优选地，如这里的情形一样，使用的增塑剂在比水的蒸发温度高得多的温度下燃烧。因此，这种化合物甚至将在干燥部件上起作用，并且在固化期间，将使得可以在部件中保持一定水分，并将因此避免快速干燥和最终产品上的"硬壳"效应。这种有利影响对于大型部件的制造特别有用。如上所述，根据上述方法而制造的泡沫陶资具有由叠瓦状泡孔所形成的结构，由陶瓷壁来界定并由窗口连接在一起。泡孔孔隙的尺寸以相对均匀的方式分布在l(Vm与200(Vm之间；小于10%的泡孔孔隙具有小于lOjim的直径，20%至85%的泡孔孔隙具有小于30(Vm的直径，并且4%至40%的泡孔孔隙具有大于450jim的直径。该泡沫由于非常宽的泡孔孔隙尺寸的范围、不存在占主导的泡孔孔隙尺寸以及每单位表面的较少数目的泡孔孔隙而区别于目前所知的泡沫。事实上，通常，每平方分米可以计数出少于1500个泡孔孔隙。另外，可以观察到，当密度降低时，孔隙率通过泡孔孔隙尺寸的增加而增加，而泡孔孔隙数目下降。超过15%的泡孔孔隙，有时甚至至少30%的泡孔孔隙具有大于30(Vm的直径。相反，目前已知的泡沫陶瓷具有几乎不随密度而改变的孔隙尺寸，并且对于90%的孔隙，孔隙尺寸通常小于30(^m;因此，密度的降低伴随有孔隙数目的增加，表1的泡沫的大泡孔孔隙的存在还使得可以获得具有非常弱的装填损失的产品，这在某些应用中特别有利，例如对于气体过滤。这些泡沫值得注意之处还在于其具有非常高的化学纯度。这种纯度与所使用的陶瓷原材料的纯度有关，因为使用的所有有机组分均在通过高温处理进行的固化期间被燃烧。下面的表2总结了对以上的实施例21和23的泡沫和根据本发明的部件所执行的试验结果，该部件是通过根据以上实施例21的泡沫陶瓷的浸渍而获得。如前所述测量密度。通过计算并通过将该材料的密度与碳化硅的理论密度进行比较而获得孔隙率。通过在尺寸为140x30x13mm的样品上进行三点弯曲来测量断裂模量M0R。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</tabl表2显示通过根据实施例21的泡沫的浸渍而获得的根据本发明的部件具有比这种泡沫的抗断强度大得多的抗断强度。但是，根据本发明的部件的孔隙率仍保持非常高。根据本发明的部件的孔隙率与实施例23的泡沫的孔隙率类似，但根据本发明的部件有利地较不致密并且抗断性更大。如现在所清楚的，本发明提供了兼具大的孔隙率和改善的机械强度的多孔陶瓷部件。当然，本发明不限于所述和所示的实施方案，该实施方案是作为说明性和非限制性实施例而提供的。特别地，所实现的具有粒间孔隙率的泡沫陶瓷的特征在于特殊的微观结构，特别是50%与92%之间的总孔隙率和至少5%的粒间孔隙率。据发明人所知，具有这种微观结构的固化泡沫陶瓷，特别是由再结晶碳化硅制造出的固化泡沫在现有技术中并不是已知的。具有这种微观结构的任何固化泡沫陶瓷，与用于制造它的方法无关，均可用于制造根据本发明的部件。在本发明的优选实施方案中，这种微观结构源于通过高温处理而执行的固化步骤期间碳化硅的再结晶。但是其它陶瓷材料也是可能的。权利要求1.一种多孔陶瓷部件，该部件包含具有50-92％的总孔隙率和至少5％的粒间孔隙率的多孔泡沫陶瓷，所述泡沫陶瓷的至少一些泡孔的壁至少部分浸渍有浸渍材料。2.如权利要求1所述的多孔陶瓷部件，其中所述浸渍材料选自金属、金属合金、熔融玻璃和热塑性有机化合物。3.如权利要求1所述的多孔陶瓷部件，其中浸渍材料选自硅、铝、钠钓玻璃、硼玻璃、和热塑性树脂。4.如前述权利要求中的任何一项所述的多孔陶瓷部件，其中至少部分地由再结晶碳化硅形成的壁来界定至少一部分泡孔。5.如前述权利要求中的任何一项所述的多孔陶瓷部件，其中所述多孔泡沫陶瓷包含至少95质量％的再结晶碳化硅。6.如前述权利要求中的任何一项所述的多孔陶瓷部件，该部件具有大于2MPa的弯曲断裂模量和大于70%的总孔隙率。7.如前述权利要求中的任何一项所述的多孔陶瓷部件，其中所述泡沫陶瓷的泡孔孔隙的平均尺寸在150jtm与70(^m之间。8.如前述权利要求中的任何一项所述的多孔陶瓷部件，其中浸渍材料的体积基本上等于浸渍之前泡沫的粒间孔隙的体积。9.如前述权利要求中的任何一项所述的多孔陶瓷部件，其中所述多孔泡沫陶瓷具有大于60mm的厚度。10.如前述权利要求中的任何一项所述的多孔陶瓷部件，其中浸渍材料的量是陶瓷部件的5-15体积％。11.一种用于制造多孔陶瓷部件的方法，该方法包括借助于浸渍材料执行的至少一部分泡沫陶瓷泡孔壁的浸溃，所述泡沫陶瓷具有50-92%的总孔隙率和至少5%的粒间孔隙率。12.如前一权利要求所述的方法，其中选择所述浸渍材料和泡沫陶瓷，使得所述多孔陶瓷部件符合于权利要求i至io中的任何一项。13.如权利要求11和12中的任何一项所述的用于制造多孔陶瓷部件的方法，其中根据以下连续步骤来制造所述泡沫陶瓷a)在比所述胶凝剂的胶凝温度高的混合温度下，制备包含悬浮陶资粉末、至少一种胶凝剂和至少一种发泡剂的混合物M，b)在比所述胶凝温度高的发泡温度下剪切所述混合物M，直到获得泡沫，c)通过在比所述胶凝剂的胶凝温度低的温度下冷却所述混合物M来胶凝所述泡沫，d)干燥所述胶凝的泡沫以便荻得预成型件，e)固化所述预成型件以便获得多孔泡沫陶瓷，所述混合物M包含碳化硅，并且借助于所述碳化硅的蒸发-再结晶机制在允许固结的条件下执行步骤e)中的固化。14.如前一权利要求所述的方法，其中在步骤e)之后执行浸渍。15.如权利要求13和14中的任何一项所述的方法，其中在步骤e)之前，使粉末形式的浸渍材料与所述预成型件接触。16.如权利要求13至15中的任何一项所述的方法，其中在步骤a)中，将粉末形式的浸渍材料添加到混合物M。17.如前一权利要求所述的方法，其中浸渍材料是其等级在0.05mm与2mm之间的粉末。18.如前一权利要求中所述的方法，其中相对于混合物M按重量百分比计，将至少2%的氧化硅添加到所述混合物M。19.如权利要求11至17中的任何一项所述的方法，其中在步骤a)中利用的陶瓷粉末的颗粒尺寸是双峰或三峰分布的。20.如前一权利要求所述的方法，其中所述多孔泡沫陶瓷由具有三峰粒度分布的碳化硅粉末制成，第一模式小于5微米，第二模式大于IO微米，并且第三模式是第一模式与第二模式之间的中间模式。21.如权利要求11至20中的任何一项所述的制造方法，其中所述浸渍材料是金属硅。22.如权利要求13至21中的任何一项所述的方法，其中将稳定剂添加到所述混合物M，当所述稳定剂的剪切速度从100s^下降到Os—1时，所述混合物M以Pa.s为单位的瞬时粘度增加到至少十倍。23.如前一权利要求所述的方法，其中选择所述稳定剂，使得其粘度随剪切速度的演变基本上是可逆的。24.如权利要求22和23中的任何一项所述的方法，其中选择所述稳定剂，使得在步骤c)结束后，所述泡沫的粘度在20。C下大于1000Pa.s。25.如权利要求11至24中的任何一项所述的方法，其中在1800—2500。C的温度下执行所述再结晶。26.如权利要求11至25中的任何一项所述的方法，其中用相对于精确需要量的过量浸渍材料来填充粒间孔隙的体积。27.如权利要求11至26中的任何一项所述的方法，其中所述浸渍材料的量小于粒间孔隙的体积的1.2倍。28.如权利要求1至10中的任何一项所述的多孔陶瓷部件、或借助于如权利要求11至27中的任何一项所述的方法而制造的多孔陶乾部件在催化剂载体中、在热气体或液体过滤中、作为气体燃烧器中的扩散器、在太阳能容量接收器中或作为烧箱堆叠部件的用途。全文摘要多孔陶瓷部件，其包含具有50％与92％之间的总孔隙率和至少5％的粒间孔隙率的多孔泡沫陶瓷，该泡沫陶瓷的至少一些泡孔的壁至少部分地覆盖有浸渍材料。本发明特别地涉及浸渍有硅的再结晶碳化硅泡沫。文档编号C04B35/565GK101405238SQ200780009669公开日2009年4月8日申请日期2007年1月30日优先权日2006年2月1日发明者C·C·希思,F·维勒矛克斯,M·杜斯奥克斯,N·拉弗因申请人:圣戈班欧洲设计研究中心