专利名称：近红外量子剪裁下转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种能够实现高效近红外量子 剪裁下转换发光的稀土掺杂透明玻璃陶瓷及其制备工艺。技术背景面对当前化石能源逐渐枯竭，以及大量耗用化石能源对生态环境的影响日 益突出的形势，迫切需要开发和应用新能源与可再生能源。硅太阳电池光伏发 电是新能源和可再生能源的重要组成部分，被认为是当今世界上最有发展前景 的新能源技术，各发达国家均投入巨额资金竞相研究开发，并积极推进产业化 进程，大力开拓市场应用。众所周知，硅半导体的带隙为1. 12eV (对应于光波长1100nm)，硅太阳电 池对入射光的有效响应频谱范围为400-1100nm，只有处于该波段的入射光才对 硅电池的光电转换有贡献。目前硅太阳电池光电转换效率较低的重要原因之一， 是电荷载流子的热化效应，即入射的每个能量大于硅带隙的光子(波长低于 llOOmn)在半导体材料内只产生一个电子-空穴对，其余的能量通过发射声子使 晶格热化而浪费掉，由此损失的能量约占入射太阳光能量的25%左右。通过载流子多重化方法，使能量大于2倍半导体电池带隙宽度的入射光子 在半导体内产生多个电子-空穴对，可以降低材料的热化效应。将具有量子剪裁 下转换效应的发光材料与太阳电池耦合，通过对太阳光谱进行调制有可能实现 载流子的多重化而降低电池的热化效应[B. S. Richards, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 90， 2329 (2006)]。 1999年，R, T. Wegh等人在Science杂志上 报导了 LiGdF4: Eu3+晶体的量子剪裁现象，在该材料中，Gd3+离子被真空紫外光激发到4f7组态的高能级6Gj后，把能量传递给Eu3+离子，使之发射出两个可见 光光子，总的发光量子效率达到190%。由于这个材料实现量子剪裁的激发光位 于真空紫外波段，超出地面太阳光谱范围，因此不适合在太阳电池上应用。最 近，P. Vergeer等人在氧化物粉体中共掺杂稀土 Tb 3+/Yb3+离子对，实现了可 见到近红外光的量子剪裁发射用蓝光激发Tb"离子后，通过Tb"离子向Yb3+离 子的共合作能量传递，使Yb3+离子被激发，并在980nm附近发射近红外光，其 总发光量子效率接近200% [P. Vergeer， T. J. H. Vlugt， M. H. F. Kox, M. I. Den Hertog， J. P. J. M. van der Eerden， A. Meijerink， Phys. Rev. B, 71， 014119 (2005)]。由于Yb"的980nm发射位于硅太阳电池对入射光的最佳 响应区间，若将这种具有共合作能量传递量子剪裁效应的材料应用于硅太阳电 池，将有望减弱电池的热化效应，提高光电转换效率。但是，迄今为止文献报道的具有共合作能量传递量子剪裁效应的材料基本 上都是粉体，由于粉体对入射光散射严重，透明性差，限制了其在太阳电池上 的实际应用。要发展适用于硅太阳电池的共合作能量传递量子剪裁发光材料， 必须解决透明性问题。透明玻璃陶瓷由无机玻璃态材料发生部分晶化而得，是 玻璃相与纳米晶相的复合体，是一类很有前途的新型光功能材料，它综合了晶 体与玻璃材料的优点，可具有与晶体相近甚至更好的光学性能，而又有类似于 玻璃材料制备技术简单、成本低和可高浓度掺杂的明显优势；此外，透明玻璃 陶瓷的力学性能和热稳定性，与一般无机玻璃相近，主要取决于玻璃相基体， 如二氧化硅和氧化铝等。本发明在新型的含YF3纳米晶玻璃陶瓷中共掺杂稀土 Re3+(Re=Pr或Tb或Tm)和Yb3+离子，通过控制YF3晶化条件，使稀土离子进入YF3 纳米晶中。测试结果表明，该材料具有在蓝光激发下的高效近红外量子剪裁下 转换发光特性。由于透明玻璃陶瓷易于替代传统的封装玻璃与太阳电池结合，因此该材料在降低硅太阳电池热化效应、提高光电转换效率方面具有重要应用 价值。发明内容本发明提出一种Re37Yb3+ (Re=Pr或Tb或Tm)共掺杂的含YF3纳米晶透明玻璃 陶瓷的组分及其制备工艺，目的在于制备出结构稳定、具有高效近红外量子剪 裁下转换发光特性的透明固体发光材料。本发明的透明玻璃陶瓷的组分和摩尔百分含量如下Si02: 40-60mol%; A1203: 10-30 mol%; YF3: 5-25 mol%; NaF: 0-15 mol%; LiF: 0-15 mol%; YbF3: 0. 01-5 mol%; ReF3: 0. 01-5 mol%; MS04: 〈0.5%; Fe:<0. 02%。其中，Re代表Pr或Tb或Tm， M代表Mg或Ca或Ba或Sr; 其中NaF和LiF含量不同时为O。该玻璃陶瓷具有如下显微结构特征在玻璃基 体中均匀分布正交结构的YF3纳米晶，晶粒尺度为15-30纳米，掺杂的稀土离子 聚集于YF3纳米晶中。本发明采用熔体急冷法和后续热处理制备。本发明采用的熔体急冷法和后续热处理包括前驱玻璃制备以及前驱玻璃的 晶化处理步骤。所述的前驱玻璃的晶化过程中，热处理温度为57(TC—70(TC。本发明制备的玻璃陶瓷与硅太阳电池耦合，降低硅太阳电池的热化效应， 提高电池的光电转换效率。本发明的玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，具有良好的力 学性能和热学稳定性，可望开发成为一种新型的高效近红外量子剪裁下转换发 光材料，在太阳电池领域具有广阔的应用前景。
图1是实例1玻璃的差热分析曲线；图2是实例1玻璃陶瓷的X射线衍射图谱； 图3是实例1玻璃陶瓷的透射电子显微镜明场像； 图4是实例1玻璃陶瓷中单个YF3晶粒的电子能谱图； 图5是实例1玻璃陶瓷在976nm波长监控下的激发光谱图； 图6是实例1玻璃陶瓷在441nm波长激发下的荧光光谱图。
具体实施方式
将各种粉体原料按照一定组分配比称量，混合并研磨后置于坩埚中，放入 电阻炉中加热到1300 1700'C后保温1 12小时使之熔融，而后，将玻璃熔液 取出并快速倒入铜模中成形得到前驱玻璃；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中退 火以消除内应力。对玻璃进行差热分析，测得其玻璃转化温度和第一析晶温度; 对上述玻璃在玻璃转化温度和第一析晶温度之间选定一个温度进行1 10小时 等温热处理，使之发生部分晶化，便得到透明玻璃陶瓷。制备过程中使用的坩埚可以是铂金坩埚或刚玉坩埚。采用以上前驱玻璃组分和制备工艺，可以获得在氧化物玻璃基体中含均匀 分布的稀土掺杂YF3纳米晶透明玻璃陶瓷，且掺杂的稀土离子(Re/Yb)进入纳米 晶相中。在室温条件下用蓝光(波长为400-500mn)激发玻璃陶瓷，其荧光发射 谱上可出现对应于Yb3+: 2F5/2—乍7/2跃迁的量子剪裁近红外光发射带，其中心波 长为976nm。通过优化材料结构与稀土掺杂浓度，透明玻璃陶瓷总发光量子效率 最高可达到194%左右。实例1:将分析纯的Si02、 A1203、 NaF、 YF3和纯度为99. 99%的PrF3、 YbF3 粉体，按O. lPrF3: 0.5YbF3: 52Si02: 25A1203: 12.4NaF: 10YF3 (摩尔比)的酉己 比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后置于铂金 坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到150(TC后保温6小时，然后，将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在600'C退火2小 时后随炉冷却以消除内应力。根据差热分析结果(如图l所示)，将退火后的玻 璃在65(TC保温5小时，得到淡绿色的透明玻璃陶瓷；X射线衍射结果表明在玻 璃基体中析出正交结构的YF3晶相(如图2所示)，透射电子显微镜观察显示， 该玻璃陶瓷中有大量尺寸为20-30nm的YF3晶粒均匀分布于玻璃基体中(如图3 所示)；电子能谱分析表明稀土离子Pr和Yb偏聚于YF3纳米晶相中(如图4所 示)。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱。通过 对976nm波长监控(对应于Yb3+离子的发射)，我们可以探测到对应于Pr3+:3H4—、 3Pj (j=0， 1，2)跃迁的蓝光波段(430 490nm)的激发带(如图5所示)，表明存 在Pr3+到Yb3+离子的共合作能量传递。如图6所示，在441nm激发条件下，Pr3+/ Yb"共掺杂玻璃陶瓷的室温发射谱上出现分别对应于Yb3+: 2F5/2—乍7/2跃迁的量 子剪裁近红外光发射带(中心波长为976nm)和Pr3+: 3P。一力6跃迁的红光发射 带(中心波长为605nrn)。通过对样品的荧光衰减曲线进行分析与计算，可以得 到材料体系的总发光量子效率为159%。我们还可以通过优化材料结构与稀土掺杂浓度来提高玻璃陶瓷样品的近红 外量子剪裁发光量子产率；随着Yb37 Pr3+共掺杂浓度比的增大，对应于Pr"离 子605nm波段的发射强度和寿命呈单调下降，而对应于Yb"离子976nm波段的量 子剪裁发光强度则单调增加，表明Pr"— Yb3+共合作能量传递效率逐渐增加，该 体系发光量子效率最高可达到194%左右。实例2:将分析纯的Si02、 A1203、 LiF、 YF3和纯度为99.99%的YbF3和PrF3 粉体，按0.1PrF3: 1.0YbF3: 55Si02: 25A1203: 3.9LiF: 15YF3 (摩尔比)的配比 精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后置于铂金坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到140(TC后保温2小时，然后，将玻璃熔 液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在50(TC退火2小时 后随炉冷却以消除内应力；将退火后的玻璃在60(TC保温2小时，得到淡绿色的 透明玻璃陶瓷。X射线衍射结果表明在玻璃基体中析出正交结构的YF3晶相；透 射电子显微镜观察表明，该玻璃陶瓷中有大量尺寸为15-20nm的YF3晶粒均匀分 布于玻璃基体中；电子能谱分析表明稀土离子Pr和Yb偏聚于YF3纳米晶粒中。 样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪在482nm激光激发条件下测量室温发 射谱，观察到对应于Yb3、 2F5/2— ￥7/2跃迁的量子剪裁近红外光发射带(中心波 长为976nm)。实例3:将分析纯的Si02、 A1203、 NaF、 YF3和纯度为99. 99%的YbF3和TbF3 粉体，按0.5TbF3: 2YbF3: 50Si02: 25A1203: 10.5NaF: 12YF3 (摩尔比)的配比 精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到无色的透明玻璃陶 瓷。X射线衍射、透射电子显微镜和能谱分析结果表明，玻璃陶瓷中析出YF3晶 相，且稀土离子Tb和Yb聚集在晶相中。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光 谱仪在487nm激光激发条件下测量室温发射谱，观察到对应于Yb, 2F5/2 — 2F7/2 跃迁的量子剪裁近红外光发射带(中心波长为976nm)。实例4:将分析纯的Si02、 A1203、 NaF、 YF3和纯度为99. 99%的YbF3和TmF3 粉体，按O. 5TmF3: 2.0YbF3: 50Si02: 25A1203: 10.5NaF: 12YF3 (摩尔比)的配 比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到无色的透明玻璃 陶瓷。X射线衍射、透射电子显微镜和能谱分析结果表明，玻璃陶瓷中析出YF3 晶相，稀土离子Tm和Yb聚集在晶相中。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光 谱仪在476mn激光激发条件下测量室温发射谱，观察到对应于Yb3、 2F5/2 — 2F7/2 跃迁的量子剪裁近红外光发射带(中心波长为976nm)。
权利要求
1.具有近红外量子剪裁下转换发光特性的透明玻璃陶瓷，其特征在于给玻璃陶瓷包含下述组分SiO240-60mol％，Al2O310-30mol％，YF35-25mol％，NaF0-15mol％，LiF0-15mol％，YbF30.01-5mol％，ReF30.01-5mol％，MSO4＜0.5mol％，Fe＜0.02mol％，其中，Re代表Pr或Tb或Tm，M代表Mg或Ca或Ba或Sr；其中NaF和LiF含量不同时为0；该玻璃陶瓷具有如下显微结构特征在玻璃基体中均匀分布正交结构的YF3纳米晶，晶粒尺度为15-30纳米，掺杂的稀土离子聚集于YF3纳米晶中。
2. —种权利要求1的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于采用熔体急冷法和后 续热处理制备。
3. 如权利要求2所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于所述的熔体急冷法和后续热处理包括如下步骤(1) 前驱玻璃制备；(2) 前驱玻璃的晶化处理。
4. 如权利要求3所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于所述的前驱玻璃的 晶化过程中，热处理温度为57(TC—70(TC。
5. —种权利要求1的玻璃陶瓷的用途，其特征在于将该玻璃陶瓷与硅太阳 电池耦合，降低硅太阳电池的热化效应，提高电池的光电转换效率。
全文摘要
本发明公开近红外量子剪裁下转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法和用途。该玻璃陶瓷的组分为SiO<sub>2</sub> 40-60mol％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-30mol％，YF<sub>3</sub> 5-25mol％，NaF 0-15mol％，LiF 0-15mol％，YbF<sub>3</sub> 0.01-5mol％，ReF<sub>3</sub> 0.01-5mol％，MSO<sub>4</sub>＜0.5mol％，Fe＜0.02mol％，Re表示Pr或Tb或Tm，M表示Mg或Ca或Ba或Sr，其中NaF和LiF含量不同时为0。该玻璃陶瓷材料在蓝光激发下能够实现高效的近红外量子剪裁下转换发光。将该透明玻璃陶瓷与硅太阳电池相耦合，有望降低硅太阳电池的热化效应，提高电池的光电转换效率。
文档编号C03C10/00GK101618945SQ20081007132
公开日2010年1月6日 申请日期2008年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者余运龙, 王元生, 陈大钦, 萍 黄 申请人:中国科学院福建物质结构研究所