专利名称：催化法生产聚羧酸高效减水剂的方法
技术领域：
本发明属混凝土减水剂制备工艺领域，尤其涉及一种催化法生产聚羧酸高 效减水剂的方法。
背景技术：
目前，国外对于聚羧酸系高效减水剂聚氧烷基单体的选择看法是认为合成 聚羧酸系混凝土减水剂时选取合理的催化剂是影响水泥与减水剂间相容性的 重要参数。
曰本研究认为早期聚羧酸减水剂采用有端羟基的聚合物很容易引起凝胶 化，如工业化生产的话，就需要加入大量链转移剂来防止凝胶现象发生。适当 添加第三单体有利于改进减水剂的性能。
国外对聚羧酸高效减水剂的研究，特别是催化剂的研究相对还是比较单一 的，聚羧酸系减水剂产品的性能与其采用的催化剂密切相关。因此，对于聚羧 酸系减水剂中催化剂的种类和添加量等工艺参数都会影响到减水剂产品的塑 化效果。
目前，内在聚羧酸系减水剂合成工艺研究方面也取得一定进展， 一些高等 院校和建筑科学研究院等进行了聚羧酸系减水剂结构、机理、制备、性能评价 与应用的探索研究。
虽然国内研究者通过分子设计途径探索合成聚羧酸系减水剂已取得一定 成效，但从国内公开发表的相关学术论文、公开的中国专利以及市场信息来看， 国内在聚羧酸系减水剂产品的研发以及产业化方面存在以下问题
(1)产品的引气性较大，通过复合消泡剂后多数由于相溶性不好导致消泡效果不显著。
(2) 合成方法大多是先通过酯化或者酯交换等方法合成具有聚合活性的 聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，然后采用溶液聚合工艺将其与甲基丙稀酸等 单体共聚得到聚羧酸系减水剂。工艺路线长、生产复杂、能耗大、成本高， 质量稳定性差。
(3) 产品的分散、减水能力较差，折固掺量要超过0.3% (基于水泥质量) 时减水率才能达到30%，与国外产品折固掺量要达到0.2% (基于水泥质量) 左右减水率30%相比还有较大差距。
(4) 对水泥适应性方面存在一定缺陷。对水泥适应性的研究相对比较薄 弱，尚未建立聚羧酸系减水剂在不同水泥中应用的配方设计数据库。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种耗能低，工艺路线短，操 作简单，成本低廉，质量稳定性高的催化法生产聚羧酸高效减水剂的方法。 为达到上述目的，本发明是这样实现的 复合催化法生产聚羧酸高效减水剂的方法，可按如下步骤实施
(1) 活性大单体的制备
将聚乙二醇单甲醚和过量丙烯酸单体加入到装有冷凝分流装置的反应器 中，搅拌，升温，反应4 13小时，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得含有 丙烯酸单体的活性大单体；
(2) 合成聚羧酸盐减水剂
在反应器内加入一定量水为分散介质，搅拌，升温，加入单体和催化剂 溶液，反应4 6小时，降温，加碱中和至PH=6.5 8，即得聚羧酸高效减水 剂母液。
作为一种优选方案，本发明所述溶剂法酯化时，以环己烷带水，温度控 制在82 95°C，溶剂回收率为98 100%。作为另一种优选方案，本发明所述溶剂法酯化时，以甲苯带水，温度控
制在110 125'C，溶剂回收率为98 100%。
另外，本发明无溶剂酯化时，可采用通氮去水的方式，温度控制在100 125 。C。
本发明耗能低，工艺路线短，操作简单，成本低廉，质量稳定性髙，与
现有技术相比，本发明具有如下特点
① 采用复合催化剂进行催化，既縮短了聚羧酸产品生产合成时间，又提 高了产品性能，还降低了能耗；
② 简化了反应步骤；
③ 采用本发明工艺生产聚羧酸高效减水剂与萘系高效减水剂相比降低能 耗54%,与同类产品相比，降低能耗20%。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。 图l为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
聚羧酸系高效减水剂为水泥减水剂，可明显减少拌和水泥混凝土时所加入 的水量，同时大大提高水泥混凝土桨料的流动性能和水泥的分散性。分子 式(:41^03((:41^03)(:41^04相对分子质量1000-5000，分散剂别名降粘剂。本 品是一种表观为浅黄色透明液体高分子聚合物，PH值为9土0.5、固含量为40 ±1%,溶于水，具有温和气味。适用于高温季节施工、远距离运输、超高程泵 送、现场浇注混凝土；大体积混凝土、自流平混凝土、高强、高性能混凝土等。 聚羧酸高效减水剂是一类具有憎水性短主链、亲水性长支链梳形结构，分 子中含有磺酸基、羧酸基、酯键、醚键、羟基等官能团，具有低掺量、大减水、 高保塌、水泥适应性好等优点，可用于配制高性能混凝土的混凝土外加剂。 聚羧酸高效减水剂的合成方法大体有以下三种活性单体共聚法；聚合后功能化法；原位聚合与接枝。本发明采用活性单体共聚法，先以甲基丙烯酸与 聚乙二醇单甲醚为原料采用溶剂或无溶剂酯化法制备活性大单体，然后加不饱 和羧酸、磺酸类单体，通过水溶液和在自主研发的过硫酸钾(K2S204)复合催 化剂的作用下，共聚合成了一种聚羧酸盐高效减水剂。 实施例1
如图所示，复合催化法生产聚羧酸高效减水剂的方法，可按如下步骤实施:
(1) 活性大单体的制备
将聚乙二醇单甲醚和过量丙烯酸单体加入到装有冷凝分流装置的反应器 中，搅拌，升温，反应6小时，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得含有丙烯 酸单体的活性大单体；
(2) 合成聚羧酸盐减水剂
在反应器内加入一定量水为分散介质，搅拌，升温，加入单体和催化剂 溶液，反应5小时，降温，加碱中和至PF^6.5，即得聚羧酸高效减水剂母液。
溶剂法酯化时，以环己烷带水，温度控制在901C，溶剂回收率为99%， 以甲苯带水，温度控制在120t:，溶剂回收率为99%。本发明无溶剂酯化时， 采用通氮去水的方式，温度控制在120X:。 实施例2
复合催化法生产聚羧酸高效减水剂的方法，可按如下步骤实施
(1) 活性大单体的制备
将聚乙二醇单甲醚和过量丙烯酸单体加入到装有冷凝分流装置的反应器 中，搅拌，升温，反应10小时，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得含有丙 烯酸单体的活性大单体；
(2) 合成聚羧酸盐高效减水剂 在反应器内加入一定量水为分散介质，搅拌，升温，加入单体和催化剂溶
液，反应6小时，降温，加碱中和至P^7，即得聚羧酸高效减水剂母液。溶剂法酯化时，以环己烷带水，温度控制在85"C，溶剂回收率为98.5%。 溶剂法酯化时，以甲苯带水，温度控制在1151C,溶剂回收率为99.5%。 无溶剂酯化时，采用通氮去水的方式，温度控制在120'C。 实施例3
复合催化法生产聚羧酸高效减水剂的方法，可按如下步骤实施
(1) 活性大单体的制备
将聚乙二醇单甲醚和过量丙烯酸单体加入到装有冷凝分流装置的反应器 中，搅拌，升温，反应7小时，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得含有丙烯 酸单体的活性大单体；
(2) 合成聚羧酸盐高效减水剂
在反应器内加入一定量水为分散介质，搅拌，升温，加入单体和催化剂 溶液，反应5.5小时，降温，加碱中和至P^6.5 8,即得聚羧酸高效减水剂母液。
溶剂法酯化时，以环己烷带水，温度控制在901C，溶剂回收率为98.8%。 溶剂法酯化时，以甲苯带水，温度控制在1181C，溶剂回收率为98.99L 无溶剂酯化时，采用通氮去水的方式，温度控制在1181C。
权利要求
1、复合催化法生产聚羧酸高效减水剂的方法，其特征在于，按如下步骤实施(1)活性大单体的制备将聚乙二醇单甲醚和过量丙烯酸单体加入到装有冷凝分流装置的反应器中，搅拌，升温，反应4～13小时，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得含有丙烯酸单体的活性大单体；(2)合成聚羧酸盐减水剂在反应器内加入一定量水为分散介质，搅拌，升温，加入单体和催化剂溶液，反应4～6小时，降温，加碱中和至PH＝6.5～8，即得聚羧酸高效减水剂母液。
2、 根据权利要求1所述的复合催化法生产聚羧酸高效减水剂的方法，其 特征在于溶剂法酯化时，以环己烷带水，温度控制在82 95t:，溶剂回收率 为98 100%。
3、 根据权利要求1所述的复合催化法生产聚羧酸高效减水剂的方法，其 特征在于溶剂法酯化时，以甲苯带水，温度控制在110 1251C，溶剂回收率 为98 100%。
4、 根据权利要求1 3之任一所述的复合催化法生产聚羧酸高效减水剂的 方法，其特征在于无溶剂酯化时，采用通氮去水的方式，温度控制在100 1251:。
全文摘要
本发明属混凝土减水剂制备工艺领域，尤其涉及一种催化法生产聚羧酸高效减水剂的方法，按如下步骤实施(1)将聚乙二醇单甲醚和过量丙烯酸单体加入到装有冷凝分流装置的反应器中，搅拌，升温，反应4～13小时，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得含有丙烯酸单体的活性大单体；(2)在反应器内加入一定量水为分散介质，搅拌，升温，加入单体和催化剂溶液，反应4～6小时，降温，加碱中和至pH＝6.5～8，即得聚羧酸高效减水剂母液。本发明耗能低，工艺路线短，操作简单，成本低廉，质量稳定性高。
文档编号C04B24/24GK101565283SQ20081001117
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月24日 优先权日2008年4月24日
发明者冰 刘, 坤 张, 曹忠东, 王振山, 马长全, 黄海忠 申请人:黄海滨