低微裂纹的多孔陶瓷蜂窝体及其制造方法

专利名称：：低微裂纹的多孔陶瓷蜂窝体及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及多孔蜂窝体陶瓷及其制造方法，更具体地，涉及用于催化转化器和微粒过滤器(如用于发动机废气的后处理)的多孔堇青石蜂窝体陶瓷。
背景技术：
：多孔陶瓷蜂窝体结构广泛用作催化转化器基材和/或柴油机微粒过滤器。最早用于这些应用的堇青石陶瓷蜂窝体由反应烧结的堇青石基材构成，所述堇青石基材通过将滑石、氧化铝和高岭土的混合物挤出制备，如US3,885,977中所述。发现这些陶瓷蜂窝体具有适合这些应用的化学耐久性，惰性，难熔性和耐热冲击性，并且一般能以合理成本制造。为本文描述的目的，除非特别指出，否则只用术语"堇青石"表示正交晶系堇青石(orthorhombiccordierite)(正交晶系^^^14515018和其固溶液)、印度石(六方晶系Mg2Al4Si5018和其固溶液)，以及它们的混合物。反应烧结的堇青石陶瓷的高耐热冲击性与陶瓷的断裂模量(MOR)与弹性(杨氏)模量(E)的比值成正比，而与该陶瓷的热膨胀系数(CTE)成反比，这归因于烘焙期间形成特定的微结构，特定的微结构取决于原料的适当选择以及采用的成形和烘焙的方法。较好地，陶瓷内的堇青石结晶会优选以其靠近壁平面对准的负膨胀z-轴取向，因此降低蜂窝体在轴向和径向方向的CTE。此外，大的(>50pm)辐射菱形堇青石晶体的扇形"区域结构(domain)"的5形成在冷却期间产生内应力，导致在整个堇青石主体内产生微裂纹。这些微裂纹在后续再加热期间的再闭合容纳了堇青石晶体正-CTE的x-轴和y-轴的一定程度的膨胀，因此进一步降低堇青石主体的总CTE。人们一直认为，优选取向和高程度微裂纹产生的极低CTE对于基材的热耐久性至关重要。对催化转化器基材研发的技术一般也适合于陶瓷柴油机微粒过滤器(DPF)。单块DPF可以通过以下方式由多孔陶瓷蜂窝体制备交替堵塞相邻孔道的端部，例如，如"跳棋盘"模式，形成具有进口孔道和出口孔道的"壁流"过滤器。这种结构迫使进入的废气从多孔蜂窝体壁通过，穿过壁结构，因此在内孔道壁上起到收集废气的微粒如烟炱的作用。转化器基材具有相对低的孔隙率(25-35%)以及适合施涂和附着催化剂修补基面涂层(washcoat)的细小孔径(中值孔径约为4微米)，相对于转化器基材，现有技术的DPF要求更高的孔隙率和更粗大的孔径，以降低通过壁时的背压。这可以通过使用较粗大的滑石和二氧化硅原料以及添加粗成孔剂(如石墨粉)来实现。成孔剂在烘焙期间烧尽离开壁，因此有助于达到高孔隙率。汽油和柴油发动机的废气后处理方面的最新趋势对转化器和DPF提出了更多的要求。对转化器，已转向更高孔密度和更薄的壁(如，900/2)，这种转向在满足强度和耐腐蚀性要求方面将面临许多挑战。随着对用于更快速点火以满足排放标准的低热质量的更高孔隙率转化器的关注，为降低背压而要求低孔密度和薄壁(如，300/4或600/3构形(cpsi/ta))的最新应用提出类似的挑战。同样，在过去对DPF，45%-50%的孔隙率已足够用于各种应用，朝催化的DPF的转向可能需要甚至更高的孔隙率和更粗大的孔径，以将催化剂容纳在多孔壁内。正在考虑高至60%-70%的孔隙率和20-25微米的孔径。所有这些趋势都提高了对蜂窝体强度的要求，但是，对保证堇青石陶瓷蜂窝体具有低CTE的要求仍然决定了需要存在微裂纹。微裂纹限制了陶瓷基质本身所能达到的最大强度。因此，已经通过蜂窝体孔几何结构的变化(如对壁交叉点的嵌缝(filleting)或在靠近表层的蜂窝体的周边提供较厚的壁)，来提高薄壁设计的蜂窝体的强度。使用包含微开裂的堇青石的转化器和DPF的二个问题是催化剂修补基面涂层的微小颗粒穿透进入在堇青石基质中形成的微裂纹中。存在于微裂纹中的颗粒可能干扰加热期间微裂纹的闭合，主要是作为销塞使裂纹敞开。这可能导致CTE增大，还增加弹性模量，这两个因素都会降低耐热冲击性。这对于DPF尤其成为问题，对DPF，催化剂修补基面涂层通常设置在过滤器的多孔壁内。最后，在表层和孔基质之间优选取向的程度不同时，对低CTE堇青石所要求的高度优选的"平面"取向也存在问题。发生这种现象的原因可能是在通过模头挤出时在表层和基质中不同的剪切和流动差别造成的片状原料的不同排列程度。因为堇青石取向的差别，表层和基质可以具有不同的CTE。结果，在烘焙后冷却期间，表层和基质可能以不同的速率收縮，在表层内产生张应力，可能导致在表层内形成裂纹。这些裂纹会降低强度和耐热冲击性。根据以上讨论，很明显，虽然微开裂和优选结晶取向在过去都是在反应烧结的堇青石陶瓷中实现低CTE以及高耐热冲击性所必需的，但是，这些微结构特征也产生了限制这些材料用于某些应用的问题。例如，微裂纹中渗入催化剂或微粒时可能导致强度下降，并可能促进CTE增大。此外，可变的堇青石区域结构对准可能在堇青石蜂窝体中产生残余应力。发明概述本发明改进或减少与现有技术相关的这类问题，即高度微开裂的材料。因此，本发明涉及一种基本无微开裂的多孔堇青石陶瓷蜂窝体。根据本发明的实施方式，堇青石陶瓷蜂窝体具有高的耐热冲击性和低的热膨胀系数。此外，该蜂窝体因为室温下相对高的MOR/E比而具有高的应变公差(straintolerance)。更具体地，根据实施方式，本发明的蜂窝体的热冲击参数(TSP)值至少为400。C，同时CTE较低，为(25-800。C时)^15x10—7°C，其中，TSP由以下等式定义TSP=M0R室温/[E室温][CTEh]其中，M0R室温对应于室温4-点弯曲时堇青石陶瓷的断裂模量，CTEH对应于材料的高温热膨胀系数的平均值，该系数是在500-900'C的温度范围加热时的系数或计算的系数。蜂窝体壁具有任意的或优选的堇青石晶体取向，但是根据本发明的另一个方面发现与任意晶体取向相比，优选取向(堇青石的z-轴平行于壁表面)提供相对较低的CTE。此外，本发明广义的另一个方面，提供多孔陶瓷蜂窝体结构，该蜂窝体包含主堇青石陶瓷相，该陶瓷相具有25。C的室温弹性模量(Es温)和IOO(TC的高温弹性模量(Eh)，和E比值ioooS1,05，其中E比值iooo=Eh/E室温，禾口TSP2525°C，其中，热冲击参数(TSP)定义如下TSP=M0R室温/[E室温][CTEh](MOR室温)是室温断裂强度模量，(CTEh)是在500-90(TC之间的高温热膨胀系数。MOR、E和CTE都是在平行于孔道长度(也称作轴向)的孔试样上测定的。Eh是在从室温加热期间测定的。此外，本发明显示，E比值咖。《1.01，E比值画《1.00，E比值誦《0.98，E比值画《0.95，或者甚至E比值咖。S0.93。此外，本发明的蜂窝体结构可显示相对低的CTE，如CTE(25-800。C)S18xlO—7。C，CTE(25-800°C)S16x10—V。C，CTE(25-800。C)S15xl(T〃C，CTE(25-800°C)S14x10—7°C，CTE(25-800°C)S12x10—7°C，CTE(25-800°C)S10x10—7°C，或者甚至CTE(25-800°C)-9x10—7。C。除了如上所述的E比值腦S1.05和TSP2525'C外，本发明的实施方式还可以通过进一步包含相对窄的孔径分布的孔隙率的孔微结构来表征。具体地，实施方式还包括窄孔径分布，其中，孔隙率d-因子(df)由等式df二(d5。-cU/ds。定义，该d-因子可以为dfS0.48，df《0.40,df幺0.37，df《0.35，df幺0.30,df《0.28，或者甚至df《0.25。而且，低微开裂的蜂窝体的窄孔径分布还可以由孔微结构定义，其中，总孔径宽度(db)，定义为d^(d9。-cU/cU该db可能为dd1.65，db《1.23,db《1.21，dbS1.15，db《1.00,db《0.90，dbS0.80，或者甚至dbS0.70。降低db可提高过滤器的过滤效率，以及过滤器和基材应用的强度。此外，本发明的多孔陶瓷蜂窝体壁还包括优选取向，其中，在蜂窝体结构壁中的堇青石晶体的优选取向显示At〉0.1，其中A=IT-IA。特别是，结构可包括Ia20.6,IAS0.5，或者甚至Ia《0.4。此外，对取向的例子，该结构包括It20.7，或者甚至IA》0.8。低微开裂的蜂窝体的优选取向减小了在至少一个方向的CTE。此外，本发明的堇青石结构蜂窝体还显示高孔连通性，连通性可由孔连通性因子(PCF)定义，该因子由关系式PCFK(db)定义，其中，PCF可以为PCF240%，PCF245%，PCF250%,或者甚至PCF255%。此外，本发明选择的实施方式已经证实PCF260%,PCF270%，PCF280%或者甚至PCF290%。在一些实施方式中，堇青石体可以用作流通基材的蜂窝体陶瓷基材的形式(非堵塞的实施方式)用于汽油发动机的排放控制催化剂载体。对某些这样的应用，例如，为适于将催化剂储存在蜂窝体的孔道壁内，蜂窝体陶瓷体可能要求相对高的孔隙率。类似地，要求相对高的孔隙率以提供用于柴油发动机废气处理的堵塞的陶瓷蜂窝体壁流过滤器(微粒过滤器)的高壁透过性(permeability)。在这类相对高孔隙率的应用中，蜂窝体陶瓷体的总孔隙率ftP)，即％P246%，或者甚至y。P250%。在某些实施方式中，证实％P》55%,%P260%,%P>65%，或者甚至。/qP270%。对薄壁(如小于10密耳，小于7密耳，或者甚至小于6密耳或4密耳)的快速点火的催化剂流通基材的某些应用要求总孔隙率大于46%，大于50%，或者甚至大于55%。根据另一个方面，本发明提供制造多孔陶瓷蜂窝体结构的方法，该方法包括以下步骤将无机原料、有机粘结剂和液体载剂混合，形成增塑的批料，由该增塑的批料形成生坯体，干燥生坯体，烘焙，提供堇青石陶瓷结构，该结构具有相对低的微开裂和相对高的热冲击，显示E比值《1.05和TSP2525°C。根据另一个方面，本发明提供多孔陶瓷蜂窝体结构，该结构包含主堇青石陶瓷相，该陶瓷相显示低微开裂，显示Aou。《5.0，CTE(25-800。C)S15x10—V。C和%P246%。附图简述参见以下附图进一步描述本发明，其中图1是本发明的低微开裂的堇青石实施方式在加热和冷却期间弹性模量(psi)与温度rc)的关系图。图2是"现有技术"比较例在加热和冷却期间的弹性模量(psi)与温度rc)的关系图。图3是对本发明实施例(实心圆和实心三角)和比较例(圆圈)的TSP(。C)与25-80(TC的CTE(10—7°C)的关系图。图4是对本发明实施例(实心圆和实心三角)和比较例(圆圈)的TSP('C)与孔连通性因子PCF(%)的关系图。图5是对本发明实施例(实心圆和实心三角)和比较例(圆圈)的室温M0R/E比值与孔连通性因子PCF(%)的关系图。图6是根据本发明的实施方式的多孔蜂窝体基材的等距视图(isometricview)。图7是根据本发明的实施方式的多孔蜂窝体过滤器的等距视图。图8是对本发明实施例(实心圆和实心三角)和比较例(圆圈)的25-80(TC的热膨胀系数与轴1-比值的关系图，所述热膨胀系数已通过对测定的CTE值加0.6(%Mu+%Sp+%Sa+%Al)来对存在二次结晶相进行归一化。图9是对本发明实施例(实心圆和实心三角)和比较例(圆圈)的AOU和参数PMC之间的关系图。图lO是对本发明实施例(实心圆和实心三角)和比较例(圆圈)的EttfE誦。c/E，和参数PMc:之间的关系图。图11是对本发明实施例(实心圆和实心三角)和比较例(圆圈)的M0R/E和参数PST之间的关系图。图12是对本发明实施例(实心圆和实心三角)和比较例(圆斷的E比值誦^和微裂纹参数NW之间的关系图。图13是对本发明实施例(实心圆和实心三角)和比较例(圆圈)的热冲击参数TSP(。C)与。Aa^(10—7。C)的关系图。图14是对本发明实施例(实心圆和实心三角)和满足11微米Sd5。S15微米的比较例(圆圈)的M0R/CFA(psi)与％孔隙率(％)之间的关系图。图15是本发明实施例的蜂窝体壁的抛光的截面的扫描电子显微镜图。具体实施例方式为保证相对低的弹性模量比值，通过提供由基本无微开裂的多孔堇青石陶瓷材料，可使本发明的堇青石陶瓷蜂窝体实现E腿w。。=EHiooooc/E室温。E比值iooo大于1.00但小于1.05表示很低水平、但可以容许的微开裂(参见图1)，即基本上无微开裂的蜂窝体。EM，。的值大于1.05表示相对较高的微开裂水平(图2)，为避免对产物性能(如强度和对催化的耐热冲击性的不敏感性)产生负面影响，这是不希望的。图1是本发明实施例的低微开裂的堇青石(I41)在加热和冷却期间弹性模量(psi)与温度('C)的关系图。图中实心圆表示加热数据，空心方块表示冷却数据，在空心方块内的小实心圆表示的数据拟合成多项式，导出相切的点(空心三角)和切线(实线)。空心菱形是室温下的正切值E。25。还应注意，在此参见加热期间的E25,E卿和E画(在25。C，90(TC和IOO(TC的弹性模量)值。图2是"现有技术，，比较例(C4)在加热和冷却期间的弹性模量(psi)与温度rC)的关系图。实心圆表示加热数据，空心方块表示冷却数据，在空心方块内的小实心圆表示的数据拟合成多项式，导出相切的点(空心三角，点C)和切线(实线A-B)，空心菱形是室温下的正切值E°25。还应注意加热期间的E2s，E9。。和E誦(在25。C，90(TC和IOO(TC的弹性模量)值。因此，根据本发明的实施方式，要求Em,的信小于或等于1.05，更要求定义为EH誦/E室温的E比值鹏".01，或者甚至EH画/E室温S1.00。但是，根据本发明的实施方式，证实E比值咖。S0.98，E比值誦S0.96，E比值誦S0.95，或者甚至E比值誦S0.93。这些都是相对低微开裂水平的示例。参照ASTMC1198-01或于2007年6月27日提交的标题为"通过共振测定非实心陶瓷材料的弹性模量的方法禾口设备(MethodsAndApparatusForMeasuringElasticModulusOfNon-SolidCeramicMaterialsByResonance)"的共同未审查的美国临时专利申请No.XX/XXX，XXX，确定高温弹性模量值，该文献的内容通过参考结合于本文。通常认为本发明的陶瓷蜂窝体的热冲击限度(TSL)为陶瓷蜂窝体表面温度为500°C，但没有发生裂纹损害时其中心的最高温度。TSL可通过在上面定义的热冲击参数(TSP)上加500。C来估算。换句话说，TSL=TSP+500°C。因此，根据本发明的另一个方面，说明性的改进的热冲击限度(TSL)是本发明实施方式实现的TSP值，即TSP2400°C，TSP2450°C，TSP2525°C，TSP2550°C，以及甚至TSP2600°C。在一些实施方式中，实现TSP2700°C(参见实施例4-6，8-9，11，13-14，27-32，35-39，41-43和46)，TSP2800°C(参见实施例4，6，13-15，18，20，27-28，31,36-39和41-43)，TSP2900°C(参见实施例14，18，27-28，31，37-38和41-42)，以及甚至TSP21000°C(参见实施例18,27和41)。此外，在一些实施方式中，本发明的低微开裂蜂窝体实现了同时相对低CTE和高TSP的良好组合。例如，根据本发明的广义方面，通过本发明的实施方式(图3)实现了具有TSP2400。C和CTE(25-800°C)S18x10—7°C，或者甚至CTE(25-800°C)S15x10—7。C的组合的低微开裂的蜂窝体。一些实施例实现了甚至更低CTE和更高TSP的组合。例如，通过本发明的许多实施方式(参见实施例2-9,11-22，27-39和41-48)，实现TSP2500。C和CTE(25-800°C)S15x10—7。C的组合。一些实施方式中，实现了TSP2525。C和CTE(25-800°C)S15x10"7。C的良好组合。一些实施方式中，实现TSP2600。C和CTE(25-800°C)S15x10—7°C，或者甚至TSP2700。C和CTE(25-800。C)S13x10—V。C的组合。本发明的堇青石蜂窝体具有高比例的窄孔径分布的良好连通的孔，这种性质对观察到的高TSP值(图4)有重要的作用。这些无微开裂的陶瓷的高孔连通性具有降低弹性模量值作用，其降低的程度大于MOR值。因此，TSP值取决于MOR室温/E室a的比值，该比值受到这些无微开裂陶瓷的孔构形的有益影响(图5)。根据本发明的实施例，提供相对高的MOR室温/E室温比值，其中，M0R室温/E室温20.09%,MOR室温/E室温》0.10%,M0R室温/E室温20.12%，MOR室温/E室温》0.14%，或者甚至MOR室温/E室温2110.16%。一些实施方式显示M0R室温/E室温20.18%(参见实施例27，37-39和41)，或者甚至MORafl/E室温20.19%(参见实施例37，41)。如上面指出的，本发明的多孔体孔隙的窄孔径分布可以由df^0.48和/成fl,<1fi5求夷-FF—甘.由丄=M—rl.八、/rl——知A=M。n—(in)/fLn汰匙禁式中的-"7"4"u一丄wuzi、'k、mj—，7、—■wi、"。u"iuz/wwi^wd、"90U10//"50o*■、JJ-、IWJ参数山。，ds。和d9。在本文中通常定义为，按照标准汞孔隙仪测定，材料孔体积的分别10%，50%和90%属于更小孔径的孔。因此，这些测量中，山。〈d5。<d9。。对改进的TSP性能，通过本发明的实施方式实现的孔隙率d-因子(df)的值为dfS0.45，df^O.40，df^O.37，dfS0.35和dfS0.30。一些实施方式实现相对很小的孔隙率d-因子(dt)，其中，dfS0.28(参见实施例27，36，39和44-45)，dfS0.25(参见实施例36和44-45)，或者甚至dfS0.23(参考实施例44-45)。此外，按照d^(d9。-di。)/d5。定义的孔径分布总宽度也相对较窄。例如，可通过本发明实施方式实现的db值为，dbS1.65，db:S1.4，dbS1.20，dbS1.00，或者甚至db^0.90。一些实施方式显示，db:S0.80(参见实施例21，27-28,30-31，36，38-39,41-42，44，46)，dbS0.70(参见实施例27-28,36，44)，或者甚至db:S0.65(参见实施例27和44)。孔连通性因子(PCF)由关系式PCF=n/。孔隙率/(db)定义，通过本发明的实施方式可以实现相对高的孔连通性因子(PCF)。因此，实施方式可达到PCF24(m，PCF245%，PCF250%，PCF255%，或者甚至PCF260%。其他实施方式显示PCF270%(参见实施例14，18,21，27-28，30-31,36,38-39，41-44,46和55)，PCF280%(参见实施例27-28,30，36，38，41-42和44)，或者甚至PCF290%(参见实施例27-28和44)。在根据本发明实施方式的高孔隙率蜂窝体中，即总孔隙率(y。P)达到y。P246%的堇青石蜂窝体中，目标的中值孔径(d5。)部分地取决于蜂窝体的特定最终用途。要作为用于催化剂载体的流通蜂窝体基材使用，本发明的陶瓷蜂窝体的中值孔径(d5。)可以在约l-30微米范围，当孔中包含催化材料时具有d5^10微米，或者甚至10-30微米的值特别有益；当要求246%的高孔隙率以减小基材的热质量并改进点火特性时，例如，在非堵塞的流通催化剂基材应用中，希望中值孔径(ds。)为l-10微米。另一方面，将高孔隙率的蜂窝体用作壁流微粒过滤器(如柴油机废气过滤应用)中时，在过滤器负载少量催化剂或没有催化剂的情况，中值孔径(cU)可以在5-15微米范围，当过滤器负载相对更大量的催化剂情况，中值孔径在15-30微米范围。对这两种应用，壁的总孔隙率为，例如，％P246%，％P250%,%P》55%，或者甚至免P260%，在某些情况为y。P265%，或者甚至呢P270%。本发明的许多实施方式中，蜂窝体结构显示d5。28微米，且总孔隙率250%的组合。陶瓷蜂窝体可以是具有许多在第一端和第二端之间延伸的孔道的多孔堇青石陶瓷蜂窝体，例如，如图6和图7所示。所示陶瓷蜂窝体具有的蜂窝体结构适合用于例如流通催化剂基材或者壁流废气微粒过滤器，如柴油机微粒过滤器。根据本发明实施方式的典型多孔陶瓷蜂窝体流通基材制品10示于图6，该制品包括许多大致平行的孔道11，所述孔道由交叉的孔壁14(或者称为"网状物")形成并至少部分由其限定，并从第一端12延伸至第二端13。孔道11未堵塞，从第一端12向下直接流过该孔道11至第二端13。较好地，蜂窝体制品IO还包括在该蜂窝体结构周围形成的挤出的光滑表层15，但是，该表层是任选，可以在后面的处理中形成作为后施加的表层。以示例但是非限制性的方式，例如，用于该基材的各孔壁14的厚度可以在约0.002-0.010英寸(约51-253微米)范围。孔密度例如为300-900个孔/英寸2(cpsi)。在优选的实施中，孔状蜂窝体结构由许多平行孔道ll组成，形成蜂窝体结构，所述孔道ll的截面为大致的正方形。或者，蜂窝体结构中也可以使用其他的截面构形，包括矩形，圆形，椭圆形，三角形，八边形，六边形，或它们的组合。在此所用术语"蜂窝体"定义为由孔壁形成的纵向延伸的孔的连接结构，其中具有一般性的重复模式。图7示出本发明的另一个方面的蜂窝体过滤器100。该一般性结构与流通基材相同，包括由交叉多孔陶瓷壁106构成的主体101，所述多孔壁106从第一端102延伸至第二端104。将一部分孔指定为进口孔108，将其他一些孔指定为出口孔110。在过滤器100中，一些选定的孔道中包含堵塞物112。一般而言，将堵塞物设置在孔道的端部，并以特定的图案排列，如所示的跳棋盘模式。进口孔道108可以在出口端104堵塞，出口孔道110可以在进口端102堵塞。可以使用其他堵塞方法，为增加强度，可以堵塞最外周边的所有孔(如图所示)。或者，某些孔可以不在端部堵塞。另一个可选的实施方式中，一些孔道可以是流通孔道，一些孔道可以堵塞，以提供所谓的部分过滤的设计。以示例但是非限制性的方式，例如，用于该过滤器的各孔壁14的厚度可以在约0.010-0.030英寸(约253-759微米)范围。孔密度例如为100-400个孔/英寸2(cPsi)。根据本发明提供的堇青石陶瓷蜂窝体的晶体微结构中可包括低微开裂特征，该特征显示E比值，。《1.05，或者甚至E比值咖。01，定义为E比值誦=(E1000。c/E室温)，还可以通过以下性质来表征，即蜂窝体内堇青石晶体的任意取向，或者优选的晶体取询(具有优选取向)的净度数，最典型的是晶体Z-轴以一定的对齐角度平行于蜂窝体壁表面。任意取向的例子是在蜂窝体结构壁中的堇青石晶体显示AzS0.1，其中夂=IT-IA。It是横向I比信，L是轴向I比值(参见下面对定义的讨论)。实施例21-26举例说明根据本发明方面的任意取向的实施方式。另一方面，本发明的低微开裂蜂窝体结构壁中的堇青石晶体具有优选取向，显示A>0.1，其中A=IT-iA(参见实施例l-20和27-55)。根据本发明的实施方式的多孔陶瓷蜂窝体中，包括优选取向的蜂窝体结构壁还包括lA《0.6，IA《0.5;或者甚至Ia《0.4。此外，蜂窝体结构壁还包括IT20.7,IT20.8，IT20.85，或者甚至It》0.9。另一个方面，本发明显示优选取向的低微开裂的蜂窝体结构可显示，在A!二I「Ia吋，AS0.2，A^0.3，0.4或者甚至0.5。为了保持良好的耐热冲击性，堇青石陶瓷蜂窝体在25-800'C温度范围的平均热膨胀系数(以下为CTE)应当相对较低。因此，本发明的实施方式显示，沿陶瓷体的至少一个方向的CTE《18.0x10—7°C(25-800°C)。在其他实施方式中，提供沿至少一个方向的CTE《16.0x10—7°C(25-800°C)，或者甚至CTE^14.0x10—7。C(25-80(TC)。微开裂的蜂窝体的其他实施方式中，在该温度范围堇青石陶瓷蜂窝体沿至少一个方向的热膨胀系数CTES12.0x10—7°C(25-800°C),CTE^10.0xl(TV。C(25-800。C)或者甚至CTE《9.0x10—7°C(25-800°C)。本发明相对较低的微开裂水平一般提供7x10—V。CSCTE(25-800。C)S15x10—7°C。根据一些实施方式，微开裂提供的蜂窝体具有9x10—7°CSCTE(25-800°C)S15xlO-7/。C，或者甚至10xl(r/。C^CTE(25-800。C)S15x10—7°C。在本发明的其他实施方式中，CTE可以是，CTE(25-800°C)20.20(%P)-4.5，或者甚至CTE(25-800。C)^0.20(%P)-3.0。堇青石体的CTE很大程度上由以下特性决定堇青石晶体固有的CTE，陶瓷内的堇青石晶体在测定陶瓷体CTE的方向上构造取向的总体角度，陶瓷体中次级晶体相的量，以及陶瓷体中微开裂的程度。因此，可以独立评估这些作用于陶瓷蜂窝体沿指定方向的CTE的各因素。发现，在这些陶瓷中过度形成次级晶体相(如多铝红柱石、尖晶石、假蓝宝石和刚玉)都会将CTE增加至较高的值，因此，如果可以应避免过度形成次级晶体相。实际上，观察到平均CTE随存在于主要是堇青石的陶瓷体中残余多铝红柱石+尖晶石+假蓝宝石+刚玉的总量增加，增加率为每1%这些次级晶14体相约0.6x10—7'C。"归一化的"CTE对应于只归因于堇青石相的热膨胀系数的分量，因此"归一化的"CTE可计算为CTE-0.6(。/。次级晶体相)。因此，为实现有利的相对较低的CTE，这些次级晶体相的总体含量应小于6%，或者甚至小于4%。本发明人还发现，在没有微开裂或次级晶相的情况，在25-80(TC，堇青石蜂窝体在孔道长度方向的CTE("轴向"CTE)通过关系式CTE二76.8(IA)3-129.5(L)2+97.9(1》-12.8与该轴向XRDI-比值Ia相夫，该关系式中轴向I-比值IA=1(110)/[1(110)+1(002)]，是按照公知实践对垂直于蜂窝体孔道长度的截面进行的x-射线衍射图(图8)确定的。对蜂窝体中堇青石晶体取向的另一种测量方式是横向I-比值(lT)，该比值是峰强度比lT=1(110)/[1(110)+1(002)]，通过在蜂窝体孔道壁的烘焙的表面上的x-射线衍射确定。公认过低的CTE—般表示在堇青石蜂窝体中有过度的微开裂，因为微开裂可能损害强度和耐热冲击性(TSR)而应避免。发现，无论堇青石蜂窝体陶瓷中是否包含次级晶体相，其微开裂的程度都能以热膨胀差动因子A(Xm。反映，Aou定义如下Aou=[76.8(IA)3—129.5(Ia)2+97.9(Ia)-12.8]+0.6(%Mu+Sp+Sa+Al)—CTE,其中，。/Q(Mu+Sp+Sa+Al)是蜂窝体中存在的多铝红柱石、尖晶石、假蓝宝石和刚玉重量百分数的总和，Ia是如上所述的袖向I-比值。图8示出本发明堇青石和比较例堇青石的对次级晶体相进行了归一化的CTE(即CTE-0.6(%Mu+Sp+Sa+Al))与轴向I-比值的关系图。对各实例，归一化的CTE在该CTE与轴向I-比值的曲线下方的距离等价于Aou。的值。根据本发明的另一个方面，包含堇青石晶体的蜂窝体在壁中任意取向，如当显示^《0.l时，其中A:=IT-IA，则该蜂窝体的CTE可达到小于18x10—7°C(25-800°C)，示例实施方式的范围为12x10—V。C至18x10—7°C(25-800°C)，许多情况小于16xl(T/。C(25画800。C)，或者甚至为12-15x10—7°C(25-800。C)。为本文描述的目的，对堇青石陶瓷体或蜂窝体的参考意图包括类似物理性质的物体或蜂窝体，也包括"填塞的(stuffed)"堇青石。填塞的堇青石是在堇青石晶格的孔道位点中具有例如以下分子或元素的堇青石H20，C02，Li，K,Na,Rb,Cs，Ca，Sr，Ba，Y或镧系元素，这些组分提供对某些应用有用的改进的性质，如改进的烧结性或降低晶格热膨胀或热膨胀各向异性。还包括以下因某些原因对基本堇青石组分进行Fe，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，Ge等的化学取代构成的堇青石，所述原因例如是改进的烧结性，颜色、电性质或催化性质。在广义的另一个方面，本发明包括制造如上面所述的多孔堇青石陶瓷蜂窝体结构的方法。根据该方法，将MgO,A1203，Si02或它们的组合的无机原料源与有机粘结剂、液体载剂和一种或多种任选组分混合形成增塑的批料，所述任选组分包括成孔剂、增塑剂和润滑剂。然后，将增塑的批料通过如挤出成形，形成生坯蜂窝体。然后，干燥这些生坯蜂窝体，如通过微波或RF干燥，在窑炉中烘焙，将无机原料源烧结或反应-烧结成整体的堇青石陶瓷蜂窝体。生坯体在一定温度烘焙一定的时间，所述温度和时间足以提供烧结的堇青石蜂窝体，所述蜂窝体具有相对低的微开裂和通过实现E,《1.05和TSP2525psi而具有相对高的热冲击性。适合用作混合这类增塑的批料的原料的无机组分包括天然或合成的堇青石粉末，以及能够通过高温反应形成无开裂的堇青石体的无机粉末或者无机粉末的组合。实例包括(l)堇青石粉末，也称作"熟料(grog)"，主要由堇青石相陶瓷组成；(2)铝硅酸镁基玻璃粉末，也称作玻璃料；(3)每个颗粒包含能反应形成堇青石的多相的集合物的粉末；(4)两种或更多种组成不同的粉末的混合物，各种粉末可以是单相粉末或多相粉末；和(5)化学沉淀的铝硅酸镁粉末，如能反应形成堇青石微结构的溶胶-凝胶粉末。粉末的中值粒径并不重要；可以按常规将粒径调节到能有效提供最终产品适合用于特定应用的中值孔径。例如，当所述应用是催化转化器基材时，原料的中值孔径可以在2-20微米之间。当所述应用是柴油机微粒过滤器时，中值孔径可在15-50微米之间。但是，通常优选使无机粉末或无机粉末组合的粒径分布较窄，以优选为烘焙体提供窄孔径分布，高孔连通性和高MOR/E比值。应调节起始粉末中存在的原料的本体组成(bulkco即osition)(不包括挥发组分，如HAC02，S02和有机物)，使净氧化物组成约为48-54%Si02,33-37%八1203和11-16%MgO,这三种氧化物的累积重量占不包括挥发或可蒸发组分的批料总重量的至少95%。较好地，调节这些氧化物的比例，使烘焙后的主体由至少90重量％堇青石，或者甚至95重量％或97重量％堇青石组成。以小比例存在于这些批料中的其他组分包括杂质元素的氧化物或有意掺杂剂，如，钙、铁、钛、钠、钾，硼、钩、铋等。对本体原料混合物中氧化镁、氧化铝和氧化硅组分的比例进行选择，以只形成化学计量的堇青石，或者可以进行选择，以能够形成某些尖晶石、假蓝宝石、多铝红柱石、镁橄榄石、石或者玻璃相。但是，Ca0+Na20+1(20之和可小于1.0重量％，或者甚至小于0.5重量％，应将主体内形成的方石英限制为小于1.0重量。/。，或者优选完全不存在。当选择合成堇青石粉末用于批料时，当优选大于20微米的较大堇青石颗粒时，优选堇青石颗粒不是单晶颗粒，而是优选包含堇青石晶体的多晶聚集体。堇青石晶体可以相对于颗粒内的相邻晶体任意取向。如果堇青石原料颗粒包含全部或部分具有在一个区域结构内相互接近平行取向的晶体的"区域结构"，则这些区域结构应不大于约20微米，某些情况不大于10微米。适合预定目的的堇青石粉末可以例如通过以下方式获得使无机前体材料，包括矿物组合，如粘土+滑石+氧化铝，尖晶石+氧化硅，氧化镁+氧化铝+氧化硅，镁橄榄石+高岭土等完全或部分进行预反应，或者使铝-硅酸镁玻璃料部分或完全失透(结晶)；或者使化学沉淀的铝-硅酸镁材料如溶胶凝胶粉末部分或完全结晶。或者，可以使用天然生成的堇青石，将它们粉碎至适当粒度。当通过使无机矿物原料反应或由化学沉淀的材料制备堇青石粉末时，例如可以通过以下方式形成制备混合的前体或化学沉淀的物体，加热该物体至足以形成堇青石的温度，然后将该物体粉碎，通过任选的筛分或风力分级达到所需的粒度。或者，原料或沉淀物也可以通过球化进行预粉化，例如通过喷雾干燥或其他雾化方法，将产生的细粒加热至有效形成堇青石的温度。当由玻璃前体制备堇青石粉末时，将熔融玻璃成形为方便的形状并进行粉碎，或者通过将熔融玻璃倒入骤冷液体如水中进行"drigaged"。然后通过任选的筛分或风力分级来选择适当必需的粒度范围，将形成的玻璃进料粉碎至所需粒度。当要求最终玻璃的粒度大于约20微米时，玻璃可含有成核剂如氧化钛，以在以后的失透期间在整个玻璃颗粒内部的许多位置促进堇青石成核，以防止形成大于20微米的晶体区域结构(crystaldomain)。然后加热该玻璃粉末，以通过失透或"陶瓷化"来成核以及使堇青石生长。任选地，在加热后，对失透的玻璃进行另外的粉末处理以获得所需粒度分布。根据优选的批料方法，无机原料的混合物包含滑石、氧化铝形成源、氧化硅形成源以及任选的高岭土或煅烧的高岭土。在特定实施方式中，该原料混合物还包含胶态金属氧化物源。胶态金属氧化物源能够优选在溶剂中形成胶态悬浮体，该胶态氧化物源包含0-97重量o/。Si02，0-97重量y。MgO，0-97重量％A1203，和至少3.0重量％的选自下组的一种或多种金属氧化物Li20，Na20，K20,CaO，Fe20^BTi02。金属氧化物还包括至少4%，至少5%，或者甚至至少6重量％的胶态金属氧化物源。根据实施方式，胶态金属氧化物源可包括含至少50重量％Si02的胶态硅酸盐相(当以无水基准计算化学式时)。例如，胶态硅酸盐可以是胶态页硅酸盐(phyllosilicate),如绿坡缕石或膨润土。根据又一些实施方式，无机原料的混合物可包含成核剂，以促进堇青石通过无机原料的反应而成核。一种有用的成核剂是预反应的堇青石粉末。除了无机原料混合物外，批料还包含成孔剂。成孔剂作为追加物可占无机原料重量的大于或等于50重量％，或者甚至60重量％。成孔剂可包括例如石墨和淀粉的组合。淀粉可包括玉米淀粉或马铃薯淀粉。在使用石墨和淀粉的组合的情况，成孔剂作为以无机原料为100重量％为基准的追加物，包含大于或等于40%的石墨和大于或等于10%的淀粉。根据所述方法的实施方式，为制备具有低微开裂以及高应变公差(MOR/E)和因此产生高TSP的陶瓷蜂窝体制品，应适当选择批料的某些组分，特别是，原料的无机原料和成孔剂，并适当控制烘焙条件。发现，实现因子P^5.0会产生很低的微开裂(图9和图10)，而实现因子PsT20.090会产生高应变公差(MOR/E)，因此能在蜂窝体制品中实现高TSP(图ll)。Pwc和PsT定义如下:PMC=7.06+0.164(重量％原料高岭土)+0.095(重量％煅烧的高岭土)-O.00870(重量%氧化铝形成源)(氧化铝形成源的d5。)-0.0657(重量%成孔剂)+0.022(800-900°。的加热速率)+0.025(1200-1300°C的加热速率)一O.018(1350°C-T的加热速率)-0.462(重量%胶态金属氧化物源)，和Pst=0.067+0.000967(重量％成孔剂)—0.00000516(重量％成孔剂)(成孔剂的dj-0.000921(重量％高岭土+重量％煅烧的高岭土)+0.0000502(重量％氧化铝形成源)(氧化铝形成源的dJ-O.0000143(重量%滑石)(滑石的d5。)+0.00392(重量%胶态金属氧化物源)。为达到相对较低的微开裂，可提供Pm"3.0，PMCS2.0，或者甚至PS1.0。类似地，为达到相对较高的应变公差(MOR/E)和因此产生相对较高的TSP，则PsT^0.100，PST20.120，或者甚至Pst20.140。为了获得相对较低的CTE(25-800°C)，原料混合物可以没有预反应的堇青石或其他堇青石成核剂。在另一些实施方式中，所述方法包括不含高岭土或煅烧高岭土的无机原料。不含高岭土或煅烧高岭土可提供较低程度的微开裂，并能使孔径分布变窄。类似地，原料混合物可不含中值粒径小于4微米的三水合铝[水铝矿或Al(0H)3]，因为不含细小三水合铝也能提供较低程度的微开裂。此外，原料混合物可以不含高岭土或煅烧高岭土，并可以进一步包括滑石源，一种或多种氧化铝形成源，氧化硅形成源，至少20重量%成孔剂，和0-10重量％的胶态页硅酸盐，它可含有至少4重量％的(Li20+Na20+K20+Ca0+Fe203+Ti02)。存在胶态页硅酸盐可帮助引入杂质，因此，可帮助产生更多的玻璃相，玻璃相一般能减少微开裂。根据本发明的又一些实施方式，滑石源和氧化硅形成源各自可以相对细小，中值粒径小于12微米，而胶态页硅酸盐可占至少3重量％，成孔剂的中值粒径不大于40微米。根据其他实施方式，滑石源和氧化硅形成源各自的中值粒径至少为12微米，并且不大于35微米，各成孔剂的中值粒径不小于30微米并且不大于60微米。在本发明的范围之内(本发明)和范围之外(比较例，标以C)的堇青石陶瓷的例子列于下面表1-18。这些例子包括具有不同孔隙率，孔径分布，孔连通性程度(由变化的PCF导出)，以及材料强度(MOR)和热性质(CTE，等)的材料。表l中包括用于配制本发明的多孔陶瓷蜂窝体的批料的各种原料。用于本发明的各实施例的批料组合物列于表3-9。除非另外指出，否则对原料列出的所有粒度都是通过激光衍射仪(如型号FRA9200或者型号S3000的微萃科颗粒分析仪(Microtracparticleanalyzer)(微萃科公司产品))获得的。表11-18中包括对本发明的低微开裂的堇青石陶瓷蜂窝体产品的示例实施方式的相关物理性质，都是测量和由这些测量值进行计算的。比较例的性质列于表IO。这些值包括各材料的体积％孔隙率(%)，材料的不同孔径(如，山，山。，d5。，cU等)，定义为df=(d5。-ch。)/d5。的孔隙率d-因子(df)，定义为(^=((19。-(U/d5。的孔隙率宽度因子(cU，孔连通性因子(PCF)(定义为PCF二％P/(db))，蜂窝体在不同温度范围(25-80(TC，500-90(TC以及200-1000。C)的各热膨胀系数测量值，归因于微开裂的热膨胀差动因子(AaJ，在对材料的挤出蜂窝体形状的各情况测定的横向I-比信(It)和袖向I-比信(Ia)，以及I比值差(AI)(定义为AI=IT-IA)，材料中存在的次级晶体相多铝红柱石，尖晶石+假蓝宝石和氧化铝的百分率(构成堇青石相和晶粒间玻璃的残留百分率)，该材料制成的孔状蜂窝体陶瓷样品的孔密度(单位是cpsi或孔数/英寸2蜂窝体横截面)和壁厚度(单位是密耳或千分之英寸)，闭合前沿面积(ClosedFrontalArea)(CFA)，室温断裂模量强度(MOR)，室温断裂模量强度与闭合前沿面积的比值(MOR/CFA)，对该材料的蜂窝体陶瓷样品测定的各材料在加热期间不同温度(在RT(25'C)，在90(TC和100(TC)下的弹性模量(psi)，在不同温度(90(TC和100(rC)的E比值，微裂纹参数NbV按下面定义)，室温(25。C)应变公差(M0R/E)，材料的热冲击参数(TSP)和热冲击限度(TSL)，其中TSP定义为TSP二MOR室温/[E室温][CTEH]，(E室温)是室温弹性模量，(MOR室温)是室温断裂模量强度，(CTEH)是高温(500-900。C)热膨胀系数。TSL定义为TSL二TSP+500。C。根据200。C的近表层温度，还计算了热冲击参数，TSP、MOR室温/[E室温][CTE2。。—誦。c]，相应的热冲击限度TSi;=TSP*+200°C，是表层为200'C时，在没有碎裂条件下蜂窝体的芯体可加热到的估算温度。微开裂参数Nb3是对陶瓷体如堇青石陶瓷中微开裂水平的测量。本发明人发现，对低微开裂的堇青石体，弹性模量一般随温度升高而逐渐减小。人们认为，这种弹性模量的减小是因为晶体结构内原子之间的距离随温度上升而增大所致。多孔无微开裂堇青石蜂窝体的弹性模量随温度升高而减小的例子示于图l。图1示出无微开裂的堇青石蜂窝体陶瓷(本发明实施例42)在加热至1,20(TC(实心圆)和冷却回到室温(空心方块)期间的弹性模量与温度的变化关系。加热和冷却趋势曲线接近重叠表示实际上不存在微裂纹。发现从室温至90(TC，或者甚至至100(TC弹性模量的减小基本为线性的。高于约1，000。C，弹性模量随温度上升而减小的速例加大。人们认为其原因是少量残留的玻璃相发生软化，或者甚至部分熔化，玻璃相最初是在陶瓷烧结期间通过杂质反应形成的。惊奇的是，发现对无微开裂的堇青石陶瓷，弹性模量随加热的变化率AE。/AT与无微开裂体室温时的弹性模量E。^成正比，并接近EQ关系式1:△E。/AT=-7.5x10—5(E。室温)EQ.1弹性模量项(E。)的上标"。"表示陶瓷在无微开裂态的弹性模量。根据EQ.1，可以计算无微开裂的堇青石体在90(TC或IOO(TC时的弹性模量与无微开裂的堇青石体在25。C时的弹性模量的比值，为E900。c/E室温=1+875(-7.5x10-5)=0.934或者E腦。c/E室温=1+975(-7.5xl0—"二0.927。E。，c/E。室温和E。酬。c/E。室温的值提供一个基线，相对于该基线可以比较微开裂的陶瓷体的E9。。。e/Es温和E。,。。。。e/E。a温的值。对无微开裂的堇青石体，加热至高温如1200。C后冷却期间的弹性模量对温度的依从性与最初加热期间的温度依从性基本相同，因此，在任何指定温度，冷却期间的弹性模量值与其在加热期间该温度下的弹性模量值几乎相同。这也可以由图1中对低微开裂堇青石陶瓷体所示说明。对高度微开裂的堇青石陶瓷体的弹性模量的温度依从性示于图2。因此，图2示出对微开裂的堇青石蜂窝体陶瓷(比较例C4)在加热至1,200°C(实心圆)和再冷却回到室温(空心方块)期间的弹性模量相对于温度变化的性能。直线20A-B代表在弹性模量冷却曲线C点(空心三角)的正切，在该点曲线的斜率等于-7.5x10—5(E。室温)，而E。室温是正切线在室温点的值。弹性模量逐渐增加，然后，随温度升至1，200°C，更急剧增加。可以认为这种增加是因为微裂纹随加热再次闭合，最终退火(annealing),使陶瓷体在较高温度逐渐减少敞开的微裂纹所致。E因为微开裂的减少而有较大的增加，这种增加的程度超过弥补各堇青石晶体的E随加热而减小的程度，导致高温时刚性较高的物体。当陶瓷从1，200'C冷却时，微裂纹没有立刻再开裂，因为微应力最初很小。结果，弹性模量随冷却产生的趋势最初是无微开裂堇青石体的趋势。开始时该增加是急剧的，因为任何液体或玻璃相的粘度增加，可能伴随分别因为结晶或失透使液体或玻璃的体积分数减小。图2的实施例中，在约1，000-80(TC之间，E随温度下降更为平缓的增加可能归因于堇青石晶体的弹性模量随冷却的自然增加。在低于约80(TC的温度，弹性模量随冷却发生逐渐的、然后更快速的减小。这是因为微裂纹逐步再次开裂，并降低陶瓷的刚性。在室温，弹性模量回到接近陶瓷进行至120(TC的热周期之前的最初值。堇青石陶瓷中微开裂的程度反映在弹性模量的加热和冷却曲线的两个特征中。微开裂程度的一个表现是弹性模量在从25'C至90(TC或IOO(TC的加热期间的增加程度，因为认为弹性模量的增加是由微裂纹的再闭合造成的。例如，在图2中，对加热曲线，E誦。JE室温比值为1.49。该数值远大于完全没有微开裂时预期的0.927的值。因此，对堇青石陶瓷的Ei。。。。"/E室温的值可以用作对室温陶瓷体的微开裂程度的定量的测量。微开裂程度的另一个标志是弹性模量的加热曲线和冷却曲线之间的间隔。对这种滞后现象定量的方法是基于在样品仍处于未微开裂状态时的温度范围对冷却曲线进行正切。图2中，正切示为线段A-B，正切点标为点"C"。因此，正切线的斜率等于无微开裂堇青石体的弹性模量对温度的依从关系，如受EQ1的限制。而且，该正切线外延返回至室温(点A)的值约等于样品的室温弹性模量(如果该样品室温下没有发生微开裂)，并等于该样品的E、fi。因此，由以下一般通式得出正切线的等式E。正切=(E。室温)U—7.5x10.5(T—25)}EQ.2实际上，本发明人设计了一种分析方法，以从加热至约1200。C后冷却期间的弹性模量的试验测量值确定E。s^根据这种方法，将在约1，000-50(TC冷却期间测得的弹性模量测量值拟合成二阶多项式，作为温度rc)的变量。该等式为以下形式E二c+b(T)+a(T2)EQ.3实际上，对拟合成EQ.3的试验测量弹性模量值的温度范围的上限，如果确定了E随温度变化的趋势在约100(TC或低于约1000。C显示很高的曲率，原因是例如玻璃相的软化或形成少量的液体，则所述上限还被限制在低于1000'C的温度。同样，对拟合成EQ.3的试验测量弹性模量值的温度范围的下限，如果确定了E随温度变化的趋势在约500'C或高于约50(TC显示很高的曲率，原因是例如微裂纹的再次开裂，则所述下限进一步被限制在高于50(TC的温度。采用最小二乘方回归(least-squaresregression)分析方法，得出EQ.3中的回归系数"a,""b，"和"c"的值。通过以下方式获得E。ss的值解出在由EQ.2得出的正切线与由EQ.3得出的由冷却期间的弹性模量数据拟合的多项式曲线相交时的弹性模量和温度。在该相交点的弹性模量和温度的值分别表示为Ei和T,。在图2的实例中，Ei和Ti的值对应于该三角形，即点C。因为该相交点是正切线和多项式曲线共用的，遵守下式Ei=(E。室温)U—7.5x10-5(Ti—25)}=c+b(T》+a(Ti2)EQ,4此外，在相切点，多项式曲线的斜率必须等于正切线的斜率。因此，遵守下式(E。室温)(-7.5xlCT5)=b+2a(T》EQ.5EQ.4和EQ.5提供两个将两个未知量E。室温和L互相关联的等式。为解出E。室温和Ti，首先将EQ.5重排，得出(E。室温)二{b+2a(Ti"/(-7.5x10-5)EQ.6然后将EQ.6代入EQ.5，得出以下表达式Wb+2a(T,))/(-7.5x10—"}{1-7.5xl(T5(Ti-25H=c+b(Ti)+a(L2)EQ.7将EQ.7重排，得出下式0Hc+bCTj+aCTi2)}—{{b+2a(Ti)}/(-7.5x10—5)}U-7.5xlO_5(T「25)}EQ.8集合EQ.8中各项，得出以下关系式0={c-{b/(-7.5x10—5)}{1+7.5xlO—5(25)H+(Ti)(b)-(Ti){2a/(-7.5x10—5)}{1+7.5x10—5(25)}-(Ti){{b/(-7.5x10—5)}{-7.5x10—5}}+(Ti2){a-{2a/(-7.5xlO_5)}(-7.5x10—5)}EQ.9进一步简化EQ.9，得出0={c-{b/(-7.5xl(T5)}U+7.5x10—5(25)}}+(L){-2a/(-7.5x10—5)}{1+7.5x10—5(25)}+(Ti2)(—a)EQ.10EQ.10可再表示为0=C+B(Ti)+A(L2)EQ.11式中，O{c-{b/(—7.5x10—5M{1+7.5x10—5(25)}}，B={-2a/(-7.5x10—5)}U+7.5xl0—5(25)}，A=-a。然后，通过解出该二次方程式，得出Ti的值L={-B+{B2-4(A)(C)r'5}/2AEQ.12L={-B-{B2-4(A)(C)}05}/2AEQ.13EQ.12和EQ.13提供两个可能的Ti值，其中只有一个具有物理实际值，即在25-l，200。C范围内的值。然后，将按照这种方式计算的Ti的物理实际值代入EQ.6，由EQ.6计算E。室温值。解出E。^值后，对假设无微开裂的样品在25'C的弹性模量E。^与微开裂样品在25t:实际测得的弹性模量值E^的比值与最初样品在加热之前的微开裂程度成正比。即，室温微开裂程度较大会降低E室温值，因此提高E。室温/E室温的值。对弹性模量与微开裂之间的关系式的建模提供了E。室温/E雄比值与Nb3数量之间的关系式，其中N是单位体积陶瓷中的微裂纹数量，b是微裂纹的直径(参见D.P.H.HasselmanandJT.P.Singh,"AnalysisoftheThermalStressResistanceofMicrocrackedBrittleCeramics,〃Am.Ceram.Soc.Bull.,58(9)856-60(1979).)。具体地，该关系式可表示为以下表达式Nb3=(9/16){(E。室温/E室温)—1}EQ.14虽然根据许多简化设想，但是Nb3数量(本文中称作"微裂纹参数")提供对陶瓷体中微开裂程度定量的另一种有用的方式。对无微开裂体，Nb3值为0.00。在图2的实例中，Nt)3值为0.56。已经试验确定E，。。c/E室温的比值与Nb3成正比，E画。c/E室温S1.01的值大致对应于Nb3S0.08的值。E1000。c/E室温为1.05的值等同于,3约为0.10的值。E腦。c;/E室温与Nb3的关系示于图12中。根据本发明的方面可以使用的合适批料原料列于以下表1。23表1-批料原料原料中值粒径(微米)XRD形态指数滑石A5.50.88滑石B8.50.94滑石c100.90滑石D14~0.75滑石F22~0.94滑石G230.94滑石H28~0.94氢氧化镁0.8-氧化铝A3.4—氧化铝B6.8一氧化铝C7—氧化铝D9一氧化铝E15—氧化铝F5.4—A1(0H)3A4.6一A1(0H)3B13_Al卿3C13-A1(0H)3D10-A1(0H)3E11—勃母石0.12一高岭土A3.9—高岭土B10—石英A4.5—石英B23一石英c25-熔凝硅石11-绿坡缕石土(AttapulgiteClay)2.0微米X3纳米—膨润土-325目—绿土(SmectiteClay)0.025—粉碎的硼硅酸钾玻璃粉末-100目-堇青石粉末A4.4-堇青石粉末B23石墨A9.5-石墨B35-石墨C49-石墨D124-玉米淀粉15—马铃薯淀粉49—聚乙烯珠粒14—聚乙烯蜡18—24表3-本发明多孔堇青石陶瓷批料组合物实施例实施例#123456740.70016.000014.8016.00012.50080.0039.6804.97019.43016.20019.69040.0038.52012.84012.27021.00015.38080.00039.96021.5400016.3522.15080.00038.5212.84012.27020.99015.3880.000038.5212.84012.27020.99015.38080.00040.7016.000014.8016.00012.50080.00表4-本发明多孔堇青石陶瓷批料组合物实施例实施例#9-10111213—1415表2-多孔堇青石陶瓷比较例实施伊n^^&ABDA1(0H)3AA1(0H)3C勃母石石英A石英C石墨B玉米淀粉马铃薯淀粉000040.0040.00040.0000000040.3840.000040.38000000021.7721.81021.8121.7700021.810021.81000010.31010.31000016.00016.0016.0016.005.0505.050005.0005.0022.1922.1922.1917.3922.1917.3900060.0050.0045.0020.0050.0045.0000010.0010.0015.0010.0010.0015.00000滑石G40.7040.7040.7040.70氧化铝B14.8014.8014.8014.80A1(0H)3A0016.0016.00A1(0H)3B016.000Al(OH)aD16.00000匕A16.0016.0016.0016.00C12.50012.5012.50B012.5000B0020.000D0020.00GF土铝铝铝HBBC石石岭化化化S^英墨墨滑滑高氧氧氧MM石石石:FGH口n口n口n石石石石化化化滑滑滑滑氧氧氧岭英英墨墨高石石石石25表5-本发明多孔堇青石陶瓷批料组合物实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表10-多孔堇青石陶瓷比较例的性质实施例#CIC2C3C4最高温度(°c)1415140014251410保持时间(小时)30141511%p(%)44.642.051.050.0di(nm)1.71.22.4一d2(|im)2.72.83.6—ds(,)4.35.54.9-dio(|am)6.07.36.33.2d50(nm)13.913.612.612.7dM((-im)28.526.929.029.9d95(—47.244.148.7—dss(nm)108.997.099.5—182.7166.9153.4一df0.570.460.500.75db1.611.441.802.10PCF(%)2829.128.323.8CTE，25-800°C(10—7°C)4.54.34.41.8CTE，500-900。C(10—7°C)11.411.311.48.9CTE,200-1000°C(10—7/°C)—-一6.5基于Ia的AoUc,25-800'C9.29.37.69.9Ia0.410.410.360.39It0.820.860.870.87△I=It-Ia0.410.450.510.48%多铝红柱石00.70.00%尖晶石+假蓝宝石4.73.84.52.4%氧化铝0000孔密度(cpsi)200200300206壁厚度(10—3英寸)19191312.2CFA0.4650.470.400.32MOR(psi)707792606336MOR/CFA(psi)152016851515105125。C时E(105psi)12.71.350.8925.62900。C时E(IO5psi)-1.671.077.31IOOO'C时E(IO5psi)-1.871.168.39(900。C时E)/(25。C时E)—1.241.201.30(IOOO'C时E)/(25。C时E)—1.391.301.49Nb3-—-0.56025。C时(M0R/E)0.056%0.059%0.068%0.060%TSP('C)487519596672TSL(°C)987101910961172TSP*(。C)—-一920TSL*(°C)——1120PMC参数10,87.07,79.5PsT参数0.0440.0540.0630.05228表11-本发明多孔堇青石陶瓷实施例性质实施例#1234567800-900速率(。C/小时)222222222222221150-1200速率(。C/小时)252525252525251200-1300速率('C/小时)252525252525251300-1350速率(。C/小时)252525252525251350-1400速率(。C/小时)5555555最高温度rc)1405140514051405140514051405保持时间(小时)11111111111111%P(%)69.062.669.070.171.772.074.5di(—4.16.17.06.4—一—d2(nm)6.37.18.27.3—一—d5(|_im)9.68.910.49.1_——dio(—13.111.013.011.210.611.116.6d5。(nm)25.319.822.920.418.220.028.3dgo(fim)54.838.842.536.232.235.550,7d95(—93.058.269.554.8-——das((xm)169.7119.8140.1116.1_—_dug217.7177.2194.9176.1—--df0.480.440.430.450.410.450.41db1.651.401.291.231,191.221.21PCF(%)42455457605962CTE'25-800°C(107〃C)11.110.310.310.68.68.09.6CTE,500-900。C(10—7°C)18.517.617.617.915.414.816.4CTE，200-IOO(TC(10—7°C)15.414.614.614.9—一—基于L的Acu。，25-80CTC1.62.72.93.04.44.94.6Ia0.380.370.380.380.380,390.43It0.830.870.870.860.870.880.81△I=It-Ia0.450.500.490.480.490.490.38%多铝红柱石0.602.21.21.41.90%尖晶石+假蓝宝石4.15.23.24.33.72.64.5%氧化铝00.500.7000孔密度(cpsi)200200275200275一一壁厚度(10—3英寸)1212141214一一CFA0.3110.3110.4100.3110.410--MOR(psi)97516222344208213121MOR/CFA(psi)31216595411106507-—25。C时E(105psi)1.144.561.842.221.841.661.2390(TC时E(IO5psi)1.15一1.83一—一_IOO(TC时E(IO5psi)1.17一1.85一一—-(900。C时E)/(25。C时E)1.009—0.995—--一(IOO(TC时E)/(25'C时E)1.026—1.005—-一—Nb30.090—0.069---—25。C时(M0R/E)0.085%0.113%0.121%0,155%0.113%0.128%0.098%TSP(。C)461642685864732863599TSL(°C)961114211851364123213631099TSP*(°C)5517738281040———TSL*(°C)75197310281240--—P参数2.94.13.10.33.13.12.9Pst参数0.Ill0.0900.1100.1260.1160.Ill0.112表12-本发明多孔堇青石陶瓷实施例性质实施例tt891011121314800-900速率(。C/小时)507675757675771150-1200速率(。C/小时)507510102010101200-1300速率('C/小时)507510105010101300-1350速率(。C/小时)6675755075751350-1400速率('C/小时)667575507575最高温度rc)1425142514201410142514201425保持时间(小时)30301010151010%P66.365.658.565.759.665.267.2d,((xm)8.510.715.78.67.55.24.2d2(—12.413.918.39.88.36.15.3d5((xm)17.317.622.011.610.07.97.3dm(—21.621.125.113.611.69.79.17dso(—37.332.837.421.818.816.515.3d9。((xm)70.162.380.944.134.825.223.1d9s((xm)109.292.2129.171.455.743.337.8cU(—172.4143.6197.8132.2104.8120.2107.7223.4180.3250.4186.9150.7184.5176.2df0.420.360,330.380.380.410.40db1.301.251.491.401.230.940.91PCF(%)51523947486974CTE,25-800。C(10—7°C)10.811.913.27.69.99.69.6CTE,500-900°C(10—7°C)17.318.419.813.816.816.615.7CTE，200-100CTC(10—7°C)14.715.417.411.614.113.713.2基于h的Aou。，25-800。C3.22.22.42.52.63.32.5Ia0.430.430.470.330.400.420.38It0.840.840.820.910.860.870.88AI=It-Ia0.410.410.350.580.460.450.50%多铝红柱石2.31.01.51.91.9丄61.8%尖晶石+假蓝宝石2.03.42.71.31.37.1.8%氧化铝000.8000孔密度(cpsi)275275286275275275286壁厚度(10—3英寸)14141414141414CFA0.410.410.4170.410.410.410.417MOR(psi)335306407395502496407MOR/CFA(psi)8167459749631224121197625。C时E(105psi)0.2690.2264.170.3800.5400.3382.59900。C时E(IO5psi)0.2620.219一0.3760.5310.323一IOOO'C时E(IO5psi)0.2620.219_0.3810.5380.324一(900'C时E)/(25'C时E)0.970.97-0.990.980.96(1000。C时E)/(25。C时E)0.970.97一1.001.000.96一Nb30.0460,037—0.0750.0700.038一MOR/E0.124%0.135%0.097%0.104%0.093%0.147%0.157%TSP(°C)719735489753553885932TSL('C)121912359891253105313851432TSP*(°C)84487756189766010731194TSL*(°C)10441077761109786012731394Puc参数3.03.00.12.64.60.60.6Pst参数0.1150.1210.1210.1060,0920.1300.13030表13-本发明多孔堇青石陶瓷实施例性质实施例#151617181920800-900速率(。C/小时)7675757676761150-1200速率('C/小时)7510107575751200-1300速率(。C/小时)7510107575751300-1350速率(tV小时)277575272761350-1400速率('C/小时)47575446最高温度(°C)142814201420142814281428保持时间(小时)301010303030%P(%)65.764.565.865.861.968.36.28.312.44.911.811.37.79,714.17.413.913.89.911.616.510.018.317.8di。11.713.518.811.922.621.4dso(—18.423.131.016.936.231.2d9o(pm)29.949.692.026.273.364.8d95(nm)47.979.6168.340.4113.6125.1d98(—93.0141.1250.586.7177.0227.2d99((xm)138.0191.3284.8136.7235.1292.9df0.360.420.390.300.380.31db0.991.572.360.851.401.39PCF664128784449CTE，25-800°C(10—7。C)10.19.69.19.610.310.0CTE,500-900°C(10—7°C)17.514.716.016.017.316.9CTE，200-1000'C(10—7°C)14.612.113.513.514.313.9基于Ia的Aou。，25-800°C2.62.02.61.22.63.2Ia0.420.320.350.330.460.兆It0.850.900.890.890.83ftW△I=It-Ia0.430.580.540.560.370.38%多铝红柱石1.51.72.5000%尖晶石+假蓝宝石1.01.82.20.91.01.4%氧化铝000000孔密度(cpsi)275275275275275275壁厚度(10—3英寸)141414141414CFA0.410.410.410.410.410.41MOR(psi)523397306748587691MOR/CFA(psi)127696874618241432168525。C时E(105psi)0.3390.4200.2890.4580.4540.466900。C时E(IO5psi)0.3340.4100.2860.4250.4250.4421000。C时E(IO5psi)0.3370.4180.2910.4310.4330.449(900。C时E)/(25。C时E)0.990.980.990.930.940.95(IOOO'C时E)/(25。C时E)0.991.001.010.940.950.96Nb30.0680.0630.0720.0240.0360.046MOR/E0.154%0.095%0.107%0.163%0.129%0.148%TSP('C)8826436621021750877TSL(°C)138211431162152112501377TSP*(°C)105578579312079021065TSL*(°C)1255985993140711021265Pmc参数4.12.61.92.31.61.6Pst参数0.1270.1020.1070.1440,1480.147表14-本发明多孔堇青石陶瓷实施例性质实施例tt212223242526800-900速率(。C/小时)7575757575751150-1200速率('C/小时)2020202020201200-1300速率('C/小时)1010101010101300-1340速率('C/小时)1010101010101350-1400速率('C/小时)101010101010息吉、、/h1#fp、136013801380140013401340保持时间(小时)202020201515%P(%)61.056.557.259.663.252.51.21.01.40.73.11.6d2(nm)3.02.02.11.33.72.1d5(Jim)4.63.53.42.54.73.1dio((im)6.14.84.63.65.94.1d2s(—8.96.96.55.88.06.2dso(—11.58.58.28.310.57.912.99.69.311.513.29.2d9o(|im)15,113.113.021.019.711.7d95(nm)26.649.749.058.647.526.0d98(nm)105.0171.8164.9177.0167.5118.4dm(nm)169.7229.3221.0234.4246.1205.6df0.470.430.440.570.440.48db0.780.971.032.091.320.95PCF(%)785856284855CTE,25-800'C(10—7°C)14.614.514.714.117.815.8CTE,500-900°C(10—V°C)22.221.022.121,024.722.4CTE'200-IOO(TC(10—7/°C)19.618.619.518.721.520.1基于Ia的Aou。，25-800。C2,62.52.3_0.32.30.590.610.61-0.590.64It0.650.680.68_0.660.66AI=It-Ia0.060.070.07_0.070.02%多铝红柱石000.5001.2%尖晶石+假蓝宝石2.51.30.80.83.00.7%氧化铝000000孔密度(cpsi)293300300324300293壁厚度(10—3英寸)141313151314CFA0.4220.4000.4000.4670.4000.422MOR(psi)517972972517670640MOR/CFA(psi)12252430243011071675151725。C时E(105psi)4.139.049.335.735.086.29900。C时E(IO5psi)3.878.39-5.444.596.341000。C时E(IO5psi)3.838.13-5.434.176.33(900'C时E)/(25'C时E)0,9370.928—0.9490.9041.008(IOOO'C时E)/(25。C时E)0.9270.899-0.9480.8211.006Nb30.0140.003-0.0260.0070.065MOR/E0.125%0.107%0.104%0.090%0.132%0.102%TSP(°C)563512471430533455TSL(°C)106310129719301033955TSP*.(°C)639603534482612507TSL*(°C)839803734682812707Pmc参数5.40.70.73.8-1.5-Pst参数0.1080.1430.1430.1230.164—32表15-本发明多孔堇青石陶瓷实施例性质实施例s27282930313233800-900速率('C/小时)757775767675751150-1200速率('C/小时)751075757510101200-1300速率(。C/小时)751075757510101300-1340速率rC/小时)67566675751350-1400速率(。C/小时)6756667575最高温度rc)1415142514251428143514201420保持时间(小时)30103030301010%P(%)61.765.562.663.561.468.553.8一4.76.54.55.了3.93.9一5.57.37.07.45.25.2d5(nm)一6.88.79.69.47.17.8dio13.38.3y.g11.311.0y.21U.2d5018.013.014.516.815.517.819.3dso(pm)24.917.031.124.723.144.145.7一22,368.640.436.7117.582.9一44.5143.3101.092.3214.4170.6d99(—一88.7205.7159.8160.8260,7233.7df(—0.260.360.310.320.290.480.47db((im)0.650.671.460.800.781.961.84PCF(%)95984380793529CTE,25-80CTC(1(T7。C)11.09.911.512.010.89.610.3CTE,500-900°C(107°C)一16.217.318.816.316.616.2CTE,200-IOOO'C(10—7°C)一13.512.416.013.814.014.4基于Ia的Aoc-c,25-800°C2.41.51.70.51.43.51.70.470.410.470.440,440.440.39It0.840.870.860.860.860.870.87AI=It-Ia0.370.460.390.420.420.430.48%多铝红柱石001.00.70.80.71.9%尖晶石+假蓝宝石1.30.800.501.51%氧化铝0000000孔密度(个孔/英寸2)286286400275275391281壁厚度(10—3英寸)14.014614146.99.8CFA0.4170.4170.230.410.410.2540.302MOR(psi)884688516692868228503MOR/CFA(psi)211716492283168821178971667室温时E(105psi)4.784.230.4060.4890.5651.955.06900。C时E(IO5psi)一_0.3860.4580.5371.924,82IOO(TC时E(IO5psi)一-0.3840.4540.5331.894.79(900'C时E)/(室温时E)一一0.950.940.950.9850.953(IOOO'C时E)/(室温时E)一—0.950.930.940.9690.947Nb3—-0.0280.0170.0220.0530.046室温时MOR/E0.185%0.163%0.127%0.142%0.154%0.117%0.099%TSP(°C)1040946735753943712581TSL(。C)154014461235125314431212蘭TSP*(°C)—121010248881116837690TSL*(°C)一14101224108813161037890P参数2.4-O.42.42.52.51.25.2PsT参数0.1430.1430.1430.1430.1430.1190.08433表16-本发明多孔堇青石陶瓷实施例性质Example#3435363738394041800-900速率rC/小时)75767634343434341150-1200速率(。C/小时)75752025757575751200-1300速率('C/小时)75755025757575751300-1340速率('C/小时)66502566661350-1400速率(。C/小时)665056666最高温度(°C)14151435143214091412141514121415保持时间(小时)1530151115301530%P(%)59.159.256.863.860.361.351.362.8di(|xm)一12.67.52.48.45,57.17.4d2((xm)-14.58.35.59.710.78.08.5d5(——17.19.58.311.413.39.610.4dio(|xm)19.419.310.69.912.915.211.512.0d50(—29.027.814.114.418.221.119.617.658.252.020.323.926.632.036.025.7d95((xm)-80.040.237.050.352.259.738,5d98(nm)—145.4119.074.2134.6110.8124.785.5dm((xm)一201.1191.9114.7189.9165.3178.4138.4df0.330.310.240.310.290.280.410.32db1.341.170.680.970.750.791.250.78PCF(%)4450836680774181CTE，25-800°C(1(T7。C)13.210.29.513.813.814.211.712.1CTE，500-900°C(10—7°C)-16.315.519.920.420.919.118.6CTE,200-1000'C(107°C)_14.113.217.517.518.216.116.1基于L的Aou。，25-800°C0.12.02.5-l.O1.60.91.61.9Ia0.440.440.430.440.540.550.430.50It0.850.860.860.860.750.770.860.81AI=It-Ia0.410,420.430.420.210.220.430.31%多铝红柱石00000000%尖晶石+假蓝宝石2.50.80.91.71.70.73.11.1%氧化铝00000000孔密度(个孔/英寸2)286286286391286286286286壁厚度(10—3英寸)14.014146.914141414CFA0.4170.4170.4170.2540.4170.4170.4170.417MOR(psi)669699110758110609921031873MOR/CFA(psi)16011673265122862540237724682091室温时E(105psi)5.065.317.743.035.655.5211.44.51900。C时E(IO5psi)—一-4,98-—一IOOO'C时E(IO5psi)—_——5.00一一—(900。C时E)/(室温时E)一———0.88-__(IOO(TC时E)/(室温时E)一--—0.88—一一Nb3_-_-0.014-一一0.1320.1320.1430.1920.1880.1800.0900.194室温时MOR/E%%%%%%%%TSP(。C)6637248769359148594891026TSL(°C)1163127413761435141413599891526TSP*(°C)—9301086109810709885631206TSL*(°C)-113012861298127011887631406Pmc参数2.22.23.00,00.11.34.22.4Pst参数0.1440.1440.1180.1520.1520.1520.0930.140表17-本发明多孔堇青石陶瓷实施例性质实施例ft42434445464748800-900速率(。C/小时)757534347634341150-1200速率(。C/小时)202075757575751200-1300速率(。C/小时)101075757575751300-1340速率(。C/小时)1010666661350-1400速率('C/小时)101066666最高温度rc)1400140014151400141814121415保持时间(小时)20203030301530%p(%)61.961.858.258.156.548.654.0di((xm)一-4.611.84.23.14.7-_10.313.05.03.56.3_-13.814.76.64.37.7dio(nm)8.07.415.516.08.15.29.0d5o(—11.210,920.120.012.410.413.9dgo(—16.416.228.234.117.818.224.3d95(|am)一-40.466.531.828.248.7d9s((xm)——72.9142.8101.484.6115.3don((xm)一-101.9203.0167.4155.7161.3df0.290.320.230.200.350.500.35db0.740.810.630.910.791.251.10PCF83769264723949CTE，25-800°C(10_7°C)12.612.014.013.111.810.912.1CTE,500-900。C(10—7°C)一—21.219.518.718.419.0CTE，200-1000°C(10—7°C)-—18.417.116.015.716.1基于Ia的Acu。，25-800°C2.41.61.84.31.32.51.20.520.480.540.540.470.450.48It0.820.820.780.800.850.830.87AI=It-Ia0.300.340.240.260.380.380.39%多铝红柱石0.801.00000%尖晶石+假蓝宝石1.11.31.32.40.82.30.7%氧化铝0002.6000孔密度(个孔/英寸2)，鹏286188286286275壁厚度(10—3英寸)仏4141314148CFA0.4770.4770.4170.3250.4170.4170.248MOR(psi)92471184563010091047676MOR/CFA(psi)1934148920251941241725102726室温时E(105psi)5.294.636.615.147.5911.85.82900'C时E(IO5psi)4.99—-一-——IOO(TC时E(IO5psi)4.87一——--一(90(TC时E)/(室温时E)0.943—-一--—(IOOCTC时E)/(室温时E)0.921---—-一Nb30.023—_一-—_室温时MOR/E0.175%0.154%0.128%0.123%0,133%0.089%0.116%TSP(°C)902808617618716502616TSL(°C)1402130811171118121610021116TSP*(°C)-_695700833567721TSL*(°C)—一8959001033767921Pmc参数0.70.72.42.44.74.53.2Pst参数0.1430.1430.1430.1430,1150.0980.12935表18-本发明多孔堇青石陶瓷实施例性质实施例#49505152535455800-900速率(。C/小时)3737111371111111111150-1200速率(。C/小时)252540254040401200-1300速率(。C/小时)252528252828281300-1350速率(。C/小时)252528252828281350-1400速率('C/小时)5565282828最高温度(°C)1409140914091409140514051405保持时间(小时)1111611121212%P(%)71.069.271.368.269.669.671.4di(pm)6.67.314.411.813.711.38.6d5(|_im)10.210.518.715.517.715.312.3dio(pm)12.312.421.117.720.117.714.3cb。(|im)20.620.631.126.628.626.820.936.439.452.947.048.857.834.7d95((im)58.162.784.077.475.194.955.2d99(nm)185.3185.3206.5168.4192.5227.8174.3df0.400.400.320.330.300.340.32db1.171.311.021.111.001.500.98PCF(%)61537062694773CTE，25-800°C(10_7/°C)7.48.19.810.410.714.312.6CTE，500-900°C(10—7〃C)14.314.916.617.217.521.019.3CTE，200-1000'C(107°C)—一—一——基于L的Aa紅,25-800。C4.85.02.62.93.22.54.3IA0.370.400.380.370.380.390.42It0.870.860.860.880.880.840.87△I=It-Ia0.500.460.480.510.500.450.45%多铝红柱石0.91.21.01.92.72.51.4%尖晶石+假蓝宝石3.43.13.24.23.97.46.8%氧化铝0.00.00.00.00.01.01.3P参数4.14.84.93.84.74.74.7PST参数0,1070.0980.1120.1090.Ill0.1270.120上面表9中实例C1-C4(标记C表示比较例)说明在"现有技术"陶瓷蜂窝体中使用的微开裂的堇青石陶瓷的常规性质。这些实施例中轴向的Aou值表明有广泛水平的微开裂。表3-9(批料)和表11-18(性质)中列出的本发明实施例1-55是具有相对低程度微开裂和相对高的热冲击值的陶瓷蜂窝体的代表，这些陶瓷蜂窝体还具有较高的热膨胀系数(与高度微开裂的堇青石材料相比)，如CTE为7x10—7。C至15x10—7/°C(25-800°C)。ACTE微开裂参数(Aou。)的值小于5.0也表明相对低水平的微开裂。较低(较小正)值的Aou。表明很可能在主体中存在相对较低程度的微开裂。Aou值S4.8，△otm。S3.5，Aou。S3.0，或者甚至Aou。S2.0表示极少量的微开裂，并且通常与较高TSP相关(图13)。当希望很低的微开裂时，本发明的实施方式可提供甚36至AouS1.0。蜂窝体壁中存在的微开裂程度的另一种标志是E,咖。或E比tt9。。，其中，E比值1000=E!00()oc/E室温，E比值900=E900。c/E室温，E室温是室、温弓单'f生^莫量，E;k)0Oc是在900°G日寸的弹性模量，E!,.c是在lOO(TC时的弹性模量。图8示出对指定的本发明的实施例的"归一化的"CTE值(25-80(TC)(即，对次级相调整的膨胀[%相])与测量的轴向I-比值(lA)的曲线，表明在表10-16中的实施例C1-C3与本发明实施例之间的微开裂的差别。图8中的趋势曲线表示对没有次级相的无微开裂的堇青石蜂窝体的CTE与轴向I-比值的大致趋势。应理解，希望由E随，。S1.05的值来实现低水平的微开裂。通过本发明的实施方式，可实现E比值誦《1.01，E随誦《1.00，E比值画S0.97,E比值誦S0.95，E比值画《0.93，或者甚至E比值翻《0.90。本发明的许多实施方式可以实现E比值S1.00和TSP2600QC，或者甚至E比值S0.97和TSP270(TC的理想组合。图12示出对低微开裂的陶瓷材料在￡&值和恥3之间的良好相关性。因此，测定的E^是对蜂窝体结构中存在的微开裂数量的最佳度量。绘制例如从表10-17计算的应变公差(M0R/E)以及本发明范围之外的其他堇青石陶瓷的M0R/E数据相对于图5的孔连通性因子(PCF)的图。由这些数据很明显，高水平的孔连通性(表现为相对高的PCF)和相对低水平的微开裂的组合可能得到相对高的M0R/E值。这种相对低的微开裂和相对高的PCF的组合有益于获得相对高的耐热冲击性。例如，在方框B中的本发明低微开裂的实施例处于较高M0R/E，该MOR/E值大于方框A中较多微开裂的比较例，证明在增大MOR/E时减少微开裂的益处。同样，在方框C中本发明实施例相对于方框B的较高MOR/E说明高PCF对进一步增加应变公差的益处。因此发现，希望根据本发明的广义方面，显示总孔隙率相对窄的孔径分布的低微开裂主体是有利的。此外，根据本发明的实施方式，多孔陶瓷蜂窝体还包含在多孔棒上M0R/CFA21000psi，其中，MOR是室温断裂模量强度(psi)，CFA是闭合前沿面积分数(轴横截面上壁面积(不包括堵塞物)除以陶瓷蜂窝体总面积)。其他实施方式中，在多孔棒上MOR/CFA》1500psi，M0R/CFA》2000psi，或者甚至M0R/CFA》2500psi。图14显示，对llfimSd5。S15!ira、低微开裂、孔隙率为54-66%的本发明的堇青石蜂窝体，具有和只有42-51%孔隙率的常规高微开裂堇青石蜂窝体一样高的或者更高的MOR/CFA强度。一些示例的实施方式显示产生具有良好热冲击性和相对低的通过壁的背压特性的相对高孔隙率蜂窝体结构的特征的组合。这些实施方式是微粒过滤器应用的优良候选者。特别是，一些实施方式显示在蜂窝体结构的壁中的堇青石晶体具有优选的晶体取向，因而A:》0.1，其中^=IT-IA，在25-80(TC之间的CTES15x10—7°C，％P246%，可由孔连通性因子(PCF)〉65%表征的孔径分布，TSP2550。C。总而言之，提高这些无微开裂的堇青石蜂窝体陶瓷的孔连通性(由提高的PCF测定)有助于减小弹性模量，提高多孔材料的应变公差。这样能够使用较高膨胀的低微开裂堇青石，同时保持对许多内燃机污染控制应用的足够高的耐热冲击性。此外，发现存在晶间玻璃相能进一步降低本发明陶瓷体的微开裂，提高强度和应变公差。图15图示说明对于本发明在原料混合物中使用5%绿坡缕石土的实施例的晶间玻璃相。图15是本发明实施例129的蜂窝体壁的抛光截面的扫描电子显微照片，该照片显示孔(黑色)，堇青石基质(灰色)和晶间玻璃相(明亮的环形区域)。在右下方的比例尺为IO微米。此外，本发明的陶瓷体任意取向的实施方式缺少高度优选的晶体取向，显示降低的微开裂，并具有良好的互连孔隙率。因此，在这些实施方式中表层和基质的微结构类似。这可能有助于减小物理性质差别，物理性质的差别可能导致应力，产生表层缺陷如裂纹。这些陶瓷蜂窝体的理想的孔形态还可能提高过滤效率，并降低在清洁和加载烟炱的陶瓷过滤器上的压降。这类低微开裂的陶瓷蜂窝体的其他优点包括高机械强度，对薄壁、低孔密度和/或高孔隙率结构(所述结构为降低的废气背压所需要的(如壁流过滤器中)，或者为降低的热质量所需要的(对更快速的催化剂点火)，和/或为高催化剂负载容量所需要的)特别重要的强度。尽可能减少微裂纹或者使其相对上为不存在还能够稳定结构，防止结构的性质因施涂催化剂涂层和/或废气中不可燃微粒的积累而发生变化(或至少使这些性质对所述施涂和/积累不敏感)。没有热冲击性对微开裂的依存性，能够提供更一致的产品和制造中可能更少的扰乱。38权利要求1.一种多孔陶瓷蜂窝体结构，该结构包括主堇青石陶瓷相，该相显示低微开裂和堇青石晶体取向，并具有室温弹性模量(E室温)，室温断裂强度模量(MOR室温)，和高温(500-900℃)热膨胀系数(CTEH)，使结构的热冲击性参数(TSP)如下计算为至少400℃，和TSP＝MOR室温/[E室温][CTEH]CTE(25-800℃)≤15×10-7/℃。2.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，堇青石晶体具有任意取向的特性。3.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，堇青石晶体具有以z-轴平行于壁表面的平行取向的特性，并具有尺寸^20微米的区域结构。4.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，该蜂窝体还包括由因子dfS0.48和db化65表征的孔隙率；孔连通性因子PCF240;比值(E比值)".05,其中(EH)是高温(1000。C)弹性模量，且E比値^Eh/E室温，和微裂纹的热膨胀差动值(AoU，Aou。《5.0。5.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，该蜂窝体还包括在25-80(TC测定的在12-15xl(T7"C范围的CTE。6.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，该蜂窝体还包括(E比值)S1.05，其中，(EH)是在1000'C测定的高温弹性模量。7.如权利要求6所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，该蜂窝体还包括(E比值)S0.95。8.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，该蜂窝体还包括总孔隙率246%。9.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，该蜂窝体还包括中值孔径(cU为10-30微米。10.如权利要求I所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，主陶瓷相基本没有微裂纹。11.如权利要求l所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，陶瓷相晶体具有平行于壁表面的z-轴的平行取向。12.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体还包括由因子df幼.48和db化65表征的孔径分布；孔连通性因子PCF250;E比值:S1.05，其中，EH是在1000。C测定的高温弹性模量，且E比值=EH/E室温；TSP2600。C，和Aam。S4.8，其中Aou。是微裂纹热膨胀差动值。13.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，构建为选自下组的器件用于汽油发动机废气后处理的催化转化器，柴油机氧化催化剂基材，选择性催化还原基材，NOx吸收剂基材，NOx催化剂基材，用于柴油发动机废气后处理的催化柴油机微粒过滤器，和用于柴油发动机废气后处理的非催化的柴油机微粒过滤器。14.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体还包括微裂纹的热膨胀差动值(AaJ，Aam。S5.0。15.如权利要求14所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体还包括△amc《2.0。16.如权利要求14所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体还包括△amc《1.0。17.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体还包括TSP2550。C。18.如权利要求17所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体还包括TSP2600。C。19.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，该蜂窝体还包括孔连通性因子PCF240。20.如权利要求19所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，该蜂窝体还包括孔连通性因子PCF250。21.如权利要求19所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，该蜂窝体还包括孔连通性因子PCF260。22.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体还包括由因子df《0.40表征的孔径分布。23.如权利要求22所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体还包括df".35。24.如权利要求22所述的多孔陶瓷蜂窝体，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体还包括df《0.30。全文摘要提供一种基本无微开裂的多孔堇青石陶瓷蜂窝体。虽然该蜂窝体显示7×10^-7至16×10^-7/℃(25-800℃)的中高热膨胀(CTE)，该蜂窝体仍显示相对高的热冲击参数(TSP)，如由于高MOR/E比使TSR≥525℃，和/或低E_比值＝E_室温/E_1000℃，以及互连孔隙，由相对高的孔连通性因子(PCF)证实。还提供制造蜂窝体陶瓷结构的方法。文档编号C04B35/195GK101495422SQ200780024343公开日2009年7月29日申请日期2007年6月28日优先权日2006年6月30日发明者D·J·汤普森,D·M·比尔,G·A·莫克尔,I·M·梅尔斯科特-查威尔,T·陶申请人:康宁股份有限公司