专利名称：静电场与磁场共同诱导结晶技术制备多孔陶瓷的方法
技术领域：
本发明属于材料制造技术领域，涉及一种多孔陶瓷材料的制备方法，具 体涉及一种静电场与磁场共同诱导结晶技术制备多孔陶瓷材料的方法。
技术背景多孔陶瓷，利用材料中的孔洞结构和(或)表面积，结合材料本身的性 质来达到所需要的热、电、磁、光等物理及化学性能，应用范围广泛。根据 多孔陶瓷的具体应用，对其多孔结构有不同的要求。如燃料电池用多孔电极 材料，要求孔连通、表面积大并保证气体的流通和电化学反应；吸声隔音用 多孔陶瓷，要求材料孔径为20(im 15(Hmi，孔隙率大于60%,且孔相互连 通向外敞开；生物组织工程陶瓷支架，要求多孔结构三维连通，显气孔率较 高(60% 70%)，孔的内表面积大，孔径以200pm 80(^m为主，具有微 孔(小于2nm)或介孔(2 50nm)范围的孔隙。目前，制备多孔陶瓷材料的方法很多，如添加造孔剂法、化学发泡法、 模板复制法等。用这些方法制备出的多孔陶瓷，孔隙率较高、孔径均匀分布。 但生产出的多孔陶瓷材料，其多孔结构是随机的、不确定的，即无法控制多 孔陶瓷材料中的孔径、孔形状以及孔的排列方式呈规律分布。近来，有学者利用冷冻干燥技术制备多孔陶瓷材料。日本学者Takayuki Fukasawa等人，通过采用单方向地冷冻水基陶瓷浆料和低压下将冰升华的工 艺，合成了既含有宏观孔又含有显微孔的独特结构的多孔氧化铝陶瓷；韩国学者Byimg-HoYoon等人，以聚碳硅垸(PCS)作前驱体，樟脑作溶剂，采 用冷冻干燥法制备出了孔结构呈树枝状的多孔碳化硅陶瓷。但是，这些方法 还不能使多孔陶瓷的孔径、孔形状以及孔的排列方式可控并呈规律分布。研究表明，陶瓷浆料处于电场中，极性溶液沿电场线方向结晶，且电场 强度决定结晶速度。陶瓷浆料处于磁场中，极性溶液沿磁场方向的结晶速度 明显大于其它方向，磁场强度决定结晶速度。但将静电场、磁场与温度梯度 共同作用于陶瓷浆料，极性溶液如何结晶，未见有研究成果。 发明内容本发明的目的是提供一种静电场与磁场共同诱导结晶技术制备多孔陶 瓷材料的方法，可控制多孔陶瓷中的孔径、孔形状以及孔排列方式。本发明所采用的技术方案是， 一种静电场与磁场共同诱导结晶技术制备多孔陶瓷材料的方法，按以下步骤进行步骤1:取粒径为0.1pm 50|im的陶瓷粉末加入极性溶液中，均匀混合， 得到固相体积含量为30% 70%的陶瓷浆料；步骤2:将步骤l得到的陶瓷浆料注入底面为传热材料、侧面为绝热材 料的模具中，然后将该模具处于由温度梯度、静电场和磁场共同作用的环境 中冷冻，根据所需不同的结晶体孔径、孔形状以及孔排列方式控制温度梯度、 静电场与磁场的大小和方向的组合；步骤3:陶瓷浆料完全冷冻后，取出，置于真空环境中干燥，除去结晶 体得到多孔陶瓷材料预制体；步骤4:将上步得到的多孔陶瓷材料预制体在125(TC 150(TC的温度烧 结，即制得多孔陶瓷材料。本发明的特征还在于所述步骤2，所需极性溶液结晶体沿电场线水平面投影方向的直径为lmm 100pm，控制电场强度为0.1 kV/m 10kV/m;结晶体沿磁场线水平面 投影方向的直径为50(im lmm，控制磁场强度为0.1GT 50GT;结晶体水 平面投影其它方向的直径为3mm 10(^m，控制温度梯度为20"C/cm 10(TC/cm;控制磁场强度为0.1GT 50GT、与温度梯度夹角为90°C 0°C， 可使结晶体截面面积减小10^im2 5000^im2;控制磁场强度为0.1GT 50GT、 与温度梯度夹角为180°C 90°C，可控制结晶体截面面积增加10pm2 5000jim2。所述步骤2，结晶体形状截面为圆或近似为圆，控制电场方向与温度梯 度方向一致；结晶体形状截面为层状或椭圆，控制电场方向与温度梯度方向成一定角度。所述步骤2，控制电场方向与所需结晶体的横向排列方式一致，控制温 度梯度和电场强度矢量和的方向与所需结晶体的纵向排列方向一致。极性溶液选取水、NaCl溶液、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙 酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚或异丙醚中的一种。所述步骤2中冷冻时，控制环境温度为选取的极性溶液的结晶温度以上rc 5。c。所述步骤2中模具的底面材质为Cu、侧面为酚醛泡沫。 本发明的有益效果是制备得到的多孔陶瓷材料，具有孔径、孔形状和排 列方式可控的优点，可广泛应用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、吸音 材料、燃料电池、人工骨替代材料和药物释放载体等领域。
图1是电场方向、磁场方向和温度梯度方向相同的冷冻工艺示意图； 图2是电场方向、磁场方向和温度梯度方向相同极性溶液的结晶示意图;其中，a是立体图，b是纵剖视图；图3是电场方向与温度梯度方向垂直、磁场方向和温度梯度方向相同的 冷冻工艺示意图；图4是电场方向与温度梯度方向垂直、磁场方向和温度梯度方向相同极 性溶液的结晶示意图；其中，a是立体图，b是纵剖视图；图5是电场方向由四周指向样品中心并与温度梯度方向垂直，磁场方向与温度梯度方向相同时的冷冻工艺示意图；图6是电场方向由四周指向样品中心并与温度梯度方向垂直，磁场方向 与温度梯度方向相同极性溶液的结晶示意图；其中，a是立体图，b是纵剖 视图；图7是电场方向由样品中心指向四周并与温度梯度方向垂直，磁场方向 与温度梯度方向相反时的冷冻工艺示意图；图8是电场方向由样品中心指向四周并与温度梯度方向垂直、磁场方向 与温度梯度方向相反极性溶液的结晶示意图；其中，a是立体图，b是纵剖 视图；图9是磁场方向、电场方向和温度梯度相同，制备得到的多孔陶瓷的横 截面显微照片；图10为磁场方向与温度梯度方向相反，电场方向与温度梯度垂直，制 备得到的多孔陶瓷的横截面显微照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明制备多孔陶瓷材料的方法，按以下步骤进行步骤1:取粒径为0.1)im 5(^m的陶瓷粉末加入极性溶液中，均匀混合， 得到固相体积含量为30% 70%的陶瓷浆料；步骤2:将步骤1得到的陶瓷桨料注入底面为传热材料、侧面为绝热材 料的模具中，然后将该模具处于由温度梯度、静电场和磁场共同作用的环境 中冷冻，根据所需不同的结晶体孔径、孔形状以及孔排列方式控制温度梯度、 静电场与磁场的大小和方向的组合；步骤3:陶瓷浆料完全冷冻后，取出，置于真空环境中干燥，除去结晶 体得到多孔陶瓷材料预制体；步骤4:将上步得到的多孔陶瓷材料预制体在125(TC 1500。C的温度烧 结，即制得多孔陶瓷材料。本发明制备多孔陶瓷材料的方法中使用的陶瓷粉末的成分大多数为金属氧化物，还有部分金属氮化物、 粘土、 SiC、金刚砂和堇青石等。使用的极性溶液选取水、NaCl溶液、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、 丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚或异 丙醚等溶液中的一种。
使用的模具底面传热材料为Cu，侧面绝缘材料为酚醛泡沫，内腔为长方体或圆柱体。温度梯度冷源温度和环境温度之差与两温度距离的比值，方向由冷源 温度指向环境温度。环境温度选取的极性溶液的结晶温度以上rc 5。c。电场方向、磁场方向和温度梯度方向相同的冷冻工艺，如图l所示。温度梯度方向由下而上，电场方向和磁场方向均与温度梯度方向一致，得到与 温度梯度方向一致的柱状晶体。如图2所示，极性溶液在电场方向、磁场方向和温度梯度方向相同时的结晶。温度梯度为20°C/cm，电场强度分别为0.1KV/m、 lKV/m、 10kV/m， 对应的磁场强度为1GT、 IOGT、 50GT的条件下，分别得到的柱状结晶体。 图中显示，随着电场强度和磁场强度的增加，结晶体的截面由椭圆形逐渐变 为圆形。电场方向与温度梯度方向垂直、磁场方向和温度梯度方向相同的冷冻工 艺，如图3所示。温度梯度方向由下向上，温度梯度方向与磁场方向一致， 并均与电场方向垂直，得到沿电场、磁场与温度梯度的矢量和方向(向右倾 斜)生长的柱状晶体。电场方向与温度梯度方向垂直、磁场方向和温度梯度方向相同，极性溶 液的结晶，如图4所示。温度梯度为40'C/cm，电场强度分别为lKV/m、 3KV/m，对应的磁场强度为1GT、 IOGT，分别得到的柱状晶体。图中显示， 随电场强度和磁场强度的增加，晶体的倾斜度增加，层状横截面尺寸减小， 而且均沿电场方向平行排列。电场方向由四周指向样品中心并与温度梯度垂直，磁场方向与温度梯度 方向相同时的冷冻工艺，如图5所示。温度梯度方向由下而上，磁场与温度 梯度方向一致，电场方向由四周指向中心并与温度梯度方向垂直，得到沿电 场、磁场与温度梯度的矢量和方向(由四周向中心倾斜)生长的柱状晶体。如图6所示，电场方向由四周指向样品中心并与温度梯度垂直，磁场方 向与温度梯度方向相同，极性溶液的结晶。温度梯度为6(TC/cm，电场强度 分别为lKV/m、 3KV/m，对应的磁场强度为IOGT、 30GT，分别得到的柱状晶体。从图中可看出，随电场强度和磁场强度的增加，柱状晶体的倾斜度增 加，横截面由层状逐渐成为椭圆状，椭圆半径较小，并且均沿电场方向由四 周指向中心排列。电场方向由样品中心指向四周并与温度梯度方向垂直，磁场方向与温度 梯度方向相反时的冷冻工艺，如图7所示。温度梯度方向由下向上，磁场方 向与温度梯度方向相反，电场方向由中心指向四周并与温度梯度方向垂直， 得到沿电场、磁场与温度梯度矢量和方向(由中心向四周倾斜)生长的柱状晶体。如图8所示，电场方向由样品中心指向四周并与温度梯度方向垂直、磁 场方向与温度梯度方向相反，极性溶液的结晶。温度梯度为100°C/cm，电 场强度分别为0.1KV/m、 3KV/m，对应的磁场强度为IOGT、 50GT，分别得 到的柱状晶体。从图中可看出，随电场强度和磁场强度的增加，柱状晶体的 倾斜度增加，横截面由层状逐渐成为椭圆形，椭圆半径较大，而且均沿电场 方向由中心指向四周排列。本发明制备多孔陶瓷材料的方法，利用静电场、磁场和温度梯度的共同 作用，影响陶瓷浆料中极性溶液结晶的方向、形状和排列方式，形成特定的、 需要的多孔结构，再对冷冻后的陶瓷浆料进行真空干燥升华得到多孔预制 体，最后经过烧结得到各种孔结构的多孔陶瓷材料。极性溶液结晶体直径由温度梯度、电场强度和磁场强度共同控制。极性溶液置于电场强度为0.1kV/m 10kV/m的电场中，得到的结晶体 沿电场线水平面投影方向的直径为100nm lmm。极性溶液置于磁场强度为0.1GT 50GT的磁场中，得到的结晶体沿磁 场线水平面投影方向的直径为50fim lmm。极性溶液置于温度梯度为2(TC/cm 10(TC/cm的环境中，得到的结晶体 水平面投影与电场和磁场的矢量和方向垂直的方向的直径为100|im 3mm。结晶体的形状由电场方向和温度梯度方向控制，电场方向与温度梯度方 向相同时，截面为圆形或椭圆形的柱状晶体；电场方向与温度梯度方向成一 定角度时，截面为层状或椭圆状的柱状晶体。极性溶液沿温度梯度方向结晶， 主晶边缘形成一定数量的枝晶，枝晶的数量、大小和方向受电场影响，通过 控制电场的方向和大小，可控制极性溶液结晶后形成的晶体的形状。磁场强度和磁场方向可控制结晶体截面面积的大小。磁场方向与温度梯 度方向一致或呈锐角时，结晶体截面面积减小；磁场方向与温度梯度方向相 反或呈钝角日f，结晶体截面面积增加。实验证明，在磁场强度为0.1GT 50GT 的条件下，磁场方向与温度梯度方向之间的夹角为0'C 9(TC时，结晶体截 面面积减小10|am2 5000iim2;磁场方向与温度梯度方向之间的夹角为 9(TC 180。C时，结晶体截面面积增加10i!m2 5000(！1112。晶体的排列方式由温度梯度和电场强度控制，结晶体的纵向排列方向为 温度梯度方向和电场方向矢量和的方向，结晶体横向排列方式与电场方向一 致。陶瓷浆料中的极性溶液在结晶时，首先在冷源处形成晶核，然后以晶核 为基础，晶体沿着温度梯度方向生长，即结晶沿温度梯度方向进行。处于电 场中的极性溶液，沿电场线方向进行结晶。极性溶液置于磁场中，沿磁场方 向的结晶速率要明显大于其它方向。温度梯度方向、电场方向和磁场方向决 定极性溶液结晶的生长方向，结晶方向为温度梯度方向、磁场方向和电场方 向的矢量和。温度梯度、电场和磁场的方向、大小，直接影响结晶体的结晶方向、形状、大小和排列方向。通过干燥升华、烧结等工艺去除结晶体，留下特定的 孔结构。用本发明方法制备多孔陶瓷材料，可控制多孔陶瓷材料的孔径、孔形状 和排列方式，得到的多孔陶瓷材料可应用于过滤材料、催化剂载体、减震材 料、吸音材料、燃料电池、人工骨替代材料和药物释放载体等多个领域。 实施例1取粒径为0.1pm 5(Him的Zr02粉末加入甲醇中，混合得到固相体积含 量为40%的Zr02陶瓷浆料；将Zr02陶瓷浆料注入底面为Cu、侧面为酚醛泡 沫、内腔为长方体的模具中，将模具处于温度梯度为4CTC/cm，电场强度为 3kV/m、磁场强度为10GT的环境中冷冻，电场方向与温度梯度方向垂直， 磁场方向和温度梯度方向一致。陶瓷浆料完全冷冻后，将样品从模具中取出， 置于真空环境中干燥，得到Zr02多孔陶瓷材料预制体，在135(TC下烧结， 即制得孔形状为层状、孔隙率为60%、孔径为0.1 mmx0.5mm、孔方向沿电 场方向平行排列的Zr02多孔陶瓷材料。该多孔陶瓷材料的横截面显微照片， 如图9所示。 实施例2取粒径为0.1(im 5(^m的Al203粉末加入水中，混合得到固相体积含量 为30%的^203陶瓷浆料；将A1203陶瓷浆料注入底面为Cu、侧面为酚醛泡 沫、内腔为长方体的模具中，将模具处于温度梯度为20°C/m，电场强度为 10kV/m、磁场强度为0.1GT的环境中冷冻，电场方向、磁场方向与温度梯 度方向一致。陶瓷浆料完全冷冻后，将样品从模具中取出，置于真空环境中 干燥，得到Al203多孔陶瓷材料预制体，在140(TC下烧结，即制得孔形状为 圆形、平均孔径10(^m、孔随机排列的Al203多孔陶瓷材料。该多孔陶瓷材料的横截面显微照片，如图io所示。 实施例3取粒径为0.1pm 5(^m的SiC粉末加入丙酮中，混合得到固相体积含 量为55%的SiC陶瓷浆料；将SiC陶瓷浆料注入底面为Cu、恻面为酚醛泡 沫、内腔为圆柱体的模具中，将该模具处于温度梯度为6(TC/cm，电场强度 为lkV/m、磁场强度为30GT的环境中冷冻，电场方向由四周指向样品中心 并与温度梯度方向垂直，磁场方向与温度梯度方向一致。陶瓷浆料完全冷冻 后，将样品从模具中取出，置于真空环境中干燥，得到SiC多孔陶瓷材料预 制体，在150(TC下烧结，即制得孔形状为椭圆状、孔径0.1mmx0.4mm、孔 方向沿电场方向由四周指向中心排列的SiC多孔陶瓷材料。 实施例4选用粒径为0.1(im 5(Vm的HA粉末加入乙酸中，混合得到固相体积含量为70%的HA陶瓷浆料；将HA陶瓷浆料注入底面为Cu、侧面为酚醛泡沫、内腔为圆柱体的模具中，将该处于温度梯度为10(TC/cm，电场强度为0.1kV/m、磁场强度为50GT的环境中，电场方向由样品中心指向四周并与温度梯度方向垂直，磁场方向与温度梯度方向相反。陶瓷浆料完全冷冻后，将样品从模具中取出，置于真空环境中干燥，得到SiC多孔陶瓷材料预制体，在125(TC下烧结，即制得孔形状为椭圆状、孑L径0.7mmxlmm、孔方向沿电场方向由中心指向四周呈散射排列的SiC多孔陶瓷材料。本发明方法用于制备孔形状、孔径和孔排列方式均可控的多孔陶瓷材 料。不同成分的陶瓷粉末和极性溶液，混合形成浆料。利用电场、磁场和温 度梯度的共同作用，对陶瓷浆料中极性溶液结晶的方向、形状和排列方式产 生影响，控制孔形状、孔径和孔排列方式，从而制备出用于特定用途的多孔陶瓷。
权利要求
1. 一种静电场与磁场共同诱导结晶技术制备多孔陶瓷材料的方法，其特征在于，按以下步骤进行步骤1取粒径为0.1μm～50μm的陶瓷粉末加入极性溶液中，均匀混合，得到固相体积含量为30％～70％的陶瓷浆料；步骤2将步骤1得到的陶瓷浆料注入底面为传热材料、侧面为绝热材料的模具中，然后将该模具处于由温度梯度、静电场和磁场共同作用的环境中冷冻，根据所需不同的结晶体孔径、孔形状以及孔排列方式控制温度梯度、静电场与磁场的大小和方向的组合；步骤3陶瓷浆料完全冷冻后，取出，置于真空环境中干燥，除去结晶体得到多孔陶瓷材料预制体；步骤4将上步得到的多孔陶瓷材料预制体在1250℃～1500℃的温度烧结，即制得多孔陶瓷材料。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2，所需极性溶 液结晶体沿电场线水平面投影方向的直径为lmm 10(^m，控制电场强度为 0.1 kV/m 10kV/m;结晶体沿磁场线水平面投影方向的直径为50jim lmm， 控制磁场强度为0.1GT 50GT;结晶体水平面投影其它方向的直径为3mm lOO[im，控制温度梯度为20°C/cm 100°C/cm;控制磁场强度为0.1GT 50GT、与温度梯度夹角为9(TC (TC，可使结晶体截面面积减小10pm2 5000pm2;控制磁场强度为0.1GT 50GT、与温度梯度夹角为180°C 90°C， 可控制结晶体截面面积增加10^im2 500(^m2。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2，结晶体形状 截面为圆或近似为圆，控制电场方向与温度梯度方向一致；结晶体形状截面为层状或椭圆，控制电场方向与温度梯度方向成一定角度。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2，控制电场方 向与所需结晶体的横向排列方式一致，控制温度梯度和电场强度矢量和的方 向与所需结晶体的纵向排列方向一致。
5. 按照权利要求1、 2、 3或4所述的静电场与磁场共同诱导结晶技术制 备多孔陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的极性溶液选取水、NaCl溶液、 甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、 正丁醇、乙酸乙酯、乙醚或异丙醚中的一种。
6. 根据权利要求1、 2、 3或4所述的制备多孔陶瓷材料的方法，其特征 在于，所述步骤2中冷冻时，控制环境温度为选取的极性溶液的结晶温度以上rc 5。c。
7.根据权利要求l、 2、 3或4所述的制备多孔陶瓷材料的方法，其特 征在于，所述步骤2中模具的底面材质为Cu、侧面为酚醛泡沫。
全文摘要
本发明公开了一种静电场与磁场共同诱导结晶技术制备多孔陶瓷材料的方法，取粒径为0.1μm～50μm的陶瓷粉末加入极性溶液中，均匀混合，得到固相体积含量为30％～70％的陶瓷浆料；陶瓷浆料注入底面为传热材料、侧面为绝热材料的模具中，将该模具处于由温度梯度、静电场和磁场共同作用的环境中冷冻，根据所需不同的结晶体孔径、孔形状以及孔排列方式控制温度梯度、静电场与磁场的大小和方向的组合；陶瓷浆料完全冷冻后，置于真空环境中干燥，除去结晶体得到多孔陶瓷材料预制体；将得到的多孔陶瓷材料预制体在1250℃～1500℃的温度烧结，即制得多孔陶瓷材料。本发明方法制备多孔陶瓷，可根据用途控制其孔径、孔形状及孔排列方式。
文档编号C04B38/00GK101265121SQ200810017870
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月2日 优先权日2008年4月2日
发明者李大玉, 汤玉斐, 康 赵 申请人:西安理工大学