专利名称：：用于尤其通过模塑增强聚合物材料的整理的玻璃丝的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于增强聚合物型有机材料的涂覆了整理(ensimage)组合物的玻璃丝，用于涂覆所述玻璃丝的整理组合物以及如此获得的复合材料，尤其通过模塑获得的复合材料。
背景技术：
：通常在工业规模上由喷丝头的多个孔中流出的熔融玻璃细流来生产用于增强的玻璃丝。将这些细流机械拉制成连续长丝(filaments)的形式，然后将它们聚集成基础丝，接着例如通过巻绕到旋转支架上而收集。在将它们聚集在一起之前，所述长丝通过在合适的装置例如涂布辊上经过而涂覆整理组合物。整理组合物被证实在几个方面都是必要的。在增强丝的生产过程中，玻璃长丝在用于导引和收集它们的各种部件上高速磨擦时发生磨损，整理组合物保护玻璃长丝免于该磨损。它还在长丝之间建立了连结，这使得可以向玻璃丝提供内聚力。由于玻璃丝变得更为一体化，因此其更易于处理，在织造操作过程中尤其如此，而且避免了不合时宜的断裂。在复合材料的生产过程中，整理组合物促进待增强基质对玻璃丝的润湿和浸渍，该基质通常以或多或少流动性的树脂的形式使用。最终复合材料的机械性能因此得到显著改善。待增强材料可以整合入不同形式的玻璃丝连续或短切(coup")丝、连续或短切丝的毡、织物......。引入了短切玻璃丝的复合材料尤其通过"同时喷射模塑(moulageparprojectionsimultan6e)，，技术来获得，该技术在于将待增强树脂和可变长度的玻璃丝喷射到模具内部。借助于"喷枪"将所述丝和树脂一起喷到模具内壁上，该"喷枪"包括内装的能够切断从一个或多个线圏(enroulements)抽出的丝的切断装置和用于喷洒树脂的装置。这种简单且可调整的方法特别适合一次性或短期生产属于聚酯或环氧化物类的热固性聚合物基的部件。用于通过同时喷射模塑生产复合材料的一种特定技术以名称"长纤维注射"(LFI)而为人所知。该技术在于在模具中同时喷入持续时间为数十秒的周期的高速(约300-1200米/分钟)的短切丝，以及能够通过聚合获得树脂的反应性单体，然后施加反模(contre-moule)。该技术特别适合生产聚氨酯部件，尤其是汽车用部件，例如车门内衬、行李架、仪表板和车顶。由这些方法得到的复合材料的质量主要取决于由玻璃丝提供的性质，并且因此取决于涂覆它们的整理剂和使用条件。尤其寻求使得能够获得下述这样的丝的整理组合物，该丝可在形成尽可能少的结环(boucles)的同时从线圏如丝饼或粗纱(英文为"roving")中抽出，并且其在切断后保持其完整性由于以下的原因，结环的形成是不希望的-首先，结环妨碍了丝在用于切断和喷射所述丝至模具内的柔性臂内部的通过。造成了切断装置的不良操作，使得切断装置无法将恒定量的切断玻璃送入模具中；-其次，丝在每一切断周期起动时的高载荷造成丝在结环处的"裂丝(filamentisation)"，也就是说构成该丝的长丝断裂，同时产生"绒毛，，，它在该工艺的多个地方积聚。从切断装置脱离的绒毛在树脂中形成团，这损害了模塑件的质量。在这两种情况中的任一种情况下，由于需要停下来清洗受污染的部件而导致产量降低。另外希望将丝的完整性保持在高水平，以便它在其中丝上张力高的每一切断周期起动时不会由于构成它的长丝分离而"散开"。但是长丝在切断之后保持连结也是必需的，以便短切丝可以履行其在最终部件中增强基质的作用。这些性能的改善不应当损害其它性能。特别地，重要的是丝具有"光滑性"以便它能够容易地从线圏中退绕或放线而没有使丝遭受损伤风险的高张力，同时仍然具有足够的刚度以便它能够在良好状态下被切断。还应当的是，短切丝能够被树脂的前体单体迅速浸渍并且所得混合物是均质的而且均匀分布在模具中，在重力下没有"塌陷，，。适合于这些喷附模塑技术的整理的玻璃丝是已知的。在EP-A-0869927中，描述了涂覆有整理组合物的玻璃丝，该组合物包含至少一种低分子量的聚乙酸乙烯酯A和至少一种可热自交联的乙酸乙烯酯共聚物B的组合作为粘合性成膜剂，其中A/B重量比大于或等于l。这些丝具有高的树脂浸渍速率。在WO-A-02/059055中，用基本上水性的整理组合物涂覆玻璃丝，该组合物包含至少一种双硅烷A和至少一种选自乙烯基硅烷和甲基(丙烯酰基硅烷)的不饱和单硅烷(B)。该整理剂使切断装置刀片的寿命延长。丝的浸渍速率高。在FR-A-2279688中，用整理产品涂覆玻璃丝，该整理产品包含基于聚乙酸乙烯酯，脂肪酸基润滑剂、曱基丙烯酸根合氯化铬和Y-(乙二胺)丙基三曱氧基硅烷的水性混合物。尽管这些丝的性能水平总的来说是令人满意的，但是丝每单位长度的结环数目仍然高而且完整性不足。
发明内容本发明的目的在于提供一种增强玻璃丝，其尤其用于同时喷射模塑，特别是通过LFI的模塑，其在从线圏中抽出肘形成很少的结环而且与适合这类模塑的已知丝相比具有更好的完整性。本发明的一个主题是涂覆有水性整理组合物的玻璃丝，该组合物包含至少一种聚乙酸乙烯酯与至少一种聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合性成膜剂(agentsfilmog仑nescollants)。在本发明中，表述"涂覆有整理组合物的玻璃丝，该组合物包含..."被理解为不仅是指涂覆有所考虑的组合物的玻璃丝，例如在离开一个或多个整理装置时立即得到的那些，而且是指在经历了一种或多种其它处理之后的这些同样的丝。例如，可以提及旨在除去组合物的液相的干燥操作，以及导致整理组合物的某些成分的聚合/交联的处理。另外在本发明的上下文中，术语"丝(nis)"应当理解为是指在喷丝头下聚集多根长丝所得到的基础丝，以及来源于这些丝的产物，尤其是呈粗纱形式的这些基础丝的组件。可以通过从多个基础丝线圈上同时放出丝，然后将它们一起聚集成巻绕到旋转支架上的粗纱而得到这类组件。这类组件还可以是"直接无捻(direct)"粗纱，其具有与直接在喷丝头下聚集长丝并将它们巻绕到旋转支架上而得到的集合粗纱相等的纤度(titre)(或者每单位长度的质量)。另外根据本发明，术语"水性整理组合物"被理解为是指呈溶液形式的整理组合物，其中液相由97重量％，优选99重量％且更好地100重量％的水构成，余量必要的话由一种或多种基本上有机的溶剂构成，这些溶剂可以有助于溶解整理组合物的某些成分。通常，所述整理组合物包含85-95重量％，优选89-94重量％的水。根据本发明，所述整理组合物包含至少一种聚乙酸乙烯酯与至少一种聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合性成膜剂。对于迅速实现丝的高水平树脂浸渍以及对于在模具中获得丝/树脂混合物的良好一致性而言，聚乙酸乙烯酯是重要的。聚乙酸乙烯酯还向丝提供刚度。聚乙酸乙烯酯的分子量一般小于或等于80OOOg/mol,优选小于或等于70000g/raol，优选29000-65000g/mol。聚乙酸乙烯酯的量一般占所述丝上沉积的整理剂固体物质的70-90重量％，优选75-85重聚乙烯吡咯烷酮参与了玻璃长丝的粘合，由此使得可以提高切断后的丝的完整性，而且还使得能够调整丝的粘性(p6gosi")和降低丝形成结环的能力。聚乙烯吡咯烷酮的分子量一般小于或等于4000g/mol，优选小于或等于3000g/mol，有利地是1000-2000g/mol。在所述整理剂中，聚乙烯吡咯烷酮的量使得聚乙酸乙烯酯/聚乙烯吡咯烷酮重量比为14-900，优选18.75-106.25。除了必要地包含在所述整理剂构成中的上述组分以外，整理组合物可以包含一种或多种其它组分(以下表示为"添加剂")。所述整理组合物因此可以包含至少一种增塑剂，其具有使粘合性成膜剂的聚合物链柔软的作用。通过帮助降低该粘合性剂的玻璃化转变温度，增塑剂使得可以在复杂形状的模具中获得短切丝/树脂混合物的更好"一致性"。一般而言，增塑剂选自二醇衍生物，例如亚烷基二醇二苯甲酸酯，优选乙二醇二苯曱酸酯和/或丙二醇二苯曱酸酯。整理剂中增塑剂的量取决于期望给予所述丝的柔软性程度，要理解的是丝必须足够刚性以便它可以合适地分布在树脂内。一般而言，增塑剂占整理剂固体物质的6-20重量％。所述组合物还可以包含至少一种润滑剂，其用量占整理组合物固体物质的3-9重量°/。。除了保护长丝不受机械磨损的作用以外，润滑剂还有助于限制绒毛的形成并避免螺环(spires)粘合在基础丝线圏上。一般而言，这些试剂选自聚亚烷基酰亚胺型的阳离子化合物以及脂肪酸和聚(亚烷基二醇)聚(氧化亚烷基)的酯型的离子化合物如聚乙二醇单月桂酸酯，或者脂肪酸和聚(氧化亚烷基)的酰胺型的离子化合物如聚乙烯和氢化油脂(suif)的酰胺。所述整理组合物还可以包含至少一种偶联剂，它能够使整理剂与玻璃长丝的表面结合(accrocher)。偶联剂一般选自硅烷如y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚(氧化亚乙基/氧化亚丙基)三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷或苯乙烯基氨基乙基氨基丙基三曱氧基硅烷、硅氧烷、钛酸酯、锆酸酯和这些化合物的混合物。优选地，选择硅烷。偶联剂的量一般占整理组合物固体物质的小于7重量％,优选大于2重量°/。，最经常是5重量°/。左右。所述整理剂还可以包含至少一种抗静电剂，它有助于改善玻璃丝被切断的能力。抗静电剂选自金属盐例如氯化锂。抗静电剂的量一般占整理剂固体物质的至多5重量％。所有这些添加剂有助于获得能够容易生产的增强丝，其可以在减少的结环数目下毫无困难地从线圏中抽出而且其可以毫无困难地切断并喷入模具中，同时保持良好的完整性。本发明的丝可以进行附加步骤，该附加步骤旨在用附加整理剂("过整理剂(surensimage)")对丝进行涂覆，目的在于给予它更好的光滑性并且降低静电荷水平以给予该丝更好的切断能力。过整理剂的使用在整理组合物不包含任何抗静电剂的情况下被证明是有利的。过整理剂则包含至少一种季铵盐作为抗静电剂。通常，过整理剂的量占所述丝的0.02-0.2重量％,优选0.05-0.10重量％。涂覆有本发明整理组合物的玻璃丝的烧失量小于3%,优选小于或等于2%。有利地，烧失量大于1.25%，更好地是1.3-1.7%。最经常地，本发明的玻璃丝是经过热处理的基础丝线围的形式。这种处理基本上用于除去整理组合物所提供的水，并且在必要时可以加速粘合性成膜剂的交联。处理条件可以根据线圏的质量而变化。一般而言，在大约110-140'C的温度下干燥若干小时，优选12-18小时。涂覆有本发明整理组合物的丝可以由任何种类的玻璃构成，只要它能够进行纤维化即可，例如E玻璃、C玻璃或AR(耐碱)玻璃，或具有低硼含量(少于5%)的玻璃。这些同样的丝由长丝构成，所述长丝的直径可以在宽范围内变化，例如10-20jam，优选11-16jam。有利地，这些丝的纤度是30-200特，优选50-160特。本发明的另一主题涉及能够涂覆所述玻璃丝的水性整理组合物，所述组合物的特征在于它包含以固体物质百分数表示的以下重量含量的以下成分-70-90%,优选75-85%的至少一种聚乙酸乙烯酯；-0.1-5%,优选0.8-4%的至少一种聚乙烯吡咯烷酮；-6-20%,优选7-15%的至少一种增塑剂；-3-9%，优选3.5-6.5%的至少一种润滑剂；-2-7%,优选3.5-6%的至少一种偶联剂；和-0-5%的至少一种抗静电剂。优选地，所述整理组合物包含5-15重量％,优选6-14重量％，更好地8-12重量％的固体物质。通过上述成分和水的简单混合制成所述整理组合物。当偶联剂是硅烷时，该硅烷预先在酸的存在下进行水解步骤。本发明的另一主题涉及包含涂覆有所述整理组合物的玻璃丝的复合材料。这些复合材料包含至少一种热固性材料，优选聚酯、乙烯基酯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、酚醛树脂或环氧树脂，以及全部或部分地由本发明的玻璃丝构成的玻璃丝。该复合材料中的玻璃含量一般是20-45重量％，优选25-35重量％。本发明的另一主题是涂覆有所述整理组合物的玻璃丝用于通过同时喷射模塑技术，尤其是通过LFI技术生产复合材料部件的用途。具体实施方式以下的实施例可以对本发明进行说明，但不对其造成限制。如下测定与涂覆有整理组合物的玻璃丝有关的性能-以百分数表示的整理的玻璃丝的烧失量在ISO1887标准的条件下测定；-通过从粗纱中放出500米长度的丝并且使它在检验缺陷的两个光学传感器之间经过而测定结环数。按每kg的丝给出结环数目；-通过使粗纱中放出的0.5kg丝以80m/min的速度在张力装置上经过并且通过确定经过期间生成的原纤维的质量来测定绒毛。按mg/kg丝给出绒毛；-由使用静电伏特计对20。C和20%相对湿度下放在静电室内的丝获得的电场测量来计算放电半衰期(按秒计)；-通过以1200m/min的速率将丝退绕至WOLFANGEL切断装置中但不进行切断，并且根据从1至5的数值等级观察丝的外观来测定丝的完整性，其中1=差，丝不成整体，分开的基础丝，5=很好，完整的丝；-用如下方法测定丝在切断后的完整性将粗纱上放出的丝引入WOLFANGEL500切断装置，其将丝切断并基本上水平地喷射到垂直壁上(切断速率1200ra/min;长度12匪)。根据下列数值等级目测评定切断的丝的完整性1=差，棉花状外观；3=普通，"毛发状，，外观；5-很好，丝没有起毛。实施例以水溶液形式制备整理组合物，按固体物质重量百分数表示，该组合物包含■粘合性成膜剂-聚乙酸乙烯酯；分子量50OOO("80-聚乙烯吡咯烷酮；分子量1200-2000")3.75■偶联剂-Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷")1-氨基硅烷(4)4■增塑剂-二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯曱酸酯的混合物(50/50重量比)(5)7.45■润滑剂-具有游离酰胺官能团的聚亚乙基酰亚胺("3.8■水足以获得100ml整理组合物的量。按下列方式制备整理组合物通过向保持搅拌的硅烷("")水溶液中添加酸而使所述硅烷的曱氧基水解。仍然在搅拌下，接着引入其它成分，并且在必要时将pH值调节至4±0.2的值。该整理组合物中固体物质的重量含量等于9.9%。按已知方法将该整理组合物用于涂覆由喷丝头的孔中流出的玻璃细流拉制成的直径约12nm的E玻璃长丝，然后将这些长丝以纤度为57特的基础丝线圏的形式聚集在一起。然后将该线圏在130。C干燥12小时。将从6个线圏中抽出的基础丝聚集在一起以形成粗纱。如此获得的丝的烧失量等于1.4%。下表1给出测量结果，其中对标记为实施例的本发明丝以及对标记为对照的涂覆有聚乙酸乙烯酯基整理剂的适合LFI模塑技术的丝(由OWENSCORNING以名称ME1020销售)进行测量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表1中观察到，与具有相当的放电半衰期和绒毛量的对照丝相比，本发明实施例的丝具有更好的性能，也就是它具有较低的结环数以及更好的切断前后的完整性。(1)RHODIA公司以RhodopasV1865销售；固体物质含量54%(2)BASF公司以LuviskolK90销售；固体物质含量20%(3)GESM公司以SUquestA-174销售；固体物质含量70%(4)GESM公司以SilquestA-1128销售;固体物质含量50%(5)N0VE0N公司以K-Flex500销售；固体物质含量100%(6)C0GNIS^S司以Emery6717销售；固体物质含量100%。权利要求1.涂覆有水性整理组合物的玻璃丝，其特征在于所述整理组合物包含至少一种聚乙酸乙烯酯与至少一种聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合性成膜剂，并且所述至少聚乙酸乙烯酯占整理剂的固体物质的70-90重量％。2.权利要求l的玻璃丝，其特征在于所述至少聚乙酸乙烯酯优选占整理剂的固体物质的75-85重量％。3.权利要求1或2的玻璃丝，其特征在于聚乙酸乙烯酯/聚乙烯吡咯烷酮的重量比为14-900，优选18.75-106.25。4.权利要求1-3之一的玻璃丝，其特征在于聚乙酸乙烯酯的分子量小于80000g/mo1，优选小于70000g/mo1，并且优选29000-65000g/mol。5.权利要求1-4之一的玻璃丝，其特征在于聚乙烯吡咯烷酮的分子量小于或等于4000g/mo1，优选小于或等于3000g/mo1，并且优选1000-2000g/mol。6.权利要求1-5之一的玻璃丝，其特征在于它具有小于3%,优选小于或等于2%的烧失量。7.权利要求6的玻璃丝，其特征在于它具有大于1.25%,优选1.3-1.7%的烧失量。8.权利要求1-7之一的玻璃丝，其特征在于该整理组合物另外包含至少一种选自二醇衍生物如亚烷基二醇二苯甲酸酯的增塑剂。9.权利要求8的玻璃丝，其特征在于该增塑剂是乙二醇二苯曱酸酯和/或丙二醇二苯甲酸酯。10.权利要求1-9之一的玻璃丝，其特征在于该整理组合物另外包含至少一种润滑剂，该润滑剂选自聚亚烷基酰亚胺型的阳离子化合物，以及脂肪酸和聚(亚烷基二醇)聚(氧化亚烷基)的酯型的或者脂肪酸和聚(氧化亚烷基)的酰胺型的离子化合物。11.权利要求10的玻璃丝，其特征在于该润滑剂是聚乙二醇单月桂酸酯或者聚乙烯和氢化油脂的酰胺。12.权利要求1-11之一的玻璃丝，其特征在于该整理组合物另外包含至少一种偶联剂，该偶联剂选自硅烷、硅氧烷、钛酸酯、锆酸酯和这些化合物的混合物。13.用于涂覆权利要求l-12之一的玻璃丝的水性整理组合物，其特征在于该水性整理组合物包含以固体物质百分数表示的以下重量含量的以下成分-70-90%,优选75-85%的至少一种聚乙酸乙烯酯；-0.1-5%,优选0.8-4%的至少一种聚乙烯吡咯烷酮；-6-20%，优选7-15%的至少一种增塑剂；-3-9%,优选3.5-6.5%的至少一种润滑剂；-2-7%，优选3.5-6%的至少一种偶联剂；和-0-5%的至少一种抗静电剂。14.权利要求13的整理组合物，其特征在于它包含5-15重量％，优选6-14重量％,更好地8-12重量°/。的固体物质。15.包含至少一种热固性聚合物材料和增强玻璃丝的复合材料，其特征在于所述玻璃丝的全部或部分由权利要求1-12之一的丝构成。16.权利要求15的复合材料，其特征在于热固性材料是聚酯、乙烯基酯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、酚醛树脂或环氧树脂。17.权利要求15或16的复合材料，其特征在于它具有20-45重量％，优选25-35重量°/。的玻璃含量。18.权利要求1-12之一的玻璃丝用于通过同时喷射模塑技术，尤其通过LFI技术生产复合材料的用途。全文摘要本发明涉及用于增强聚合物材料的涂覆有整理组合物的玻璃丝，所述整理组合物包含至少一种聚乙酸乙烯酯与至少一种聚乙烯吡咯烷酮的混合物作为粘合性成膜剂，所述至少聚乙酸乙烯酯占整理剂的固体物质的70-90重量％。所得玻璃丝在通过同时喷射所述丝和树脂的模塑技术，尤其通过LFI(长纤维注射)模塑技术生产具有热固性基质的模制件中用作增强材料。文档编号C03C25/28GK101460420SQ200780020088公开日2009年6月17日申请日期2007年4月6日优先权日2006年4月12日发明者C·梅特拉,D·隆彼诺,F·勒德雷尔申请人:Ocv智识资本有限责任公司