专利名称：一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种多孔陶瓷的制备方法，具体涉 及一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法。
背景技术：
具有透过性好、比表面积大、密度低、强度高、热导率小、化学稳定性 好、耐高温和耐磨损等优良性能的多孔陶瓷，广泛应用于航空航天、能源、 机械、冶金、化工、环保、军工、电子、生物和医学等领域。
过滤材料、催化剂载体、燃料电池等方面使用的多孔陶瓷，要求多孔陶 瓷具有孔径小、孔隙率和通孔率高以及孔规则排列的特性，在提高多孔陶瓷 比表面积的同时，具有良好的外观。
目前，多孔陶瓷的制备方法主要有有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法、 溶胶-凝胶法、挤出成型法、仿生法以及包混法等。采用这些方法制备得到 的多孔陶瓷的通孔率低于90%，其中添加造孔剂法和仿生法制备得到的多孔 陶瓷的通孔率甚至低于50%。有机泡沫浸渍法工艺简单，但制备过程中多孔 陶瓷的形状难以控制，且孔径较大；挤出成型法制备的多孔陶瓷，孔分布均 匀，产率较高，但孔径超过lmm;溶胶-凝胶法和包混法等方法制备的多孔 陶瓷，孔径大约为10(^m，但制备条件苛刻，产率很低。
现有的多孔陶瓷的制备方法不能制备同时具有包括孔径、孔隙率及孔排 列特性等孔结构可控的多孔陶瓷。
发明内容
本发明的目的是提供一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，可制备孔 径、孔隙率和孔排列方式均可控的多孔陶瓷。
本发明所采用的技术方案是， 一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法， 按以下步骤进行
步骤l:分别制备陶瓷浆料和有机物浆料
按体积百分比，取粒径为0.1^im 50^im的陶瓷粉30% 70%、粘合剂 10% 40%和溶剂20% 60%，充分混合，形成混合物，将该混合物真空除 气和筛分，得到陶瓷浆料；
按体积百分比，取粒径为0.1^im 5(Him的有机物粉30。/。 70。/Q，粘合剂 10% 40°/。，溶剂20% 60%，充分混合，形成混合物，将该混合物真空除 气和筛分，得到有机物浆料；
上述的陶瓷浆料和有机物浆料中使用的粘合剂相同、溶剂相同；
步骤2:采用流延成型法将步骤1制得的陶瓷浆料和有机物浆料，根据 所需孔径分别流延成相应厚度的陶瓷生坯和有机物生坯，并将该两种生坯干 燥处理；
步骤3:根据所需多孔陶瓷孔的排列方式和孔隙率，将步骤2制得的陶 瓷生坯m层和有机物生坯n层叠层，得到有机物生坯层排列方式特定的层 状体；
步骤4:将步骤3制得的层状体在温度为15(TC 40(TC、压力为10Mpa 50Mpa的环境中热合，然后将热合后的层状体，根据所需孔径和孔隙率，按 垂直于层界面的方向，制成相应厚度的切片；步骤5:将步骤3所述m层陶瓷生坯与步骤4得到的k层切片交替叠层， 或者将步骤4得到的k层切片与k层切片互成90。交替叠层排列，然后在温 度为150°C 400°C、压力为10MPa 50MPa的环境中热合，得到有机物规 则排列的坯体；
步骤6:将上步得到的坯体在温度为100(TC 160(TC的环境中，大气烧 结2小时 4小时，去除坯体中的有机物，即制得孔结构可控的多孔陶瓷。 本发明的特征还在于，
其中步骤2中，所需孔径为50nm 1000pm，控制陶瓷生坯和有机物生 坯的厚度为50(^m 500^im。 其中步骤3，
需得到均匀分布的孔，控制陶瓷生坯m层与有机物生坯n层交替叠层， 得到均匀分布的层状体，其中，m=l， 2， 3…，n=l， 2， 3…；
需得到梯度分布的孔，控制陶瓷生坯m层与有机物生坯n，n+L，n+2L，… 层交替叠层得到有机物层梯度分布的层状体，其中，m=l， 2， 3...， n=l， 2， 3…，L=l， 2， 3…；
需得到周期分布的孔，控制陶瓷生坯m层与有机物生坯n， n+L， n， n+L，...层交替叠层得到有机物层周期分布的层状体，其中，m-l， 2， 3…， n=l， 2， 3…，L=l， 2， 3…；
需孔径为50, 1000,，控制陶瓷生坯的层数为1层 100层，有机 物生坯的层数为1层 100层。
其中步骤4中，所需孔径为50^im 1000|om，切片的厚度为100pm lOOOpm;所需孔隙率为20°/。 1%，叠层时，陶瓷生坯的层数为1层 100层，有机物生坯的层数为1层 100层，陶瓷生坯的层数大于或等于有机物 生坯的层数，所需孔隙率为20% 90%，陶瓷生坯的层数为1层 100层， 有机物生坯的层数为1层 100层，陶瓷生坯的层数小于或等于有机物生坯 的层数。
其中步骤5中，所需孔径为50pm 100(^m、孔隙率为90% 1%，陶 瓷生坯m层与k层切片交替叠层，其中，m为l层 100层，k为l层 3 层，所需孔隙率为特定的50%， k层切片与k层切片互成卯。交替叠层，控 制切片的层数k为l层 3层。 .
其中的粘合剂选取聚乙烯縮丁醛溶液、聚乙烯醇溶液或甲基纤维素溶液 中的一种。
其中的溶剂选取乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、去离子水、甲苯或所述各溶 剂的同分异构体中的一种。
本发明的有益效果是多孔陶瓷的孔径、孔隙率和孔排列方式均可控，具 有孔径小、孔隙率高、100%通孔率及孔规则排列的优点，制得的多孔陶瓷 比表面积高，外形美观，适用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、吸音材 料、燃料电池、人工骨替代材料和药物释放载体等领域。
图1是本发明方法制得的孔均匀排列的多孔陶瓷的截面示意图； 图2是本发明方法制得的孔梯度排列的多孔陶瓷的截面示意图； 图3是本发明方法制得的孔周期排列的多孔陶瓷的截面示意图； 图4是本发明方法制得的三维孔均匀排列的多孔陶瓷的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。
本发明方法，首先将陶瓷粉、有机物粉分别与粘合剂和溶剂混合，制得 陶瓷浆料和有机物浆料，再利用流延成型法将陶瓷浆料与有机物浆料分别流 延制得陶瓷生坯和有机物生坯，之后，按一定顺序将陶瓷生坯和有机物生坯 进行叠层、热合、切片，然后，再将陶瓷生坯与上述切片经规则叠层，或者
将上述切片相邻的两片成90。相互叠层，进行热合并烧结，去除有机物相，
得到孔结构可控的多孔陶瓷。
本发明方法，按以下步骤进行
步骤l:分别配制陶瓷浆料和有机物浆料
按体积百分比，分别取粒径为0.1^im 50^im的陶瓷粉30。/() 70y。，粘合 剂10% 40%，溶剂20% 60%，将上述原料充分混合，形成混合物，将该 混合物真空除气并筛分，制得陶瓷浆料；
按体积百分比，分别取粒径为0.1^im 50^im的有机物粉30。/。 70Q/。，粘 合剂10% 40%，溶剂20% 60%，将上述原料充分混合，形成混合物,将 该混合物真空除气并筛分，得到有机物浆料；
陶瓷浆料和有机物浆料中使用的粘合剂相同，使用的溶剂也相同;
步骤2:将步骤1制得的陶瓷浆料和有机物浆料，利用流延成型法分别 进行流延，得到厚度为50pim 1000^im的陶瓷生坯和有机物生坯，将该两种 生坯干燥处理；
步骤3:将上步制得的陶瓷生坯和有机物生坯按以下不同方式叠层 1)陶瓷生坯m (m=l， 2， 3...)层与有机物生坯n层(n=l， 2， 3…) 交替叠层，得到均匀分布的层状体；2) 陶瓷生坯m(m^， 2， 3...)层与有机物生坯n， n+L， n+2L， ... (n=l， 2， 3...， L=l， 2， 3...)层交替叠层得到有机物层梯度分布的层状体；
3) 陶瓷生坯m (m=l， 2, 3...)层与有机物生坯n， n+L， n， n+L，... (n=l， 2， 3...， L=l， 2， 3…)层交替叠层得到有机物层周期分布的层状体;
步骤4:将步骤3得到的层状体在压力为10Mpa 50Mpa，温度为 15(TC 40(TC的环境中热合，然后，将热合后的层状体，沿垂直于层界面的 方向切片，切片厚度为100^im 1000nm;
步骤5:将步骤3所述m (m=l， 2， 3……)层陶瓷生坯与步骤4得到 的k (k-l， 2， 3)层切片交替叠层，或将步骤4得到的k (k=l， 2， 3)层 切片与k (k=l， 2， 3)层切片互成90。交替排列，然后，在温度为150°C 400°C、压力为10MPa 50MPa环境中热合，得到有机物规则排列的坯体； 有机物生坯层和切片的厚度决定孔径，坯体中有机物相的体积决定孔隙率。
步骤6:将步骤5得到的坯体置于温度为100(TC 160(TC的环境中，大 气烧结2 4小时，去除坯体中的有机物，即制得孔结构可控的多孔陶瓷。
本发明方法将陶瓷生坯和有机物生坯叠层，得到层状体，对层状体进行 热合与切片，再将陶瓷生坯和切片叠层，或切片与切片叠层，得到坯体，坯 体经过烧结，去除其中的有机物相，制得通孔率为100%的多孔陶瓷。
本发明方法通过控制陶瓷生坯和有机物生坯的厚度、陶瓷生坯和有机物 生坯叠层形成的层状体热合后切片的厚度、叠层时陶瓷生坯的层数m与有 机物生坯的层数n来控制多孔陶瓷的孔径和孔隙率。陶瓷生坯层和有机物生 坯层的厚度为5(Him 500)im，陶瓷生坯与有机物生坯叠层形成的层状体热 合后切片的厚度为100lam 1000^im，叠层时陶瓷生坯层数m为1 100，有机物生坯层数n为1 100，切片的层数为k (k=l， 2， 3)层，烧结后得到 的多孔陶瓷的孔径为50um 1000um。
叠层形成的层状体中陶瓷生坯的层数m大于或等于有机物生坯的层数 n，制得的多孔陶瓷的孔隙率为20% 1%;叠层形成的层状体中陶瓷生坯的 层数m小于或等于有机物生坯的层数n，制得的多孔陶瓷的孔隙率为20% 90%;控制k (k=l， 2， 3)层切片与k (k=l， 2， 3)层切片互成90。交替 排列叠层，制得的多孔陶瓷的孔隙率为50%。
本发明方法中
使用的陶瓷粉为大多数金属氧化物，还有部分金属氮化物、粘土、刚玉、 金刚砂和堇青石等。
使用的有机物粉是可在500'C以上温度的大气中分解或燃烧的高分子材料。
粘合剂选用聚乙烯縮丁醛溶液、聚乙烯醇溶液或甲基纤维素溶液中的一 种。 ，
溶剂选用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、去离子水、甲苯或上述溶剂的各自 的同分异构体中的一种。
实施例1
按体积百分比，取粒径为0.1拜 50pm的八1203粉30%、粘合剂聚乙烯 縮丁醛溶液40%、溶剂乙醇30%，混合制成陶瓷浆料;取粒径为0.1]im 5(Hmi 的聚氯乙烯粉30%、粘合剂聚乙烯縮丁醛溶液40%、溶剂乙醇30%，混合制 成有机物浆料，两种浆料分别经寘空除气并筛分，利用流延成型法将两种浆 料分别流延成厚度为50pm的生坯。将2层陶瓷生坯和2层有机物生坯交替叠层，形成层状体，该层状体在温度为150°C、压力为50MPa的环境中热合; 将热合后的层状体沿垂直于层界面的方向切片，切片厚度为lOOym，再将 2层陶瓷生坯与1层切片交替叠层，然后在温度为15(TC、压力为50MPa的 环境中热合，得到有机物均匀排列的坯体，将该坯体在140(TC的温度下，大 气烧结4小时，即制得孔均匀排列、孔径为81um、孔隙率为34.7%、通孔 率为100%、抗压强度为27.3MPa的A1203多孔陶瓷。其截面如图1所示。 实施例2
按体积百分比，取粒径为0.1 u m 50u m的Zr02粉70%、粘合剂聚乙 烯醇溶液10%、溶剂去离子水20%，混合制成陶瓷装料；取粒径为0.1um 50 " m的聚苯乙烯粉70%、粘合剂聚乙烯醇溶液10%、溶剂去离子水20%， 混合制成有机物浆料，两种浆料分别经真空除气并筛分，然后利用流延成型 法将两种浆料分别流延成厚度为100um的生坯，将1层陶瓷生坯和2， 3， 4，， IO层有机物生坯交替叠层，形成层状体，将该层状体在温度为40(TC、 压力为lOMPa的环境中热合，将热合后的层状体按垂直于层界面的方向切 片，切片厚度为100um，再将100层陶瓷生坯与2层切片交替叠层，然后 在温度为40(TC、压力为lOMPa的环境中热合，得到有机物梯度排列的坯体， 将该坯体在130(TC的温度下，大气烧结2小时，即制得孔梯度排列、孔径为 162 810um、孔隙率为71.2%、通孔率为100%、抗压强度为18.3MPa的 Zr02多孔陶瓷。其截面如图2所示。
实施例3
按体积百分比，取粒径为0.1 U m 50ii m的SiC粉30%、粘合剂甲基 纤维素溶液10%、溶剂乙醇60%，混合制成陶瓷浆料；取粒径为0.1um 50um的ABS树脂粉30。/。、粘合剂甲基纤维素溶液10%、溶剂乙醇60%， 混合制成有机物浆料，两种浆料分别经真空除气并筛分，然后利用流延成型 法将两种浆料分别流延成厚度为500um的生坯，将1层陶瓷生坯和1， 2 层有机物生坯交替叠层，形成层状体，将该层状体在温度为30(TC，压力为 30MPa的环境中热合，将热合后的层状体按垂直于层界面的方向切片，切片 厚度为500 u m，再将50层陶瓷生坯与1切片交替叠层，然后在温度为300°C ， 压力为30MPa的环境中热合，得到有机物周期排列的坯体，将该坯体在 160(TC的温度下，大气烧结3小时，即制得孔周期排列、孔径为81um和 162 tx m、孔隙率为45.3°/。、通孔率为100%、抗压强度为26.7MPa的SiC多 孔陶瓷。其截面如图3所示。 实施例4
按体积百分比，取粒径为0.1 u m 50 u m的Ti02粉50%、粘合剂聚乙 烯縮丁醛溶液25%、溶剂乙醇25%，混合制成陶瓷桨料；取粒径为0.1 um 50um的聚四氟乙烯塑料粉50%、粘合剂甲基纤维素溶液25%、溶剂乙醇 25%，混合制成有机物桨料，两种浆料经真空除气并筛分，利用流延成型法 将两种浆料分别流延成厚度为1000um的生坯，将1层陶瓷生坯和1层有 机物生坯交替叠层，形成层状体，将该层状体在温度为150°C、压力为40MPa 的环境中热合，将热合后的层状体按垂直于层界面的方向切片，切片厚度为 1000 u m，再将3层切片与3层切片互成90°交替叠层，然后在温度为150°C 、 压力为40MPa的环境中热合，得到有机物三维均匀排列的坯体，将该坯体 在1000。C的温度下，大气烧结2小时，即制得三维孔均匀排列、孔径为 820 ii m、孔隙率为50%、通孔率为100%、抗压强度为29.4MPa的Ti02多孔陶瓷支架。其孔的排列如图4所示。 本发明方法利用流延成型法制得陶瓷生坯和有机物生坯，将两种生坯按 一定顺序叠层、叠层后热合、热合后切片，然后将陶瓷生坯与热合后的切片 相互规则叠层，或者将热合后的切片相互规则叠层，再经过热合，得到有机 物规则排列的坯体，将该坯体烧结，去除坯体中包含的有机物相，制得通孔率100%，孔结构可控的多孔陶瓷。
权利要求
1. 一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行步骤1分别制备陶瓷浆料和有机物浆料按体积百分比，取粒径为0.1μm～50μm的陶瓷粉30％～70％、粘合剂10％～40％和溶剂20％～60％，充分混合，形成混合物，将该混合物真空除气和筛分，得到陶瓷浆料；按体积百分比，取粒径为0.1μm～50μm的有机物粉30％～70％，粘合剂10％～40％，溶剂20％～60％，充分混合，形成混合物，将该混合物真空除气和筛分，得到有机物浆料；上述的陶瓷浆料和有机物浆料中使用的粘合剂相同、溶剂相同；步骤2采用流延成型法将步骤1制得的陶瓷浆料和有机物浆料，根据所需孔径分别流延成相应厚度的陶瓷生坯和有机物生坯，并将该两种生坯干燥处理；步骤3根据所需多孔陶瓷孔的排列方式和孔隙率，将步骤2制得的陶瓷生坯m层和有机物生坯n层叠层，得到有机物生坯层排列方式特定的层状体；步骤4将步骤3制得的层状体在温度为150℃～400℃、压力为10Mpa～50Mpa的环境中热合，然后将热合后的层状体，根据所需孔径和孔隙率，按垂直于层界面的方向，制成相应厚度的切片；步骤5将步骤3所述m层陶瓷生坯与步骤4得到的k层切片交替叠层，或者将步骤4得到的k层切片与k层切片互成90°交替叠层排列，然后在温度为150℃～400℃、压力为10MPa～50MPa的环境中热合，得到有机物规则排列的坯体；步骤6将上步得到的坯体在温度为1000℃～1600℃的环境中，大气烧结2小时～4小时，去除坯体中的有机物，即制得孔结构可控的多孔陶瓷。
2. 按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在 于，所述步骤2中，所需孔径为50(im 1000^im，控制陶瓷生坯和有机物生 坯的厚度为50pm 500|xm。
3. 按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在 于，所述步骤3，需得到均匀分布的孔，控制陶瓷生坯m层与有机物生坯n层交替叠层， 得到均匀分布的层状体，其中，m=l， 2， 3...， n=l， 2， 3...;需得到梯度分布的孔，控制陶瓷生坯m层与有机物生坯n，n+L，n+2L，... 层交替叠层得到有机物层梯度分布的层状体，其中，m=l， 2， 3...， n=l， 2， 3…，L=l， 2， 3…；需得到周期分布的孔，控制陶瓷生坯m层与有机物生坯n， n+L， n， n+L，...层交替叠层得到有机物层周期分布的层状体，其中，m=l， 2， 3...， n=l， 2， 3…，L==l， 2， 3…；需孔径为5(^m 1000|im，控制陶瓷生坯的层数为1层 100层，有机 物生坯的层数为1层 100层。
4. 按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在 于，所述步骤4中，所需孔径为50pm 100(^m，切片的厚度为100pm 100(Him;所需孔隙率为20% 1%，叠层时，陶瓷生坯的层数为1层 100层，有机物生坯的层数为1层 100层，陶瓷生坯的层数大于或等于有机物 生坯的层数，所需孔隙率为20% 90%，陶瓷生坯的层数为1层 100层， 有机物生坯的层数为1层 100层，陶瓷生坯的层数小于或等于有机物生坯 的层数。
5. 按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在 于，所述步骤5中，所需孔径为50nm 1000|am、孔隙率为90% 1°/。，陶 瓷生坯m层与k层切片交替叠层，其中，m为1层 100层，k为1层 3 层，所需孔隙率为特定的50%， k层切片与k层切片互成90。交替叠层，控 制切片的层数k为l层 3层。
6. 按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在 于，所述的粘合剂选取聚乙烯縮丁醛溶液、聚乙烯醇溶液或甲基纤维素溶液 中的一种。
7. 按照权利要求1所述的孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，其特征在 于，所述的溶剂选取乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、去离子水、甲苯或所述各溶 剂的同分异构体中的一种。
全文摘要
本发明公开的一种孔结构可控的多孔陶瓷的制备方法，利用流延成型技术和叠层热合工艺，经过制浆、流延、叠层、热合、切片、再叠层、再热合和烧结等工序，通过控制流延生坯的厚度、叠层的顺序、叠层时生坯的层数和切片的厚度，制备得到孔结构可控的多孔陶瓷，具有孔径小、孔隙率高、通孔率100％以及孔规则排列的特点。其比表面积高，外形美观，可规模生产。本发明制备的孔规则排列的多孔陶瓷支架可广泛用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、吸音材料、燃料电池、人工骨替代材料和药物释放载体等。
文档编号C04B35/63GK101279850SQ20081001817
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月12日 优先权日2008年5月12日
发明者李大玉, 汤玉斐, 康 赵 申请人:西安理工大学