专利名称：一种含硼的微波介质陶瓷水基流延膜片的制备方法
技术领域：
本发明涉及适用于低温共烧陶瓷(LTCC)技术的微波介质陶瓷膜片领域，特别涉及一种含硼的1^.()751^0.62511。.4503微波介质陶瓷7^基流延膜片的制备方法。
技术背景水基流延成型由于使用水作为溶剂，可以大幅度降低有机物的使用 量，同时采用合适的添加剂(粘结剂、分散剂等)可以降低浆料粘度，提 高浆料的固相体积分数，有利于提高膜片密度，而且还具有不燃、无毒、 成本低等优点，应用前景十分看好，已经成为不可逆转的发展趋势。BORISEVICH A Y和DAVIES P K在Crystalline Structure Dielectric properties of LiHx-yNbmyTi—C^ M國Phase Solid Solution[J] [Journal of the American Ceramic Society, 2002 ,85 ( 3 ) :573-578.] —文中公开了 一种 Li1.075Nbo.625Tio.45O3 (LNT)微波介质陶瓷，该微波介质陶瓷具有较低的烧 结温度(1100°C )和良好的微波介电特性介电常数Sr = 55 78，品质因 数Qf可达卯00 GHz,频率温度系数Tf可调，如能降低烧结温度，并和LTCC 技术制造工艺匹配，将是理想的LTCC介质材料。含有硼的烧结助剂可以有效地降低Li，5Nbo.625Ti().4503微波介质陶瓷的烧结温度，但是目前在产业化应用中存在较大的问题。含有硼的烧结助剂能与流延成型工艺中常用 的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙烯醇(PVA)发生胶凝反应，形 成具有三维凝胶结构的PVA-B(OH)4-化合物，使流延浆料增稠和凝胶化， 而且含有硼的陶资粉经流延工艺不能获得力学性能优良的膜片。有效的烧结助剂不适用于一般的流延成型工艺，极大的限制了 Li，sNb,5Ti().4503微波介质陶瓷的产业应用。目前，如何解决上述问题的相关文献报道比较少，而且效果不能满足 产业要求。发明内容本发明提供了 一种含硼的Li，5Nb。.625Ti().4503微波介质陶瓷水基流延 膜片的制备方法，通过添加改性剂，与硼发生配位反应，制备出性能优良、 可与内电极低温共烧的水基流延膜片。本制备方法的工艺简单，无污染， 成本低，适合大规模工业生产。一种含硼的LiL。75Nb。.625Ti。.4503微波介质陶瓷7JC基流延膜片的制备方法，包括以下步骤(1) 将分散剂、改性剂溶于去离子水中，加入1^.075^)0.625^0.4503微 波介质陶瓷粉体和含硼的烧结助剂球磨混合后，再加入粘结剂和消泡剂球磨混合制备水基流延浆料；其中浆料由下列重量百分比的原料組成 1^1.()75^>().6251\4503微波介质陶瓷粉体40 ~ 60%,含硼的烧结助剂2 ~ 20%， ^:剂1~2%,粘结剂10~20%,改性剂5-15%,消泡剂0.5~2%，余 量为去离子水；(2) 将步骤(1)制备的水基流延浆料流延，在30 ~ 8(TC千燥得到陶 瓷膜片，干燥时间为20 ~ 60min;(3) 在步骤(2)制备的陶瓷膜片上印刷内电极，然后烧结成型。 所述含硼的烧结助剂为硼酸、氧化硼或硼石圭酸盐玻璃中的一种，所述的硼硅酸盐玻璃为锌硼硅玻璃、锂硼硅玻璃等，利用其液相烧结机理，使 膜片可在低温下烧结致密。所述粘结剂为聚丙烯酸乳液或聚甲基丙烯酸，用于包裹陶资粉体表 面，并能自身固化产生相互连接的树脂架构，赋予膜片一定的强度和韧性。所述分散剂为聚羧酸铵或聚丙烯酸铵，利用分歉剂吸附在陶瓷粉体表面所产生的静电排斥和空间位阻作用，实现1^.()75柳。.62511。.4503微波介质陶瓷粉体在水中的良好分散。所述改性剂为多羟基化合物中的一种，多羟基化合物如甘露醇、丙三醇、山梨醇等。该改性剂会和含硼的烧结助剂发生配位反应，以甘露醇、山梨醇为例，反应式如式(1)所示，从而解决硼的加入造成的浆料粘度急剧增加、膜片力学性能急剧恶化的问题。2C6 H14 06+ B(OH): # [(C6 H" 。6)2. B04 丁 + 4H2 O (i) 所述消泡剂为聚硅氧烷乳液，可选用市售的W-0506型聚硅氧烷乳液。 所述内电极为银内电极或银/钯内电极。可在制备的陶f:膜片上印刷一层内电极，制备单层膜片；也可在陶瓷膜片上印刷一层内电极，然后在内 电极上覆盖一层陶瓷膜片形成有效层，在有效层上再次印刷内电极，如此 重复直至有效层数达到设计要求，制备出多层膜片。所述烧结成型采用以1.5°C/min的速度升温至45(TC并保温1小时， 然后以5°C/min的速度升温至850 ~ 950。C并保温2-4小时的方式。本发明与现有4支术相比具有以下的主要优点(1) 制备工艺简单，无污染，成本低，适合大规模工业生产；(2) 添加含硼烧结助剂后，水基流延浆料的分散性好，粘度低，没 有胶凝现象发生，适于流延成型；(3) 制备的陶瓷膜片表面平整，气孔分布均匀，强度高，韧性好， 解决了添加含硼烧结助剂后陶资膜片脆性过大的问题。
图1是实施例2中烧结后陶瓷膜片表面形貌的孩么观结构示意图； 图2是实施例2中陶瓷膜片与银内电极低温共烧后其断面形貌的微观 结构示意图。
具体实施方式
结合本发明的内容提供以下实施例 实施例1将2.5g聚丙烯酸#~和12.5g丙三醇溶于91.25g去离子水中，然后加入 100gLh.o75Nbo.625Tio.4503微波介质陶瓷粉体和5gH3B03,球磨混合12h后， 加入37.5g含量为35wt。/。的聚丙烯酸乳液和1.25g W-0506型聚硅氧烷乳 液，继续球磨混合2h后，得到水基流延浆料。将制得的浆料进行流延成 型，流延膜片在60 °C下干燥50min后从基带下剥离，得到厚度在100pm 左右，平均孔径0.8pm，孑L隙率50。/o的陶瓷膜片。在陶瓷膜片上印刷一层 银内电极后，采用以1.5°C/min的速度升温至450。C并保温1小时，然后 以5°C/min的速度升温至900。C并保温2小时的方式烧结成型，制得含有硼的LiL075Nbo.625Tio.4503微波介质陶瓷水基流延膜片。实施例2将2.5g聚丙烯酸铵和12.5g丙三醇溶于91.25g去离子水中，然后加入 100gLiL07sNbo.625Tio.4503微波介质陶瓷粉体和5gH3B03，球磨混合12h后， 加入37.5g含量为35wt。/。的聚丙烯酸乳液和1.25g W-0506型聚石圭氧烷乳 液，继续球磨混合2h后，得到水基流延浆料。将制得的浆料进行流延成 型，流延膜片在6(TC下干燥50min后从基带下剥离，得到厚度在100pm 左右，平均孔径0.8jim，孔隙率50%的陶瓷膜片。在陶瓷膜片上印刷一层 银内电极，然后在银内电极上覆盖一层陶瓷膜片形成有效层，在有效层上 再次印刷银内电极，如此重复直至有效层数达到设计要求，制备出多层膜 片。将多层膜片在20兆帕压力下压制成生坯，采用以1.5。C/min的速度升 温至45(TC并保温1小时，然后以5。C/min的速度升温至900。C并保温2小时的方式烧结成型，制得含有硼的1^.。75柳,5710.4503微波介质陶瓷水基流延膜片。烧结后陶乾膜片表面的微观结构见图1，从微观结构图中可以看出，陶t:膜片在90(TC达到烧结致密，晶粒呈片状，厚度在lpm左右， 陶瓷膜片烧结后微观结构均匀。陶瓷膜片与银内电极低温共烧后断面形貌 的微观结构见图2，从图中可以看出，陶瓷膜片与银内电极的结合界面紧 密、清晰，相互间没有分层、扩渗现象发生，表明银与陶瓷没有发生反应， 二者具有良好的工艺匹配性。实施例3将3.0g聚丙烯酸铵和20g甘露醇溶于67.5g去离子水中，然后加入 102.5g LiL075Nb。.625Tio.4503微波介质陶瓷粉体和20g H3B03，球磨混合12h 后，加入35g含量为35wt。/。的聚丙烯酸乳液和2.0g W-0506型聚珪氧烷乳 液，继续球磨混合2h后，得到水基流延浆料。将制得的浆料进行流延成 型，流延膜片在7(TC下干燥40min后从基带下剥离，得到厚度在lOO^irn 左右，平均孔径0.7^im，孔隙率46.5%的陶瓷膜片。后续印刷内电极及烧 结成型的过程同实施例2。实施例4将5.0g聚羧酸铵和25g山梨醇溶于16.25g去离子水中，然后加入 137.5g LiL075Nbo.625Tio.45O3微波介质陶瓷粉体和25g H3B03,球磨混合12h 后，加入37.5g聚曱基丙烯酸和3.75g W-0506型聚硅氧烷乳液，继续球磨混合2h后，得到水基流延浆料。将制得的浆料进行流延成型，流延膜片 在8(TC下干燥20min后从基带下剥离，得到厚度在lOOpm左右，平均孔 径0.5^im，孔隙率40%的陶覺膜片。后续印刷内电极及烧结成型的过程同 实施例2。实施例5将2.5g聚羧酸铵和30g丙三醇溶于68.75g去离子水中，然后加入 102.5gLiL075Nbo.625Tio.4503微波介质陶瓷粉体和12.5g锌硼珪玻璃，球磨混 合12h后，加入30g含量为35wtQ/。的聚丙烯酸乳液和3.75g W-0506型聚 硅氧烷乳液，继续球磨混合2h后，得到水基流延浆料。将制得的浆料进 行流延成型，流延膜片在60'C下干燥50min后从基带下剥离，得到厚度 在100mhi左右，平均孔径0.6畔，孔隙率47%的陶资膜片。后续印刷内电 极及烧结成型的过程同实施例2。实施例6将2.5g聚丙烯酸#~和30g丙三醇溶于36.25g去离子水中，然后加入 102.5g Lh.。75Nbo.625Tio.4503微波介质陶瓷粉体和30g锂硼硅玻璃，球磨混 合12h后，加入37.5g含量为35wt。/。的聚丙烯酸乳液和3.75gW-0506型聚 硅氧烷乳液，继续球磨混合2h后，得到水基流延浆料。将制得的浆料进 行流延成型，流延膜片在80。C下千燥20min后从基带下剥离，得到厚度 在100nm左右，平均孔径0.5^,孔隙率42%的陶资膜片。在陶乾膜片上 印刷一层银内电极，然后在银内电极上覆盖一层陶资膜片形成有效层，在 有效层上再次印刷内电极，如此重复直至有效层数达到设计要求，制备出 多层膜片。将多层膜片在20兆帕压力下压制成生坯，采用以1.5。C/min的 速度升温至450。C并保温1小时，然后以5°C/min的速度升温至卯0。C并保温4小时的方式烧结成型，制得含有硼的Lh.o75Nbo.625Ti().4503微波介质陶瓷水基流延膜片。实施例7将3.0g聚丙烯酸铵和20g丙三醇溶于67.5g去离子水中，然后加入 102.5g Li，5Nbo.625Tio.4503微波介质陶瓷粉体和20g H3B03，球磨混合12h7后，加入35g含量为35wt。/。的聚丙烯酸乳液和2.0g W-0506型聚硅氧烷乳 液，继续球磨混合2h后，得到水基流延浆料。将制得的浆料进行流延成 型，流延膜片在70。C下干燥40min后从基带下剥离，得到厚度在lOOpm 左右，平均孔径0.7jom，孔隙率46.5%的陶覺膜片。在陶资膜片上印刷一 层银/钯内电极，然后在银/钇内电极上覆盖一层陶资膜片形成有效层，在 有效层上再次印刷银/钯内电极，如此重复直至有效层数达到设计要求，制 备出多层膜片。将多层膜片在20兆帕压力下压制成生坯，采用以1.5°C/min 的速度升温至450。C并保温1小时，然后以5°C/min的速度升温至卯0。C并保温2小时的方式烧结成型，制得含有硼的Li，5Nb,5Tio.4503微波介质陶瓷水基流延膜片。以上列举的仅是本发明的若干具体实施例，显然本发明不限于以上实 施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1、一种含硼的微波介质陶瓷水基流延膜片的制备方法，包括以下步骤(1)将分散剂、改性剂溶于去离子水中，加入Li1.075Nb0.625Ti0.45O3微波介质陶瓷粉体和含硼烧结助剂球磨混合后，再加入粘结剂和消泡剂球磨混合制备水基流延浆料；其中浆料由下列重量百分比的原料组成Li1.075Nb0.625Ti0.45O3微波介质陶瓷粉体40～60％，含硼烧结助剂2～20％，分散剂1～2％，粘结剂10～20％，改性剂5～15％，消泡剂0.5～2％，余量为去离子水；(2)将步骤(1)制备的水基流延浆料流延，在30℃～80℃干燥得到陶瓷膜片，干燥时间为20～60min；(3)在步骤(2)制备的陶瓷膜片上印刷内电极，然后烧结成型。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含硼烧结助 剂为硼酸、氧化硼和硼硅酸盐玻璃中的一种。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述粘结剂为聚 丙烯酸乳液或聚曱基丙烯酸。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分散剂为聚 羧酸铵或聚丙烯酸铵。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述改性剂为多 羟基化合物中的一种。
6、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述消泡剂为聚 珪氧烷乳液。
7、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中 的内电极为银内电极或银/4巴内电极。
8、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中 陶瓷膜片单层印刷内电极或由若干单层印刷内电极后进行叠层。
9、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中 的烧结成型釆用以1.5。C/min的速度升温至450。C并保温1小时，然后以5 。C/min的速度升温至850 ~ 950。C并保温2 ~ 4小时的方式。
全文摘要
本发明公开了一种含硼的微波介质陶瓷水基流延膜片的制备方法，包括将分散剂、改性剂溶于去离子水中，加入Li<sub>1.075</sub>Nb<sub>0.625</sub>Ti<sub>0.45</sub>O<sub>3</sub>微波介质陶瓷粉体和含硼烧结助剂球磨混合后，再加入粘结剂和消泡剂球磨混合制备水基流延浆料；将浆料流延，在30～80℃干燥得到陶瓷膜片；膜片上可印刷内电极，然后在850～950℃烧结成型。本发明中制备的浆料与硼的适应性良好，适于流延成型；陶瓷膜片表面光滑，力学性能优良，粉体颗粒分散性好，气孔分布均匀，与内电极共烧性良好。本发明制备工艺简单，无污染，成本低，适合大规模工业生产。
文档编号C04B35/495GK101328068SQ20081006318
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月28日 优先权日2008年7月28日
发明者史灵杭, 张启龙, 李绍纯, 辉 杨 申请人:浙江大学