电极基板及光电变换元件的制作方法

专利名称：电极基板及光电变换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光电变换元件等的电极基板及导电性玻璃基板、光 电变换元件、以及染料敏化太阳电池。
背景技术：
染料敏化太阳电池，作为便宜且可获得高变换效率的光电变换元件
而受到注目(参照例如特开平01—220380号公报及M.Graetzel等，自 然杂志(Nature)，(英国)，1991年，第737号，p.353)。 一般的，这种 光电变换元件中，在透明的导电性基板上形成使用了二氧化钛等氧化物 半导体纳米粒子的多孔膜，使该多孔膜担载敏化染料而构成半导体电极。 把该半导体电极与溅射了铂的导电性玻璃等的对电极互相组合，在两电 极间填充作为电荷传输层的含有碘、碘化物离子等氧化、还原种的有机 电解液。
通过将半导体电极作成具有由粗糙度因子为1000或以上的大的比表 面积的多孔膜构造，可使光吸收率得到提高。光吸收率在10%或以上的 光电变换效率也有报道。染料敏化太阳电池，在成本方面，也可预测是 现行的硅系太阳电池的1/2~1/6左右。染料敏化太阳电池，因为不一定必 须使用复杂的、大规模的制造设备，而且不含有害物质，作为适合大量 普及的便宜、大量生产型太阳电池，有很高的可能性。
作为透明的导电性基板， 一般所用的为在玻璃基板表面预先通过溅 射法或CVD法等方法包覆掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)等透 明导电膜。但是，ITO或FTO的电阻率为1(T4 10—3Q 'cm左右，是银、 金之类的金属的电阻率的大约100倍。因此，市场所售的透明导电玻璃 电阻值高，在用于太阳电池的时候，特别是用于大面积的电池单元的时候，光电变换效率的下降显著。
作为降低透明导电玻璃的电阻的方法，可以考虑提高透明导电层
(IT0、 FT0等)的形成厚度。但是，如果形成可获得足够的电阻值的厚
度的膜，由透明导电层引起的光吸收将变大，入射光的窗材透过率将显 著降低。其结果，仍然使太阳电池的光电变换效率降低。
针对诸如此类的问题的解决方法，研究了例如，在作为太阳电池的 窗极等而使用的带有透明导电层的基板的表面，在不显著影响其开口率
的情况下设置金属布线层，以降低基板的电阻的方法(参照例特愿2001
—400593号)。如此，在基板表面设置金属布线层时，为了防止由电解液 引起的金属布线的腐蚀、由金属布线层向电解液的逆向电子迁移，至少 在金属布线层的表面部分，有必要通过遮蔽层加以保护。该遮蔽层必须 将电路表面致密地包覆。
图26A及图26B表示染料敏化太阳电池的一例。该染料敏化太阳电 池，在电极基板61上，设有具有由氧化钛等氧化物半导体微粒形成的、 担载了光敏化染料的氧化物半导体多孔膜62的工作电极63及与该工作 电极相对而设置的对电极64。在工作电极63与对电极64间，通过充填 电解液形成电解质层65。
电极基板61 ，是在玻璃板等基材610上形成了含掺锡氧化铟(ITO)、 掺氟酸化锡(FTO)等的透明导电层611的电极基板。为了提高来自氧化 物半导体多孔膜62的集电效率，在透明导电层611上，设置含金、铂、 银等的格子状金属布线层612。另外，为了抑制由金属布线层612的腐蚀、 与电解质层65间的短路及漏电流(逆向电子迁移)等导致的输出降低等 不良情况，在金属布线层612、透明导电层611的表面，包覆含ITO、FTO、 氧化钛、氧化锌等氧化物半导体的遮蔽层613。代替电解质层65，也可 使用含p型半导体等的电荷传输层66。从基材610侧如太阳光等的光一 旦射入，在工作电极63与对电极64间产生电动势。
遮蔽层613的形成，是采用溅射法或喷雾热分解法(SPD)法等的薄膜形成法，通过在金属布线层612上形成含氧化物半导体的膜而进行的。
但是，由于透明导电层611或金属布线层612表面呈现空隙、龟裂、粒 届等的微小凹凸状(轮廓)，均匀地形成致密的遮蔽层613是很困难的， 由于遮蔽层613的形成不良，会产生露出金属布线层612的未被覆盖部 分。这种情况下，就可能降低抑制金属布线层612的腐蚀、由金属布线 层612向电解质层65等的逆向电子迁移产生的漏电流等导致的输出降低 等不良情况的效果，使太阳电池(电池单元)的特性显著下降。
为了抑制遮蔽层613的形成不良，而增加遮蔽层613的包覆厚度的 话，由于会阻碍光电子的迁移、降低光透过率，反而有可能降低其光电 变换效率。
例如，采用以金属微粒等的导电性粒子和玻璃料等的结合剂为主要 成分的导电性糊剂来进行金属布线层612的形成时，从金属布线层612 的导电率方面考虑，结合剂的混合比越小越好，但是在金属布线层612 的内部或表面容易形成空隙或针孔等微小且峻峭的凹凸和阴影部，从而 难于形成遮蔽层。如果增加结合剂的混合比，由于会降低金属布线层612 的导电率，从而有可能降低集电效率和显著损害电池单元的特性。
如果在电极基板61上不设置金属布线层612，只通过透明导电层611 实施从氧化物半导体多孔膜62的集电时，使构成透明导电层611的FTO 等的半导体的电阻率处于10—4 10_3Q 'cm的范围，即是金、银等金属的 电阻率的大约100倍，故特别是在大面积电池单元的情况下，光电变换 效率的降低很明显。为了降低透明导电层611的电阻而增加其厚度的话， 透明导电层611的光透过性将显著下降，其结果仍然导致光电变换效率 的降低。
从成膜方向看，在金属电路表面有阴影部分(例如，电路壁面的钻 入等)时，有可能生成未被遮蔽层包覆的部分。由于这将导致电路的腐 蚀及向电解液的逆向电子迁移等，将显著损害电池单元的特性。特别是， 关于遮蔽层，通常作为诸如FTO、 ITO、 Ti02的膜的形成法，适宜采用溅射法、喷雾热分解法(SPD)，但是采用这样的方法，向阴影部的均匀成
膜是极为困难的。例如，通过附加镀层法(了fV亍^7&，含法)形
成电路时，有由防镀层(&，#^-7卜)的特性引起的电路壁面形状 呈锥形的现象。如果在防镀图案(k-7卜z夕一y)底部有拖出的下 摆(净居引含)，在电路形成后就成为钻入状的阴影部。如此，在金属电路 表面难以形成致密的遮蔽层薄膜。
如要维持不损害光透过率的开口率且予以足够的导电性时，金属布 线层必须具有一定程度的高度。所以，形成金属布线层后，基板表面就
变得具有多个凹凸。因此，产生下述问题诸如在形成染料敏化太阳电池 用的半导体多孔膜时，容易成为破坏膜厚的均匀性、在凹凸部产生膜的 龟裂、剥离等的原因。
例如，在对以导电粒子和玻璃料结合剂为主要成分的糊剂印刷、并 在50(TC左右烧结了的电路的情况下，为了不妨碍导电粒子彼此之间的熔 粘而得到高导电性，玻璃料的配合量减少，因此一般在涂敷膜表面、内 部产生如空隙或针孔等陡峭的凹凸和阴影，使遮蔽层的形成极为困难。 相反，为了抑制此类涂敷膜表面的缺陷，增加构成结合剂的玻璃料的配 合量时，涂敷膜导电率显著降低，有不能发挥电路本身功能的倾向。
如图27所示，在符号71所示的玻璃板的一面，形成掺铟氧化锡 (ITO)、掺杂氟的酸化锡(FTO)等厚度为lum左右的透明导电膜72， 构成导电性玻璃73。在该导电性玻璃73的透明导电膜72上，形成了含 氧化钛、氧化铌(酸化二才-々厶)等的氧化物半导体微粒的、担载光 敏化染料的氧化物半导体多孔膜74。 75是构成对电极的导电性玻璃，在 其与氧化物半导体多孔膜74之间，填满包括含碘/碘离子等的氧化还原 对的非水溶液的电解液，从而形成电解质层76。代替电解质层76，还有 设置含碘化铜、硫氰化铜等固体的P型半导体的空穴传输层的。关于这 种染料敏化太阳电池，当太阳光等的光从导电性玻璃73侧射入时，在透 明导电膜72和对电极75之间，产生电动势。然而，在实际的染料敏化太阳电池中，在透明导电膜上形成电路电 极，然后再在其上设置氧化物半导体多孔膜，由于充填含碘等的电解液， 并且由于通过氧化物半导体多孔膜使电路电极与电解液相接触，所以有 电子从电路电极向电解液逆向流动的漏电流出现象。当比较电路电极与 电解液间的能量水平时，发现这是由于电解液的能量水平较低而引起的。 在此，在电路电极和电解液的界面，形成含半导体材料或绝缘材料的障
碍层(zu卞一層)，以防止漏电流。但是，障碍层是通过各种薄膜形成
方法形成的，因此新产生出针孔问题。关于解决这种针孔问题的研究在 进行中，这种情况下如何避免成为造成大幅提高成本的昂贵的制造方法，
在实际应用中很重要(参照特公平8 — 15097号公报)。

发明内容
本发明的电极基板是，在基材上具有金属布线层和透明导电层，金 属布线层与透明导电层电连接的电极基板。至少金属布线层的表面被绝 缘层绝缘包覆。
通过这类电极基板，金属布线层被确实地遮蔽以避开电解质溶液等， 可有效地抑制其腐蚀或漏电流。从而，形成具有优越导电性的电极基板。
绝缘层，优选由含玻璃成分的材料形成，特别优选通过印刷含玻璃 料的糊剂而形成。由此，可容易地形成确实地绝缘遮蔽金属布线层的绝 缘层。
金属布线层，优选通过印刷法形成。由此，可容易地形成具有所需 图案的金属布线层。
本发明的一个实施方式涉及的光电变换元件或染料敏化太阳电池具 有上述的电极基板。由此，可抑制由于电极基板的金属布线层的腐蚀或 漏电流等而引起的输出降低，提高光电变换效率。
本发明的另一个实施方式涉及的电极基板，在透明基板上具有金属 布线层和透明导电层，且金属布线层至少由内层和外层2层构成。上述外层优选通过印刷法形成。上述内层的体积电阻率优选小于外 层的体积电阻率。上述外层由至少含导电粒子和结合剂的糊剂组合物形 成，糊剂组合物的结合剂材料的混合比，优选比形成金属布线层的其他 层的组合物中的结合剂材料的混合比大。
形成上述金属布线层的组合物优选含有银或镍。在含上述金属布线 层及/或透明导电层的导电层的表面，也可具有遮蔽层。
本发明的另一个实施方式的光电变换元件或染料敏化太阳电池，具 有上述的电极基板。
本发明的另一个实施方式的电极基板，在透明基板上具有金属布线 层及透明导电层。金属布线层沿着在透明基板上进行了沟槽加工的布线 图案而形成，金属布线层的至少一部分达到透明基板表面或其以下的高 度。
至少金属布线层的表面优选通过遮蔽层包覆。上述遮蔽层，优选含 有选自玻璃成分、金属氧化物成分和电化学惰性树脂成分中的至少一种。 本发明的光电变换元件或染料敏化太阳电池，具有上述的电极基板。 本发明的另一个实施方式的导电性玻璃基板，具有施加了透明导电 膜的玻璃板、设置于玻璃板上的导电性电路层和形成在上述导电性电路 层上的绝缘性的电路保护层，所述导电性电路层具有对钝态金属有催化 作用的或置换型的金属或者具有前述金属的材料。在上述电路保护层所 产生的针孔部形成钝态金属。
上述导电性电路层的开口率，优选为75%或更多，也可以在90 99 %。这适用于所有的实施方式。
上述导电性电路层也可通过含有选自金、银、铂、钯、铜、及铝中 的至少一种的导电性糊剂形成。
上述绝缘性的电路保护层，也可由绝缘性糊剂材料形成。
上述钝态金属，也可以通过无电解金属镀层处理而形成。上述无电 解金属镀层处理，也可以是无电解镍镀、无电解钴镀、或无电解锡镀。本发明的另一个实施方式的染料敏化太阳电池具有上述的导电性玻 璃基板。
本发明的另一个实施方式的导电性玻璃基板的制造方法是，在玻璃 板表面形成透明导电膜层，在其上使用有催化作用的或者置换型的金属 或含有上述金属的材料，通过镀层法或丝网印刷法形成导电性电路层， 继而再在其上通过绝缘性的糊剂形成电路保护层，接着通过镍、钴或锡 金属的无电解镀层处理形成钝态金属。
本发明的另一个实施方式的电极基板，具有基材、在基材上设置的 金属布线层、以及和该金属布线层电连接的透明导电层。上述金属布线 层，通过被以耐热陶瓷为主要成分的绝缘层绝缘包覆。
作为上述耐热陶瓷，可采用例如含有选自氧化铝、氧化锆、氧化硅 中的至少一种成分的物质。
作为上述绝缘层，可采用例如含有把选自硅酸盐、磷酸盐、胶态氧 化硅、烷基硅酸盐、金属醇盐中的至少一种作为结合剂的物质。上述绝 缘层，优选通过印刷法形成。上述金属布线层，优选通过印刷法形成。
上述金属布线层的至少一部分，可置于在基材表面上形成的凹部内。
本发明的另一个实施方式的光电变换元件及染料敏化太阳电池，具 有上述的电极基板。
通过上述的电极基板，可确实地进行金属布线层的遮蔽，解决金属 布线层的腐蚀、由与构成金属布线层的金属接触导致的电解质的变质、 以及漏电流等问题，可较高发挥作为高导电率的透明电极基板的功能。
因而，就例如边长为100mm程度的正方形(100mm角级)的大面积电池 单元而言，与具有未布线基板的电池单元相比，可增大光电变换效率。


图1A是表示本发明的光电变换元件的一个实施方式的剖面图。 图1B是表示电极基板的一个例子的剖面图。图2是表示金属布线层的一个例子的平面图。
图3 图7是分别表示本发明的电极基板的其他的实施方式的剖面图。
图8 图11是表示本发明的电极基板的又一实施方式的剖面图。
图12A 图12C是表示本发明的电极基板的又一实施方式的剖面图。
图12D是表示光电变换元件的其他的实施方式的剖面图。
图13是表示本发明的导电玻璃基板的一个实施方式的剖面图。
图14是表示本发明的导电玻璃基板的其他的实施方式的剖面图。
图15是表示金属布线层的平面形状的一个例子的平面图。
图16 图24是表示本发明的电极基板的其他的实施方式的剖面图。
图25是表示本发明的光电变换元件的其他的实施方式的剖面图。
图26A及图26B是表示已往的光电变换元件的一个例子的剖面图。
图27是表示已往的染料敏化太阳电池的剖面图。
具体实施例方式
以下，参照图，对本发明的优选的实施例进行说明。但是，本发明 并不仅限于以下各实施例，例如，也可以对这些实施例的构成要素彼此 进行适当的组合。
图1A表示本发明的光电变换元件的一个例子的剖面图，图1B是表 示用于该光电变换元件的电极基板1的剖面图。
该光电变换元件是染料敏化电池，即当从基材IO侧射入太阳光等的 光时，工作电极3和对电极4间产生电动势，由此而得到电力。
该实施方式的光电变换元件，如图1B所示，电极基板1的基材10 上，具有透明导电层11、在该透明导电层11上形成的金属布线层12、 以及只包覆该金属布线层12表面的绝缘层14。通过绝缘层14，包覆金 属布线层12的除了下面以外的所有面。在该实施方式中，在金属布线层 12彼此之间的透明导电层11的表面，没有形成绝缘层14。基材10的材料，在用途上优选具有高的光透过性的材料。具体为，
可使用玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二酯(PEN)、 聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)等透明塑料板，以及氧化钛、氧化铝等 陶瓷抛光板等。
透明导电层11，在基材10上比金属布线层12的形成区域更广的区 域中形成。透明导电层ll的材料没有特别的限定，可列举出，掺锡氧化 铟(ITO)、氧化锡(Sn02)、掺氟氧化锡(FTO)等导电性金属氧化物。
作为透明导电层11的形成方法，可以采用适于透明导电层11材料的 适当方法。可以举出如，溅射法、蒸镀法、SPD法、CVD法等。考虑其 光透过性和导电性，透明导电层11的膜厚通常为O.OOlPm 10陶左右。 只是，并不仅限于该范围。
金属布线层12是以金、银、铂、铝、镍、钛等金属形成如图2所示
的构成格子状、条纹状、或梳状等图案的配线。为了不显著损害电极基 板1的光透过性，金属布线层12的布线宽度优选在1000Mm或更少。金 属布线层12的各配线的厚度(高度)没有特别限制，但是优选范围在0.1
作为金属布线层12的形成方法，可列举出，采用混合作为导电粒子 的金属粉和玻璃微粒等的结合剂，使其形成糊状，将该结合剂通过丝网 印刷法、金属掩模法(metalmask)、喷墨法等印刷法形成所定的图案的 形式进行涂膜，并通过加热烧成，使导电粒子熔粘的方法。作为烧成温 度，例如，在基材10为玻璃的情况下，优选温度为60(TC或更低，更为 优选为55(TC或更低。另外，也可使用溅射法、蒸镀法、镀层法等形成方 法。
从导电性的角度来看，金属布线层12的体积电阻率优选为10—5 Q rm 或更少。金属布线层12的表面优选光滑，但是有一点起伏或凹凸等的存 在也无妨。
绝缘层14是使用树脂、陶瓷、玻璃等绝缘材料中的一种或多种，作成一层或多层，在金属布线层12的形成区域上重叠并成膜。绝缘层14 形成的区域，在并不太妨碍光的入射或向透明导电层11的电荷迁移的情
况下，也可向金属布线层12的图案周围露出。
作为绝缘层14的形成方法，没有绝对的限制。例如，也可以采用向 玻璃料掺合适宜的增稠剂、结合剂、分散剂、溶剂等而生成的玻璃糊剂， 通过丝网印刷法、金属掩模法、喷墨法等印刷法，以重叠在金属布线层 12的图案上的方式涂膜、加热及烧成。该方法，从图案形成的容易性、 成本方面等观点来看是合适的。作为烧成温度，优选为60(TC或更低，更 为优选为55(TC或更低。
关于在这样的温度下能烧成的玻璃，作为非晶质或结晶性玻璃系， 可采用氧化铅系、硼酸铅系、硼酸铅铋系等市面销售的含铅系玻璃焊药， 以及除此以外的非铅系的玻璃焊药等。绝缘层14的层数可以是一层也可 以是多层，多层的情况下，可以进行2次或更多次的一种玻璃糊剂的成 膜，或者也可以使用熔融温度不同的2种或更多种的玻璃糊剂。
在电极基板l的表面，形成担载有敏化染料的氧化物半导体膜2，由 电极基板1和氧化物半导体膜多孔2构成光电变换元件的工作电极3。
氧化物半导体多孔膜2包含复合了氧化钛(Ti02)、氧化锡(Sn02)、 氧化鸨(W03)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb205)等中的一种或2种或 更多种的、平均粒径在1 1000nm的氧化物半导体微粒，例如是厚度在 0.5~50 " m左右的多孔薄膜。但并不仅限定于此范围。
为形成氧化物半导体膜多孔膜2，可使用如下方法进行，如将市面 销售的氧化物半导体微粒分散在所需的分散介质中而形成的分散液或可 通过溶胶一凝胶法调整的胶体溶液，在按需要添加了所需添加剂后，通 过丝网印刷法、喷墨涂敷法、辊涂敷法、刮板涂装法、旋转涂敷法、喷 涂法等众所周知的涂敷进行涂敷的方法；在胶体溶液中浸泡电极基板1， 通过电泳将氧化物半导体微粒附着在电极基板1上的电泳沉积法；在胶 体溶液或分散液中混合加入发泡剂进行涂敷后，烧结并进行多孔化的方法；混合加入聚合物微球进行涂敷后，再通过加热处理或化学处理将该 聚合物微球去除而形成空隙的多孔化方法等。
氧化物半导体多孔膜2所担载的敏化染料，没有特别的限制。可以
从例如具有含联吡啶结构、三吡啶结构等的配位体的钌配位化合物、铁
配位化合物、n卜啉系或酞青系金属配位化合物、曙红、碱基蕊香红、份
菁等有机染料等中，针对用途及氧化物半导体多孔膜材料进行适当的选 择而加以使用。
作为形成电解质层5用的电解液，可以使用含有氧化还原对的有机 溶剂或室温熔融盐等。作为有机溶剂，可列举出乙腈、甲氧基乙腈、丙 腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、Y—丁内酯等。作为室温
熔融盐，可列举出由季咪唑f翁系阳离子与碘化物离子或双三氟甲磺酰亚 氨阴离子等构成的盐类。
电解液中含有的氧化还原对，没有特别的限制。例如，也可是碘/碘 化物离子、溴/溴化物离子等的对。作为碘化物离子或溴化物离子的供给 源，可单独或复合使用锂盐、季咪唑纟翁盐、四丁基铵盐等。
该电解液中，可按需添加叔丁基吡啶等添加物。也可以使用适当的 胶凝剂使其凝胶化从而抑制其流动性。
代替电解质层5，也可使用含p型半导体等的固体的电荷传输层6。 作为p型半导体，例如，可以适当地使用碘化铜、硫氰化铜等一价铜化 合物。电荷传输层6的形成方法没有特别的限制，可以使用众所周知的 方法，可列举出浇铸法、溅射法、蒸镀法等。在该电荷传输层6中，也 可根据层形成的需要，含有添加物。
作为对电极4，可使用如，在玻璃等非导电性材料的基板上形成含ITO 或FTO等导电性氧化物半导体的薄膜的对电极；或者，在基板上将金、 铂、碳系材料等导电性材料通过蒸镀、涂敷等形成电极的对电极。也可 是在ITO或FTO等导电性氧化物半导体的薄膜上形成了钼、碳等层的对 电极。作为制造这种对电极4的方法，例如可举出在涂敷氯铂酸后通过加 热处理形成铂层的方法。或者也可通过蒸镀或溅射法在基板上形成电极。
用电荷传输层6代替电解质层5时，也可以使用在电荷传输层6上 将对电极4的作为电极的导电性材料通过直接溅射法或涂敷法进行层形 成的方法。
根据该实施方式的电极基板，由于透明导电层11和金属布线层12直 接接触且电连接，所以可将从氧化物半导体多孔膜2流出的电子，通过 透明导电层11进行集电，再通过金属布线层12提高集电效率。金属布 线层12被确实地遮蔽以避开电解质层5的溶液等，可有效地抑制其腐蚀 或漏电流。故可得到具有优越的导电特性的电极基板l，因此，使用该实 施方式的电极基板，通过构成光电变换元件中的工作电极，防止金属布 线层12与电解质层5的接触，抑制由腐蚀、漏电流引起的输出降低，进 而可制造高光电变换效率的光电变换元件。
图3是表示本发明的电极基板的第2实施方式的简明剖面图。在该 例的电极基板1中，金属布线层12设置在基材10上，透明导电层11跨 在金属布线层12上，即跨越比金属布线层12所形成的区域更广的区域 而形成。绝缘层14在透明导电层11上与金属布线层12的图案重合且是 以包覆金属布线层12的上面和侧面的方式而形成的。即，绝缘层14是 以透明导电层11为中介，设置于金属布线层12上的。
根据此类电极基板l，和上述的第一种实施方式的电极基板同样，可 以用绝缘层14对金属布线层12进行绝缘遮蔽，因此可抑制漏电流的发 生，进而可得到导电特性优越的电极基板l。使用该电极基板，也可制造 具有高光电变换效率的光电变换元件。
以下给出本发明的电极基板的其他的实施方式。
图4表示的实施方式中，在基材10上形成透明导电层11，在透明导 电层11上，金属布线层12作为格子状等的图案而形成。在透明导电层 11上，设置含氧化物半导体的薄膜的遮蔽层13，在金属布线层12上，形成绝缘层14。
图5的实施方式中，在基材10上，作为格子状等的图案形成金属布 线层12，在该金属布线层12上，跨越比金属布线层12所形成的区域更 广的区域，形成透明导电层ll。在透明导电层ll上，设置含氧化物半导 体的薄膜的遮蔽层13。接着，绝缘层14在遮蔽层13上与金属布线层12 的图案重合，且是以包覆金属布线层12的上面和侧面的方式而形成的。
虽然与金属布线层12相比问题比较小，由于被指出有从透明导电层 11发生的逆向电子迁移的问题，所以，如图4或图5所示，通过在透明 导电层11上设置遮蔽层13，可得到更高的遮蔽效果。
作为遮蔽层13的材料，选择与含有氧化还原种的电解液间的电子迁 移速度低的、且光透过性、光电子迁移能高的化合物，例举如氧化钛、 氧化锌、氧化铌、氧化锡、掺氟氧化锡(FTO)、掺锡氧化铟(ITO)等。
遮蔽层13需要在不妨碍向透明导电层11的电子迁移的程度下，薄 薄地形成，优选厚度为10 3000nm左右。作为遮蔽层13的形成方法， 可以举出溅射法、蒸镀法、SPD法、旋转涂敷法、浸渍法、刮板涂装法 等。但是，使用这些方法，遮蔽层13的致密度、及对基材10的表面形 状适应性还不能说很充分，所以难以足够地得到金属布线层12的遮蔽性 能。因此，在形成了遮蔽层13的情况下，也有必要在金属布线层12上， 直接或者以透明导电层11或遮蔽层13等为中介，形成绝缘层14。由此， 充分地进行金属布线层12的绝缘遮蔽。
作为遮蔽层13的形成方法，没有特别的限制，可列举出，将目的化 合物氧化物半导体或其前体通过溅射法、蒸镀法、CVD法等干式法(气 相法)而成膜的方法。例如，在用金属等前体成膜后，可以通过加热处 理或化学处理等使其氧化而得到遮蔽层13。
湿式法的情况下，可将含有目的化合物或其前体的液体通过旋转涂 敷法、浸渍法、刮板涂装法等方法涂敷后，通过加热处理或化学处理等， 进行向目的化合物的化学变化，由此而得到遮蔽层13。作为前体，列举如含目的化合物的构成金属元素的盐类、配位化合物等。为了得到致密 的膜，比起分散液，更优选溶液。
作为遮蔽层13的其他的形成方法，例如，也可采用通过使用喷雾热
分解法(SPD)，在加热了具有透明导电层11的基材10的状态下，向该 基材10以构成遮蔽层13的前体的物质进行喷雾，使其热分解，且变化 为目的氧化物半导体，从而形成遮蔽层13的方法。
按照上述做法，通过设置用于遮蔽透明导电层11的遮蔽层13，可以 抑制从透明导电层ll出来的逆向电子迁移，因此，通过使用该实施方式 的电极基板，可制备具有高光电变换效率的光电变换元件。
对于遮蔽层13，根据特性上的需要，例如，可使其具有作为与绝缘 层14不同目的的保护层的效果。
例如，在图6的实施方式中，遮蔽层13，不仅形成在透明导电层ll 上，而且也形成在金属布线层12或绝缘层14上。由此，也可将遮蔽层 13用作金属布线层12或绝缘层14的保护层。
图7的实施方式的电极基板1，在第l透明导电层lla上，形成格子 状、纹状、梳状等作为布线状图案的金属布线层12，在该金属布线层12 上，设置用于覆盖金属布线层12的绝缘层14。然后，在金属布线层12、 绝缘层14上，形成第2透明导电层llb。即，金属布线层12、绝缘层14 夹在第1透明导电层lla与第2透明导电层lib之间。第1及第2透明导 电层lla、 llb与上述的透明导电层ll相同，是含ITO、 FTO等导电性金 属氧化物的薄膜。
根据这样的电极基板1，通过绝缘层14进行金属布线层12的绝缘遮 蔽，同时，通过第2透明导电层lib可以保护金属布线层12或绝缘层14。 通过同时具有第1透明导电层11a与第2透明导电层llb，可提高集电效 率。
该实施方式的电极基板，也可应用于光化学电池或光传感器等太阳 电池以外的光电变换元件。在这种情况下，由于电极基板1的金属布线层12被绝缘层14包覆，且防止电解质溶液等与金属布线层12的接触，
所以，可抑制腐蚀、短路等不良现象，可抑制品质恶化、光电变化特性、 光应答性的降低等。
对于上述的实施方式相对应的实施例加以说明。
实施例Al
电极基板的制备
作为透明导电层ll (lla)及基材IO，使用100mmX100mm的附带 FTO膜的玻璃基板，在其表面，将印刷用银糊剂(烧结后的体积电阻率为 3X10—6Q)丝网印刷成格子状。经10分钟的整平后，在热风干燥炉中135 'C下干燥20分钟，在55(TC烧成15分钟，就形成了含银电路的金属布线 层12。金属布线层12的电路宽度为150um，膜厚为5um。
一边通过CCD照相机调节位置， 一边通过丝网印刷法，将玻璃糊剂 与金属布线层12重叠来印刷，经过10分钟的整平后，在热风干燥炉中 135"下干燥20分钟，在55(TC烧成15分钟，就形成了绝缘层14。所得 的绝缘层14的宽度为250 u m，从玻璃基板表面算起的膜厚为10 u m，从 而，在金属布线层12上形成了厚度大约为5um的绝缘层14。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察该绝缘层14的表面发现，玻璃料 粒子熔融并彼此熔粘在一起，绝缘层14的表面很致密，没有明显的针孔 等缺陷。
接着，通过SPD法以跨越金属布线层12或绝缘层14的形式，形成 兼具保护层与遮蔽层13的作为第2透明导电层lib的FTO膜，制备了如 图6 (及图7)所示结构的电极基板l。 光电变换元件的制备
在所得的电极基板l上，涂敷氧化钛(平均粒径25nm)的分散水溶 液，干燥后经45(TC下1小时加热处理，形成了厚度为lOum的氧化物半 导体多孔膜2。接着，将其在钌联吡啶配位化合物(N3染料)的乙醇溶液 中浸渍8小时进行染料担载，制备了工作电极3。作为对电极4，使用铂溅射的FTO玻璃电极基板，将该对电极4与工 作电极3，在以50 u m厚的热塑性聚烯烃树脂板为隔板介入的状态下相对 设置，通过树脂板的热熔融固定两电极3与4。此时，作为电解质的注入 口，将对电极4的一部分空出。由该注入口注入主成分为0.5M碘化物盐 与0. 05M碘的甲氧基乙腈溶液形成了电解质层5，将其周边部和注入口用 环氧系封装树脂进行封装，在集电部涂敷银糊剂后制得了成为实验电池 单元的光电变换元件。
该实验电池单元的光电变换特性，通过气团(工777) (AM)为 1.5的模拟太阳光检测的结果显示其变换效率为3.0%。
实施例A2 电极基板的制备
作为基材IO，使用lOOmmXlOOmm的耐热玻璃基板，在其表面，按照 与实施例A1同样的步骤，使用印刷用银糊剂，形成电路宽度为50um、 膜厚为5um的金属布线层12，接着在该金属布线层12上，由SPD法形 成作为透明导电层11的FTO膜。然后，使用与实施例Al同样的方法， 通过玻璃糊剂的印刷，对照金属布线层12的图案形成绝缘层14，制备了 如图3所示结构的电极基板1。 光电变换元件的制备
使用该电极基板l，按照与实施例A1同样的步骤，制备了成为实验 电池单元的光电变换元件。该实验电池单元的光电变换特性，通过气团 (AM)为1.5的模拟太阳光检测的结果显示其变换效率为2.5%。
实施例A3 电极基板的制备
作为透明导电层11及基材10，使用100mmX 100 的附带FTO膜的 玻璃基板，在其表面，通过附加镀层法形成了含电路宽度为50nm、膜厚为5um的金电路的金属布线层12。在该金属布线层12上，采用与实施 例Al同样的方法，通过玻璃糊剂的印刷，对照金属布线层12的图案形 成绝缘层14，制备了如图1B所示结构的电极基板1。 光电变换元件的制备
使用该电极基板l，按照与实施例A1同样的步骤，制备了成为实验 电池单元的光电变换元件。该实验电池单元的光电变换特性，通过气团 (AM)为1.5的模拟太阳光检测的结果显示其变换效率为3.3%。
比较例Al 电极基板的制备
作为基材IO，使用100mmX100腿的耐热玻璃基板，在其表面，按 照与实施例A1同样的步骤，用印刷用银糊剂形成电路宽度为100um、膜 厚为5ym的金属布线层12，接着在该金属布线层12上面，按照与实施 例A2相同的步骤，形成了作为透明导电层11及遮蔽层13的FT0膜，制 备了电极基板l。 光电变换元件的制备
使用该电极基板l，按照与实施例Al同样的步骤，制备了作为实验 电池单元的光电变换元件。观察注入该实验电池单元的电解质发现，在 该液体刚被注入时呈茶褐色，经过几分钟后，变得几乎透明。这可以认
为是电解质中的ir离子，由于银电路的遮蔽不是很充分，与露出的银发 生反应，还原为I—而造成的。该实验电池单元的光电变换特性，通过气
团(AM)为1.5的模拟太阳光检测的结果显示其变换效率为0.24%。
由此可以得知，在没有设置绝缘层14的情况下，银电路的遮蔽不够 充分，容易使光电变换元件的光电变换效率降低。
比较例A2 电极基板的制备作为透明导电层11及基材10，使用100mmX 100mm的附带FT0膜的 玻璃基板，在其表面，通过附加镀层法形成了含电路宽度为50ym，膜厚 为5 u m的金电路的金属布线层12。在该金属布线层12上，采用与实施 例A2同样的方法，形成了作为透明导电层11及遮蔽层13的厚度为300nm 的FTO膜，制备了电极基板l。
由SEM、 EDX观察如此形成的电极基板1的表面发现，在金属布线 层12的底部，具有被认为是由防镀层的拖出下摆所导致的钻入部分，在 该钻入部分的阴影部分上没有形成FTO的包覆。 光电变换元件的制备
使用该电极基板l，按照与实施例A1同样的步骤，制备了作为实验 电池单元的光电变换元件。该实验电池单元的光电变换特性，通过气团 (AM)为1.5的模拟太阳光检测的结果显示其变换效率为0.30%。由此 可知，为了遮蔽导电层，不设置绝缘层14而只设置遮蔽层13的情况下， 金属布线层12变得容易露出；在金属布线层12露出的情况下，光电变 换元件的光电变换效率显著降低。
比较例A3 电极基板的制备
作为透明导电层11及基材10，使用100mmX 100mm的附带FTO膜的 玻璃基板，在其表面不设置金属布线层12，而是将附带FTO膜的玻璃基 板直接用作电极基板l，按照与实施例A1同样的步骤，制备了成为实验 电池单元的光电变换元件。该实验电池单元的光电变换特性，通过气团 (AM)为1.5的模拟太阳光检测的结果显示其变换效率为0.11%。由此 可知，在不设置金属布线层12的情况下，由于电极基板的电阻大而导致 光电变换元件的光电变换效率降低。
本发明的另一实施方式的电极基板，在透明基板上具有金属布线层和透明导电层，金属布线层至少由内层和外层2层构成。具体情况如图8
所示，也可是在形成于透明基板22 —面的透明导电层23上配置金属布 线层24的结构。或者，如图9所示，也可是在配置了金属布线层24的 透明基板22上形成透明导电层23的结构。图9中的与图8相同的符号 表示与图8的结构相同的结构。
作为透明基板22的材料，可与上述的基材10相同。优选光透过率 高的物质。
作为形成透明导电层23的材料，可与上述的透明导电层11相同。 优选尽可能由光透过率高的材料组合而成或根据用途进行适当的选择。
作为在透明基板22上形成透明导电层23的方法等而可从如溅射 法、蒸镀法等众所周知的方法中，对应于形成透明导电层23的材料，选 择采用适当的方法。
作为形成金属布线层24的内层的24a的材料，没有特别的限制，例 如，可以使用金、银、铂、铝、镍、钛等。其中，作为通用的印刷糊剂， 从相对便宜且易于获得这一方面考虑，可适当地使用银或镍。
在不损害导电率等特性的范围内，可以添加结合剂或适当的添加剂等。
作为内层24a的形成方法，没有特别的限制，可列举出印刷法、溅 射法、蒸镀法、镀层法等，这些方法中特别优选印刷法。
如此形成的内层24a体积电阻率优选小于外层24b的体积电阻率。 在本实施方式中，内层24a的涂膜表面优选光滑表面，但是该层是为了 作为降低电极基板21的电阻的金属布线层24这一本来目的而形成的， 所以其高导电率是优先考虑的。另外，下述说明的外层24b虽然是导电 层，但其主要目的是使布线表面光滑和使遮蔽层25容易形成，所以与内 层24a相比，即使体积电阻率较大也没关系。
作为内层24a的体积电阻率，优选至少在5X10—5Q或更少。如果满 足该条件，即使在膜表面产生一些针孔或龟裂，可由外层24b加以修正，所以不会产生问题。在金属布线层24中，如果具有该层，出于某种目的， 在内层24a的内外形成与外层24b不同的其他层也是可以的。
金属布线层24的外层24b，优选由至少含有导电粒子和结合剂的糊 剂组合物形成。作为导电粒子，没有特别的限制，可列举出如银、镍、 铂等。其中，作为通用的印刷糊剂，从相对便宜且易于获得方面来说， 可适当的使用银或镍。
作为结合剂，没有特别的限制，例如在用作染料敏化太阳电池的电 极基板21的时候，考虑到制造过程中含有400 500'C左右的热处理，糊 剂组合物选择烧结型的物质，例如优选玻璃料等。作为结合剂的玻璃料， 没有特别的限定，只要是在上述烧成温度或更低温度可以熔融的物质即 可。
形成外层24b的糊剂组合物中的结合剂的混合比，优选比形成金属 布线层24中的其他层的组合物中的结合剂材料混合比大的。如此通过调 整结合剂材料的混合比，使外层24b涂膜表面不含针孔或龟裂等，抑制 从上面看时成为阴影的显著凹凸的发生，可易于形成遮蔽层25。
形成外层24b的糊剂组合物中的结合剂的混合比，相对于导电粒子 而言，优选质量比在10%或更多，更为优选20%或更多。只是，伴随着 结合剂材料的混合比的增加，膜(外层24b)的导电率显著下降，因此在 表面状态满足上述要求的范围内，结合剂的混合比较少是合适的，优选 90%或更少，更为优选70%或更少。
作为形成外层24b的方法，优选印刷法。只要是印刷法，没有特别 的限制，可列举出如丝网印刷法、喷墨法、金属掩模法等。
如此，通过由印刷法形成外层24b，表面粗糙度(roughness)小，且 不产生龟裂或针孔，所以使金属布线层24的表面光滑，从而可易于形成 遮蔽层25。
而且，使用印刷法，可降低制造成本和提高制造效率。 本说明书中的外层24b表示为上述目的而通过印刷法形成的印刷层，不一定必须配置在金属布线层24的最表面，可根据需要，在其更外侧形
成出于某些目的其他层。
比较内层24a与外层24b的涂膜的厚度时，外层24b的厚度，优选 不超过内层24a厚度的100% 。外层24b的厚度如果超过内层24a厚度的 100%，电路的单位体积导电率降低，从而容易产生电路厚度过厚、或导 电率不充分等不良的情况。
无论是内层24a还是外层24b，例如以导电粒子的熔粘等为目的需要 进行烧成工序时，如考虑对玻璃基板的适应性则优选在60(TC (适当的是 55(TC)或更低的烧成温度下获得必要的特性。
在本实施方式中，优选在含金属布线层24及/或透明导电层23的导 电层的表面上具有遮蔽层25。
作为形成遮蔽层25的材料，没有特别的限制，只要是在作为太阳电 池时，与所接触的含有氧化还原对的电解液间的电子迁移反应速度缓慢 的、光透过性好的、且具有不妨碍所产生的光电子的迁移的特性的材料 即可。可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锡、掺氟氧化锡(FTO)、 掺锡氧化铟(ITO)等。
作为形成遮蔽层25的方法，没有特别的限制，可以举出例如将目的 化合物、或其前体通过溅射法、蒸镀法、CVD法等干式法(气相法)制膜 的方法。在将金属等前体制膜后，可通过加热处理或化学处理等使其氧 化而形成遮蔽层25。
湿式法时，可以将目的化合物或其前体经溶解分散的溶液、通过旋 转涂敷法、浸渍法、刮板涂敷法等方法进行涂敷后，通过加热处理或化 学处理等，将其化学转化为目的化合物，从而形成遮蔽层25。作为前体， 可例举含有目的化合物的构成金属元素的盐类、配位化合物等。从获得
致密的膜(遮蔽层25)这一目的来看，与分散状态相比优选溶解状态。
喷雾热分解(SPD)等情况下，在加热了具有透明导电层23的透明 基板的状态下，对着该基板以作为遮蔽层25的前体的物质进行喷雾，通过将其热分解，变成目的氧化物半导体，从而形成遮蔽层25。
遮蔽层25的厚度，没有特别限制，在发挥效果的范围内优选薄的，
优选10 3000 左右。
对于本实施方式的电极基板21，如图9所示，在形成金属布线层24
后，在基板上形成透明导电层23的结构中，透明导电层23可以兼作遮
蔽层25。
如上述说明，本实施方式的电极基板21，在金属布线层24的外层 24b的表面，由于不产生针孔或龟裂等的成为阴影的部分，所以其表面可 由遮蔽层25致密地包覆。
接着，对使用上述电极基板21的染料敏化太阳电池加以说明。
本实施方式的染料敏化太阳电池，在上述的电极基板21上，具有具 备担载了染料的氧化物半导体多孔膜的工作电极、以及与该工作电极相 对设置的对电极，在工作电极与对电极间设置含氧化还原对的电解质层。
作为半导体多孔膜的材料，可举出如氧化钛(Ti02)、氧化锡(Sn02)、 氧化妈(W03)、氧化锌(Zn02)、氧化铌(Nb205)等，可将这些材料单独 地或组合2种或2种以上地使用。也可从市场销售的微粒、或通过溶胶 一凝胶法得到的胶体溶液等中得到。
作为半导体多孔膜的制造方法，例如，除将胶体溶液或分散液(根 据需要含有添加剂)采用丝网印刷法、喷墨印刷法、辊涂敷法、刮板涂 装法、旋转涂敷法、喷涂法等各种涂敷方法进行涂敷以外，可适用微粒 的电泳沉积法、与发泡剂并用、以及与聚合物球等复合化(然后只除去 模板成分)等方法。
作为半导体多孔膜所担载的染料，没有特别的限制，可以选择配位 体中含有联吡啶结构、三吡啶等的钌配位化合物，含有卟啉、酞青等金 属配位化合物；曙红、碱基蕊香红、份菁等有机染料等，可以选择适应 于用途、及所使用半导体的进行激发行为的物质。
作为形成电解质层的电解液，可以使用含有氧化还原对的有机溶剂、室温熔融盐等。可以举出如，乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、碳酸丙烯酯、 碳酸二乙酯、Y—丁内酯等有机溶剂，由季咪唑牵翁系阳离子与碘化物离 子或双三氟甲磺酰亚氨阴离子等构成的室温熔融盐等。
也可以使用通过向这类电解液中加入适当的胶凝剂而形成的类固体 状物质，即所谓的凝胶电解质。
作为氧化还原对，没有特别的限制，可举出例如碘/碘化物离子、溴/ 溴化物离子等，例如，作为前者具体内容可举出由碘化物盐(可单独地 或复合地使用锂盐、季咪唑牵翁盐、四丁基铵盐等)与碘的组合。在电解 液中，可更进一步根据需要，添加叔丁基吡啶等各种添加物。
代替由电解液形成的电解质层，也可以将P型半导体等作为电荷传 输层使用。作为P型半导体，没有特别的限制，例如，可以适当的使用 碘化铜、硫氰化铜等一价铜化合物。根据功能上、制膜上的要求，可含 有各种添加剂。
作为形成电荷传输层的方法，没有特别的限制，可以举出例如，浇 铸法、溅射法、蒸镀法等制膜方法。
对电极，可以通过例如在导电性或非导电性的基板上将各种碳系材 料、铂、金等经蒸镀法、溅射法等方法而形成。
在使用固体的电荷传输层时，在其表面，也可以采用直接溅射或涂 敷等方法。
本实施方式的染料敏化太阳电池，因为具有电极基板21，抑制了由 电解液产生的金属布线的腐蚀、及从金属布线层24向电解液的逆向电子 迁移，从而进一步提高了光电变换元件的输出效果。
接着，对上述实施方式的实施例加以说明。
实施例Bl
在100X 100mm的附带FT0膜的玻璃表面，将形成内层24a的银糊剂 (银粒92/玻璃料8 (质量比))丝网印刷成了格子状。经10分钟的整平 时间，在135。C下、热风干燥炉中进行20分钟干燥后，在55(TC经15分钟烧成。接着，通过使用CCD照相机调节位置的同时，重叠涂敷上形成
外层24b的银糊剂(银粒55/玻璃料45 (质量比))，经10分钟的整平时 间，在热风干燥炉经135°C、 20分钟干燥后，在550。C经15分钟烧成而 形成了银电路。电路宽度为250um (外层24b)、 150 u m(内层24a)，膜 厚为8um (外层3um+内层5um)。
在如此所制得的带有布线的基板的表面，通过喷雾热分解法形成 300nm厚的FT0层作为遮蔽层25，得到了电极基板(i)。
由SEM分别观察电极基板(i)的银电路的内层24a的表面及外层24b 的表面发现，在内层24a的表面，观察到很多玻璃料没有流入的部分以 及约l 8ym的小孔，相反，在外层24b的表面几乎没发现小孔，而得 到了 Ra0.4um的比较光滑的膜面。
在电极基板(i)上，涂敷平均粒径为25nm的氧化钛分散液，干燥， 在45(TC加热*烧结了 1小时。将其放在钌联吡啶配位化合物(N3染料) 的乙醇溶液中浸渍一夜以进行染料担载。将其通过50ym厚的热塑性聚 烯烃树脂板，与溅射了铂的FTO基板相对而设置，将树脂板热熔融，并 固定了两电极。预先，在铂溅射电极侧开设电解质的注入口，向电极间 注入主成分为0. 5M的碘化物与0. 05M的碘的甲氧基乙腈溶液。将其周边 部和电解液注入口用环氧系封装树脂进行封装，在集电端子部涂敷银糊 剂，制得了布线型电池单元(0。
通过AM为1.5的模拟太阳光，检测光电变换特性的结果显示,该布 线型电池单元(i)的变换效率为2.7%。
实施例B2
在耐热玻璃基板上，与实施例B1相同地形成银电路，在该基板的表 面形成了FTO膜。将其作为透明导电层23兼遮蔽层25，制得了电极基 板(ii)。
使用该电极基板(ii)，按照与实施例Bl相同的要点制得了布线型电池单元(ii)。通过AM为1.5的模拟太阳光，检测光电变换特性的结果 显示，该布线型电池单元(ii)的变换效率为2.5%。
实施例B3
在边长为100mm的正方形FTO玻璃基板上，通过附加层镀层法形成 了金电路。金电路在基板表面上形成格子状，电路宽度为50nm。从其上， 作为外层24b重叠印刷银印刷电路，按照与实施例B1相同的要点，进行 了干燥*烧结。银糊剂使用含有银粒子55/玻璃料45 (质量比)的材料， 膜的厚度为8um (外层3um+内层5um)。在其表面，与实施例Bl相同 地形成300nm的FTO层作为遮蔽层25，制得了电极基板(iii)。
使用该电极基板(iii)，按照与实施例Bl相同的要点，制得了布线 型电池单元(iii)。通过AM为1.5的模拟太阳光，检测光电变换特性的 结果显示,该布线型电池单元(iii)的变换效率为3.1%。
比较例Bl
在边长为100mm的正方形FTO玻璃基板上，将银糊剂(银粒92/玻 璃料8 (质量比))涂敷成电路宽度为250ym，膜厚为8um的膜，按照 与实施例B1相同的要点干燥，烧结。在其表面，与实施例B1相同形成 300nm的FT0层作为遮蔽层25，制得了电极基板(iv)。
使用该电极基板(iv)，按照与实施例Bl相同的要点制得了布线型电 池单元(iv)。观察注入该布线型电池单元(iv)的电解液发现，在该液 体刚被注入时呈茶褐色，但经过几分钟后，变的几乎透明。这可以认为 是，由于电解液中的13—离子与未被遮蔽而露出的银发生反应，还原为I —而造成的。
通过AM为1.5的模拟太阳光检测光电变换特性的结果显示,该布线 型电池单元(iv)的变换效率为0.29%。比较例B2
在边长为100mm的正方形FTO玻璃基板上，将银糊剂(银粒55/玻 璃料45 (质量比))印刷成电路宽度为250um，膜厚为8pm的膜，按照 与实施例B1相同的要点干燥，烧结。在其表面，与实施例B1相同地形 成300nm的FT0层作为遮蔽层25，制得了电极基板(v)。
使用该电极基板(v)，按照与实施例B1相同的要点，制得了布线型 电池单元(v)。通过AM为1.5的模拟太阳光检测，光电变换特性的结果 显示,该布线型电池单元(v)的变换效率为0.18%。
比较例B3
在边长为100mm的正方形FTO玻璃基板上，通过附加镀层法形成金 电路。金电路在基板表面上形成格子状，电路宽度为50um，膜厚度为5 U m。在其表面，与实施例Bl相同地形成300nm的FTO层作为遮蔽层25， 制得了电极基板(vi)。通过SEM、 EDX观察该电极基板(vi)的剖面发 现，在电路(布线)的底部有被认为是由防镀层的拖出下摆导致的钻入 部分，在阴影部分没有包覆上FTO。
使用该电极基板(vi)，按照与实施例B1相同的要点，制得了布线型 电池单元(vi)。通过AM为1.5的模拟太阳光检测光电变换特性的结果 显示,该布线型电池单元(vi)的变换效率为0.3%。
比较例B4
使用边长为100mm的正方形FTO玻璃基板，未经布线，按照与实施 例Bl相同的方法，制得了实验电池单元(vii)。通过AM为1.5的模拟 太阳光检测光电变换特性的结果显示,该实验电池单元(vii)的变换效率 为0.11%。
关于实施例B1 B3布线型电池，虽然其所有电池的光电变换效率都 很优越，与此相对，比较例B1的布线型电池单元(iv)的金属布线层24是由一层构成的，由于遮蔽层25的遮蔽不很充分，因此不能发挥电极基
板的特性，变换效率不好。比较例B2的布线型电池单元(v)，金属布线 层24是由一层构成，由于其体积电阻率高，所以不能降低电极基板的电 阻，且由于得不到高的输出，所以其变换效率不好。比较例B3的布线型 电池单元(vi)，金属布线层24是由一层构成，由于遮蔽层25的遮蔽不
是很充分，所以不能发挥电极基板的特性，变换效率不好。
电极基板21，提供减小金属布线层24的表面粗糙度的、能形成没有 针孔等的致密的遮蔽层25的基板表面。具有这样的电极基板21的染料 敏化太阳电池，抑制由电解液引起的金属布线的腐蚀，以及从金属布线 层24向电解液的逆向电子迁移，从而进一步提高光电变换元件的输出效 果。
图IO是表示本发明的其他的实施方式的概略剖面图。
透明基板32具有通过激光、腐蚀等方法进行沟加工而得的布线图案。 通过沟加工形成的凹形部，意味着到达透明基板32的表面下的状态，其 形状不限定于透镜状、凹状、V型沟状等。所说的表面是指在基材面中 的形成了半导体多孔膜等并与对电极相对而设置的面。
作为透明基板32，通常使用耐热玻璃等玻璃，但是除了玻璃以外， 可举出例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二酯(PEN)、 聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)等透明塑料板，以及氧化钛、氧化铝等 陶瓷抛光板，优选光透过性高的物质。
金属布线层33是沿着在透明基板32上进行了沟加工的布线图案而 形成的，只要金属布线层33的至少一部分是达到透明基板32的表面以 下的高度的结构即可，无其他特殊限制。例如，如图10所示，金属布线 层33的表面与透明基板32的表面具有相同的高度；如图11所示，金属 布线层33的表面达到比透明基板32表面更高的位置；并且，金属布线 层33也可全部形成在透明基板32的表面以下(图略)。在任意一个实施 方式中，从遮蔽层35的形成方向来看，优选尽量没有明显的凹凸、成为阴影的钻入或空隙等的光滑的形状。对于金属布线层33的表面与透明基
板32的表面间的高度差，优选高度差小的。
形成金属布线层33的材料没有特别的限制，例如，可以使用金、银、 铂、铝、镍、钛等。
金属布线层33的形成方法，没有特别的限制，例如，可以使用以丝 网印刷、金属掩模、喷墨等印刷法为首的、以及镀层法、溅射法、蒸镀 法等各种方法。特别合适的可以选择包含镀层法、印刷法中的任意一种 的方法。金属布线层33的表面的高度，可以通过研磨调整到与透明基板 32的表面高度相齐等。
金属布线层33与透明导电层34的位置关系没有特别的限定。图10 的实施方式中，金属布线层33被埋在基板32的表面上所形成的沟内， 在基板32的整个面形成透明导电层34。这种情况下，金属布线层33的 上表面整个面与透明导电层34的下表面导通。
图11的实施方式中，在基板32的整个面形成了透明导电层34，并 且形成构成布线图案的沟，在该沟内埋设金属布线层33。在此情况下， 为了确实使金属布线层33与透明导电层34导通，优选金属布线层33的 上端从透明导电层34中鼓出，且将相邻的透明导电层34的边缘在一定 宽度内覆盖。通过该悬臂部33A可以确实地导通。然后，在基板32的整 个面，形成遮蔽层35。如图11所示，遮蔽层35可以在金属布线层33的 上面高出一段，也可以是遍及整个面的平坦面。
图12A的实施方式中，在基板32的表面形成了构成配线图案的沟后， 在包括了该沟内部的基板32的表面整个面形成透明导电层34，然后在沟 内形成金属布线层33。这种情况下，为了确实地导通透明导电层34和金 属布线层33，优选金属布线层33的上端从透明导电层34中鼓出，且将 所相邻的透明导电层34的边缘在一定宽度内覆盖。通过该悬臂部33A可 以确实地导通。然后，将金属布线层33以及基板32的整个面形成遮蔽 层35。如图12所示，遮蔽层35可以在金属布线层33的上面高出一段，也可以是遍及整个面的平坦面。
图12B的实施方式是图11的实施方式的变形，其特征在于遮蔽层35 只在覆盖金属布线层33的位置形成。如图12C所示，金属布线层33的 上端面可以为凹面，该凹面是通过形成金属布线层33时的体积收縮而产 生的。
图12D是，使用了图12B中的电极基板31的染料敏化太阳电池的一 个例子的剖面图。对与图1A相同的构造加以相同的符号，省略说明。
形成透明导电层34的材料，没有特别的限制，可列举出如掺锡氧化 铟(IT0)、氧化锡(Sn02)、掺氟氧化锡(FT0)等，优选尽可能根据材料 的组合或用途，适当选择光透过率高的材料，。
透明导电层34的形成方法没有特别的限制，例如可以从溅射法、蒸 镀法、CVD及SPD法等众所周知的方法中，根据形成透明导电层34的材 料等，采用适当方法。
该实施方式的电极基板31中，在配置了金属布线层33的基板上形 成了透明导电层34时，透明导电层34可兼作遮蔽层35。
在含金属布线层33以及/或者透明导电层34的导电层表面形成遮蔽 层35。遮蔽层35优选含有选自玻璃成分、金属氧化物成分和电化学惰性 树脂成分中的至少一种。作为玻璃成分，可列举以氧化铅系或硼酸铅系 等为首的低熔点的非晶性或结晶性玻璃成分；作为金属氧化物成分，可 列举氧化钛、氧化锌、掺氟氧化锡(FT0)、掺锡氧化铟(IT0)等；作为 电化学惰性树脂，可列举聚烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑 系树脂、聚氨酯系树脂等，可将这些单独地使用，或将2种或2种以上 进行组合地使用。
遮蔽层35的形成范围在比含有金属布线层33表面及配置了透明导 电层34的透明部分的范围更广的范围时，要选择不显著损害光透过性、 来自半导体多孔膜的电子迁移(即，不显著降低电池单元特性)的材质 及厚度。如果更加详细的阐述关于由金属氧化物成分(氧化物半导体)构成的遮蔽层35，其材质要求具有如下特性，g卩，作为染料敏化太阳电 池后与所接触的、与含有氧化还原对的电解液之间的电子迁移反应速度 缓慢、光透过性优越、且不妨碍所产生的光电子的迁移。只要满足了这 样的所要求的特性，关于具体材料没有什么限制，可以举出例如，氧化
钛、氧化锌、氧化铌、氧化锡、FTO、 ITO等。
作为遮蔽层35的形成范围，只要是至少包含金属布线层33的表面 的范围，就没有特别的限制，也可以是仅限定为金属布线层33的表面， 也可以是比含有金属布线层33表面及配置了透明导电层34的透明部分 的范围更广的范围。虽然与金属布线层33相比问题相对较小，但由于被 指出有来自透明导电层34的逆向电子迁移的现象，因此，通过在比配置 了透明导电层34的透明部分更广的范围上形成遮蔽层35，更严密的遮蔽 是可能的。
遮蔽层35的形成方法没有特别的限制，可以列举出如，将目的化合 物或其前体通过溅射法、蒸镀法、CVD法等干式法(气相法)进行制膜的 方法。将金属等的前体进行了制膜时，可以通过加热处理或化学处理等 进行氧化而形成遮蔽层35。
湿式法的情况下，将溶解、分散了目的化合物或其前体的溶液，通 过旋转涂敷法、浸渍法、刮板涂敷法等方法涂敷后，通过加热处理或化 学处理化学转变为目的化合物，从而形成遮蔽层35。作为前体，例如含 有目的化合物的构成金属元素的盐类、配位化合物等。为了得到致密的 膜(遮蔽层35)，相比于分散状态而优选溶解状态。
喷雾热分解法(SPD)等情况下，可在加热具有透明导电层34的透 明基板32的状态下，对着该基板以作为遮蔽层35的前体的物质进行喷 雾，通过热分解，转变成目的氧化物半导体，从而形成遮蔽层35。
在本实施方式的中，抑制了金属布线层33的倒锥形结构、底部钻入 等、以及制膜时形成阴影部分的遮蔽不良，可以抑制由此引起的电池单 元特性的降低。关于电极基板31表面的凹凸结构，由于可不加大高度差而增加电路厚度，所以可增大电极基板31的开口率(非布线部分的比率)， 且可实现低电阻化。
接着，对使用了上述电极基板31的染料敏化太阳电池加以说明。
本实施方式的染料敏化太阳电池，在上述的电极基板31上具备具有
担载了染料的氧化物半导体多孔膜的工作电极，及与该工作电极相对设 置了的对电极，在工作电极与对电极之间，设置含有氧化还原对的电解 质层。
半导体多孔膜的材料可以与上述的实施方式相同。作为半导体多孔 膜的制造方法，例如，除将胶体溶液或分散液(根据需要含有添加剂) 通过丝网涂敷法、喷墨涂敷法、辊涂敷法、刮板涂装法、旋转涂敷法、 喷涂法等各种涂敷方法进行涂敷以外，微粒的电泳沉积法，与发泡剂的 并用、与聚合物球等的复合化(然后只除去模板成分)等方法也可适用。
对于半导体多孔膜担载的染料、形成电解质层的电解液，可以与上 述的实施方式相同。通过电解液中加入适当的胶凝剂，也可使用类固体 状物质，即所谓的凝胶电解质。氧化还原对也可以与上述的实施方式相 同。
代替由电解液形成的电解质层，也可以将p型半导体等作为电荷传 输层使用。作为p型半导体，没有特别的限制，例如，可以适当的使用 碘化铜、硫氰化铜等一价铜化合物。根据功能上、制膜上的需要，可含 有各种添加剂。作为电荷传输层的形成方法，没有特别的限制，可以举 出例如，浇铸法、溅射法、蒸镀法等制膜方法。
对电极，例如，可以在导电性或非导电性的基板上将各种碳系材料、 钼、金等通过蒸镀法、溅射法等方法而形成。
在使用固体系的电荷传输层的情况下，在其表面，可以采用直接溅 射或涂敷等方法。
本实施方式的染料敏化太阳电池，因为具有上述电极基板31，所以 抑制由电解液产生的金属布线的腐蚀、及从金属布线层33向电解液的逆向电子迁移，从而进一步提高光电变换元件的输出效果。 接着，对上述实施形态的实施例加以说明。
实施例ci
在lOOXlOOmm的附带FTO膜的玻璃表面，呈格子电路状图案地形成 了深5um的沟。在其上，为了能实施电镀，通过溅射法形成了金属导电 层(种子层(、乂一 K层))，进一步通过附加镀层法形成了金属布线层33。 金属布线层33，从透明基板表面32起呈凸透镜状地形成3"m高。电路 宽度为60ym。然后在其上，作为遮蔽层35，通过SPD法形成400nm厚 的FT0膜，得到了电极基板(i)。电极基板(i)的剖面形状以图11为 标准。
在电极基板(i)上，涂敷'干燥了平均粒径为25nm的氧化钛分散 液，在45(TC加热 烧结了 1小时。将其放在钌联吡啶配位化合物(N3 染料)的乙醇溶液中浸渍一夜，进行了染料担载。其以50um厚的热塑 性聚烯烃树脂板为中介而与溅射了铂的FTO基板相对设置，使树脂板部 热熔融，固定两电极板。预先，在铂溅射电极侧电解液的注入口，在电 极间注入含有以0. 5M碘化物与0. 05M碘为主要成分的甲氧基乙腈溶液。 将周边部和电解液注入口用环氧系封装树脂进行封装，在集电端子部涂 敷银糊剂，制得了实验电池单元(0。通过AM为1.5的模拟太阳光，检 测光电变换特性的结果显示，该实验电池单元(i)的变换效率为2.8%。
实施例C2
在100X100mm的耐热玻璃表面，用激光雕刻机雕刻电路图案，形成 了与实施例Cl相同的金属布线层33。在其上通过SPD法形成了作为透 明导电层34兼遮蔽层35的1000nm厚的FTO膜，制得了电极基板(ii)。 所形成的电极基板(ii)的剖面形状，除了透明导电层34达到了金属布 线上之外，其他以图11为标准。使用该电极基板(ii)，按照与实施例C1相同的要点，制得了实验电
池单元(ii)。通过AM为1.5的模拟太阳光检测光电变换特性的结果显 示,该实验电池单元(ii)的变换效率为3.0%。
实施例C3
在耐热玻璃表面，形成了与实施例Cl相同的金属布线层33后，通 过晶片研磨机将金属布线层33研磨到大致与基板表面相同的高度。在其 上，通过SPD法形成了作为透明导电层34兼遮蔽层35的1000nm厚的 FTO膜。接着，在其上通过溅射法形成30nm厚的氧化钛膜作为遮蔽层 35，形成了电极基板(iii)。电极基板(iii)的剖面形状以图IO为标准。
使用该电极基板(iii)，按照与实施例Cl相同的要点制得了实验电 池单元(iii)。通过AM为1.5的模拟太阳光检测光电变换特性的结果显 示，该实验电池单元(iii)的变换效率为3.1%。
比较例Cl
在边长为100mm的正方形FTO玻璃基板上，通过附加镀层法形成了 金属布线层33 (金电路)。金属布线层33 (金电路)是以格子状形成在 基板表面的，电路宽度为50lim，膜厚度为5iim。在其表面，通过SPD 法形成了 300nm厚FTO膜作为遮蔽层35 ，制得了电极基板(iv)。通过SEM、 EDX观察该电极基板(iv)的剖面发现，在布线底部有被认为是由防镀 层的拖出下摆导致的钻入部分，在阴影部分没有包覆上FTO。
使用该电极基板(iv)，按照与实施例Cl相同的要点制得了实验电池 单元(iv)。通过AM为1.5的模拟太阳光检测光电变换特性的结果显示, 该实验电池单元(iv)的变换效率为0.3%。
比较例C2
使用边长为100mm的正方形FTO玻璃基板，作为比较而未经布线地按照与实施例C1相同的方法制得了实验电池单元(v)。通过AM为1.5
的模拟太阳光，检测实验电池单元(V)的光电变换特性的结果显示,该实
验电池单元(v)的变换效率为0.11%。
由以上结果可以发现，实施例Cl 3所得的实验电池单元(i ) (iii ) 中任意一个的光电变换效率都是很优越的，与此相对，比较例C1所得的 实验电池单元(iv)，其遮蔽层35的遮蔽不是很充分，没能发挥出电极 基板的特性，因此变换效率不好。
从与比较例C2对比发现，使用了本发明的实施方式中相关的电极基 板的实验电池单元，边长为100mm程度的正方形大面积电池单元，其光 电变换效率可以得到大幅提高。
本发明的其他的实施方式是导电性玻璃基板，其中在实施了透明导 电膜的玻璃板上，具有含有与钝态金属有催化作用的或含置换型的金属 或具有上述金属的材料的导电性电路层、及上述导电性电路层上形成的 绝缘性的电路保护层，该导电性玻璃基板作为在上述的电路保护层产生 的针孔部形成钝态金属的光电变换元件用的导电玻璃基板。这种情况下， 得到了透明性高、耐药品性、漏电流及导电性优越的光电变换元件用的 导电性玻璃基板。
以图13进行说明，41是玻璃板，通常采用厚度为1 5mm左右的碱 玻璃、耐热玻璃等。42是在玻璃板41上设置的透明导电膜，通常是厚度 为0.2 lum左右的含掺铟氧化锡(ITO)或掺氟氧化锡等的透明的导电 性薄膜。在透明导电膜42上，形成导电性电路44。导电性电路44是使 用了对其后施加的钝态金属有催化作用或置换型的金属或具有上述金属 的材料而形成的导电性电路。导电性电路44是通过镀层法或丝网涂敷法 等形成，且形成的边宽为10 1000um左右。通常平面形状呈格子状或 梳齿状。但本发明不仅仅限定于此。导电性电路44的开口率优选75%或 更多，也可以是90 99%。开口率不足75%时，光线透过率降低，进而 入射光量不充分。超过99%时，导电性有可能不充分。例如，开口率可以在75% 85%，但不仅仅限定于该范围。开口率是以在单位面积中所 占的上述电路的总面积的比来定义的。
上述导电性电路是由金、银、铂、钯、铜或铝金属，或含有这些金 属中的至少一种的导电性糊剂而形成的。上述的导电性糊剂含有作为粘 接成分的玻璃料，且含有导电性微粒，但是该导电性微粒可以同时含有 对于其后实施的钝态金属是起催化剂作用的或置换型的金属，最好含有 金、银、铂、钯、铜或铝金属中的至少一种的物质，优选其中添加银微 粒。
在导电性电路44上，形成绝缘性的电路保护层45。该绝缘性的电路 保护层45是为了防止从导电性电路44向电解液中电子逆向流动的漏电 流而形成的，是将电路41充分地绝缘包覆而形成。通常，考虑到与电路 41的粘着性等问题，使用把粘接成分作为玻璃料的糊剂材料。但就该绝 缘性糊剂材料而言，在导电性电路44通过导电性糊剂而形成的情况下， 优选在比导电性糊剂还低的温度下可进行烧成处理的材料。具体的，可 以使用铅硼硅酸玻璃料、无机粘接剂、有机粘接剂等。该绝缘性糊剂， 通过丝网涂敷，在电路41上以完全包覆电路的方式而形成。优选该包覆 形成处理可多次进行的。本来，在该阶段优选作为具有足够的绝缘性的 电路保护层45发挥功能的，但是由于该保护层是薄层且是使用玻璃料的 烧成型的层，所以该电路保护层45中容易产生针孔，这种情况下会产生 漏电流的问题。
为了解决该针孔问题，针对绝缘性电路保护层45形成钝态金属。具 体的，通过无电解金属镀层处理而形成。使用确认为可作为低电阻化电 路使用的镍、铜或铝等钝态金属，从使制造成本低廉等目的出发，选择 通过无电解金属电镀可以形成钝态金属的物质为好。即，上述无电解金 属镀层是无电解镍镀、无电解钴电镀或无电解锡镀。通过实施这样的无 电解镍镀、无电解钴镀或无电解锡镀处理，在针孔部分析出镍、钴或锡 等的钝态金属，从而形成钝态金属，阻断导电性电路44与电解液间的导通。以如图13中的46所述的状态形成。此现象是由于将选自用于形成
上述电路41的金属钯、铂、金、银、铜或铝金属中的一种，作为催化 剂金属或置换型金属添加而产生的作用。即，上述的催化型或上述的置 换型无电解金属镀层处理是为了在上述具有催化作用的金属上析出金属 镀层。由于这些催化型或置换型金属的任意一种都是导电性的元素，可 以添加到电路形成用的导电性糊剂中而利用。作为如此形成钝态金属的 无电解金属镀层处理，通过适当采用无电解镍镀、无电解钴镀或无电解 锡镀处理，可以得到完全防止了电路保护层中的针孔的光电变换元件用
的导电性玻璃基板43。这样的光电变换元件用的导电性玻璃基板是高透
明性的、在漏电流特性及导电性方面很优越的基板，且耐药品性方面也 很优越。
接着，对使用上述的导电性玻璃基板的染料敏化太阳电池加以说明。 在施加了透明导电膜的玻璃板上，设置有由对钝态金属具有催化作用或 置换型的金属或具有上述金属的材料形成的导电性电路层、绝缘性的电 路保护层，并且具有形成在所述的电路保护层的针孔的钝态金属，在如
此形成的光电变换元件用的导电性玻璃基板上，形成厚度为5 50um左 右的氧化物半导体多孔膜，进而在其上方设置作为对电极的电极电路， 在该对电极与前述氧化物半导体多孔膜之间填充电解液，前述氧化物半 导体多孔膜是通过在氧化钛、氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化锆、氧化 铌等金属氧化物微粒上担载被称为光敏化染料的、具有联吡啶结构、三 吡啶结构等的配位体的钌配位化合物、卟啉系或酞青等金属配位化合物、 曙红、碱基蕊香红、份菁等有机染料而得到的物质所形成的。该电解液 通常使用含有氧化还原对的非水系电解液。然而，代替电解液，也可以 使用由P型半导体形成的空穴传输层。如果使用这类空穴传输层，将没 有电解液的漏液问题。这样构造的染料敏化太阳电池，通过无电解金属 镀层，完全堵塞电路保护层中生成的针孔，因此，完全没有漏电流的问 题，电解液对导电性电路的腐蚀也不会发生。而且，这种太阳电池可以以相对低的成本制造，是可以实际应用的。接着，对该实施方式的制造 方法加以说明。在玻璃板表面形成透明导电膜层，然后在其上使用具有 催化作用的或置换型的金属或具有前述的金属的材料，通过镀层法或丝 网印刷法形成导电性电路层，然后再在其上，例如使用绝缘性糊剂通过 丝网印刷法或旋转涂敷法、刮板涂装法等涂敷方法薄薄地形成而设置电 路保护层，接着通过镍、钴或锡的无电解镀层处理，在所述的电路保护 层中的针孔部分形成钝态金属。通过该方法，形成了具有高透明性、优 越的漏电流特性及导电性、以及优越的耐药品性的光电变换元件用的导 电性玻璃基板，而且可以廉价地制得该光电变换元件用的导电性玻璃基 板。即，使用金、银、铂、钯、铜、铝、或者是含有这些金属中至少一 种的导电性糊剂，通过镀层或丝网印刷法，形成目的导电性电路41，进 一步在其上使用绝缘性糊剂通过丝网涂敷法或旋转涂敷法、刮板涂装法 等涂敷方法薄薄地形成而设置电路保护层，接着，优选进行镍、钴、或 锡的无电解镀层处理，从而可以通过比较简单的方法制造高性能的光电 变换元件用的导电性玻璃基板。所得的光电变换元件用的导电性玻璃基 板，由于通过无电解金属镀层而在所述的电路保护层的针孔部分堵塞了 钝态金属，可以使针孔消失，从而可以充分遮断导电性电路层和电解液。
实施例Dl
举例给出对应于该实施方式的实施例Dl，对其效果加以说明。在形 成了掺氟酸化锡(FTO)层的玻璃板(旭硝子社制造)上，使用烧结型印 刷用银糊剂，通过丝网印刷法，形成了线宽为100um，开口率为90%、 95%及99%的3种格子状导电性电路。然后，在上述电路上，以边宽200 u m丝网印刷含有铅硼硅酸盐玻璃料的低温烧结型糊剂后，在550。C烧结 l小时。重复该操作2次，形成了绝缘性的电路保护层。接着，将形成该 电路保护层的玻璃基板在9(TC的无电解镍镀浴(TOP Nicoron TOM-S奥 野制药公司制造)、无电解钴镀浴(由硫酸钴、甘氨酸、柠檬酸铵及二甲 基胺硼烷构成)、以及无电解锡镀浴中浸渍5分钟，分别形成镍、钴、锡
39金属，得到光电变换元件用的导电性玻璃基板。然后，将该导电性玻璃
基板洗净后，浸在碘电解液中60分钟，干燥后，通过SEM(扫描电子显
微镜)对所述电路保护层的状态进行观察。
比较例Dl
作为比较例Dl，将直到形成了所述的绝缘性电路保护层阶段的基板， 与实施例D1同样在碘电解液中浸渍，进行了同样的观察。
结果，实施例D1中的经无电解镍镀处理、无电解钴镀处理、以及无 电解锡镀处理的导电性玻璃基板，在所述的绝缘性电路保护层上，完全 没有检测出针状的银、钴及锡金属。任意一个的漏电流都是在0.1mA/cm2 或以下的良好状态。与此相对，比较例D1的基板，在所述的电路保护层 上检测出很多针状银的析出部分。漏电流也在0.5 mA/cm2以上。
如此，在形成了电路保护层的基板上形成钝态金属，通过堵塞针孔， 光电变换元件用的导电性玻璃基板几乎没有漏电流，且具有优越的导电 性，并且具有高透明性和耐药品性。而且它的制造方法是通过实施无电 解金属镀层处理的比较简单的制造方法，可以提供廉价的光电变换元件 用的导电性玻璃基板。
如上所述的该实施方式的导电性玻璃电极基板，在施加了透明导电 膜的玻璃板上，具有含与钝态金属有催化作用的或者置换型的金属或具 有前述金属的材料的导电性电路层、以及在所述的导电性电路层上形成 的绝缘电路保护层，由于在产生于所述的电路保护层的针孔部形成钝态 金属，因此可以进一步减轻漏电流问题。制得的基板导电性优越，并且 具有高透明性和优越的耐药品性。
在通过无电解金属镀层处理形成了钝态金属时，在绝缘性电路保护 层生成的针孔被完全堵塞。而且，可以比较简单而廉价的制造具有优越 的导电性的且高透明性的，以及具有优越的耐药品性的导电性玻璃基板。
使用光电变换元件用的导电性玻璃基板的染料敏化太阳电池，通过无电解金属镀层处理在绝缘性的电路保护层生成的针孔被完全堵塞，因 此，可以比较廉价地制造几乎没有漏电流问题的染料敏化太阳电池。 该实施方式的导电性玻璃基板的制造方法是，在玻璃基板表面形成透明 导电膜，然后在其上使用具有催化作用的或者置换型的金属或具有前述 的金属的材料，通过镀层法或丝网印刷法形成导电性电路层，然后再在 其上使用绝缘性的糊剂形成电路保护层，接着，通过镍、钴或锡的无电 解镀层处理形成钝态金属。通过该方法，可以比较廉价地制造没有漏电 流问题的，且导电性优越的光电变换元件用的导电性玻璃基板。
根据使用作为对钝态金属具有催化剂作用的金属或置换型金属的 金、银、铂、钯、铜、铝金属或含有这些金属中至少一种的导电性糊剂 制作所述的导电性电路的光电变换元件用的导电性玻璃基板的制造方 法、以及进一步根据以无电解镍镀处理、无电解钴镀处理、或无电解锡 镀处理作为所述无电解金属镀层处理的光电变换元件用的导电性玻璃基 板的制造方法，通过前述无电解镀层处理使得产生于所述的电路保护层 中的针孔部分被完全地堵塞。因此，可以比较廉价地制造几乎没有漏电 流问题，导电性优越且透明性高并具有优越的耐药品性的光电变换元件 用的导电性玻璃基板，该方法是实用的制造方法。
下面，对本发明的其他实施方式加以说明。图14是表示本发明的电 极基板51的一个实施方式的剖面图。
如图14所示，该实施方式的电极基板51，在基材510上具有透明导 电层511、在该透明导电层511上形成的金属布线层512、以及覆盖在该 金属布线层512表面的绝缘层514。 g卩，通过该绝缘层514，金属布线层 512被绝缘包覆。
基材510的材料与基材10的材料相同。
透明导电层511是，在基材510上，在比金属布线层512的形成区 域更广的区域形成的，其材料没有特别的限制，考虑光透过性以及导电 性等，可以选择适合材料的组合或用途的物质。作为具体例子，可以举出如掺锡氧化铟(ITO)、氧化锡(Sn02)、掺氟氧化锡(FTO)等导电性金 属氧化物。
作为形成透明导电层511的方法，可以使用对应于透明导电层51] 的材料的众所周知的合适的方法，例如，可以举出如溅射法、蒸镀法、 SPD法、CVD法等。考虑到光透过性以及导电性，通常形成厚度为0. 001 10ixm左右的膜。
金属布线层512是将金、银、铂、铝、镍、钛等金属作为布线而形 成的。金属布线层512的布线图案，没有特别的限制，可以形成如图15 所示的格子状、其他的可以是条纹状、长方形状、梳状等图案。
为了不显著损害电极基板51的光透过性，虽然没有特别的限定，但 是例如，优选各布线宽度细致在1000ym或更少且使其很细。金属布线 层512的各布线的厚度(高度)没有特别的限制，但是优选O. 1 10um。
作为金属布线层512的形成方法，可列举出，将作为导电粒子的金 属粉和玻璃微粒等结合剂相配合形成糊剂，将该糊剂以通过丝网印刷法、 金属掩模法、喷墨法等印刷法形成所需图案的方式进行涂膜、通过加热、 烧成使导电粒子熔粘的方法。作为烧成温度，例如，在基材510是玻璃 的情况下，优选温度为60(TC或更低，更为优选55(TC或更低。另外，也 可使用溅射法、蒸镀法、镀层法等形成方法。
金属布线层512的表面优选光滑表面，但是相对于此更为优先具有 高导电性的，有一点起伏或凹凸也不妨碍。
金属布线层512的电阻率,优选至少在9X10—5Q cm或更少下的， 更为优选5X10—5Q 'cm或更少的。
绝缘层514是，通过将含耐热陶瓷的绝缘材料，在金属布线层512 的形成区域上重叠一层或多层进行成膜，从而将金属布线层绝缘包覆。
作为耐热陶瓷，例如可以使用选自氧化铝、氧化锆、氧化硅中的一 种，或也可将多种复合使用。耐热陶瓷的耐热性，优选能承受制造电极 基板时的热史历史。更为详细的，优选使用含耐热陶瓷的集料与含有硅酸盐、磷酸盐、 胶态氧化硅、烷基硅酸盐、金属醇盐中的至少一种或多种的结合剂而形 成。
这样的绝缘层514，可以由构成主成分的集料与含有结合剂、硬化剂 等的粘接性组合物(保护膜材料)而得到。所述的粘接性组合物是，通 过水解反应、縮合反应、聚合反应等的反应可以得到氧化铝、氧化锆、 氧化硅等耐热陶瓷或者以聚硅氧烷、聚硅垸等无机聚合物为主成分的绝 缘性的硬化皮膜(反应性无机包覆层)的物质，例如，可以使用市场销 售的反应性无机粘接剂。
保护膜材料的成膜方法，考虑到工程方面及成本方面，优选印刷法。 但是，并不限定于印刷法，也可以使用溅射法、浸渍法、刮板涂装法等。
上述的绝缘层514，优选没有显著的针孔等缺陷的、致密的层。绝缘 层514，可以是单层，也可以是多层。
绝缘层514是由多层构成的情况下，也可是组合使用多种的上述绝 缘材料。而且，具有多层的绝缘层中的一层或更多层，可以由例如PbO 或PbO—B203的铅系低熔点玻璃，或由非铅系低熔点玻璃等构成。但是， 绝缘层含有多层的情况下，至少一层必需是由上述的耐热陶瓷为主成分 而形成的层。
上述的绝缘层514，与只使用低熔点玻璃形成的绝缘层相比，在耐酸 性等方面更优越。
该实施方式的电极基板，绝缘层514是以耐热陶瓷为主成分的，因 此具有优越的耐热性及耐酸性等。因此，不会由制造时的热史产生劣化。 从而，金属布线层512被确实地遮蔽以避开电解液等，可以有效地抑制 金属布线层512的腐蚀、与构成金属布线层512的金属发生反应而引起 的电解质的变质、漏电流等问题。
如此，绝缘膜可以安定地发挥其性能，且优越的性能可以得到更长 时间的保持。以下，说明本发明的电极基板的改变例。在以下的改变例的电极基 板中，标注了与图14相同的符号的，表示与图14中所示的第1种实施 方式的电极基板相同或具有同样的结构，有的省略了重复说明。
图16是表示电极基板的其他的实施方式的概略剖面图。
该例的电极基板51，在基材510上设置了金属布线层512，透明导 电层511跨越金属布线层512之上，形成于比所述的金属布线层512形 成的区域更广的区域。绝缘层514，在透明导电层511上，以重叠于金属 布线层512的图案而覆盖金属布线层512的上面和侧面的方式形成。艮P， 绝缘层514是以透明导电层511为中介，在金属布线层512上设置的。
这样的电极基板51，与图14所示的第一种实施方式的电极基板51 一样，可以通过绝缘层514对金属布线层512加以绝缘遮蔽，从而抑制 漏电流的发生，成为具有优越特性的电极基板51。
所述的电极基板，金属布线层512是直接形成在基材510上，或以 透明导电层为中介在高于基材510表面的高度上形成的，但是，本发明 的电极基板并不仅仅限定于此。
如图16 图19所示，其结构为金属布线层512的至少一部分位于在 基材510上形成的凹部510a内也是可能的。
基材表面510b是形成透明导电层511及金属布线层512的侧的面。 电极基板51用于染料敏化太阳电池时，氧化物半导体多孔膜及对电极等， 配置在基材表面510b —侧。
凹部510a,作为沟或坑洼等的凹形部，是沿着布线图案而形成的。凹 形部的形成，可以通过对应于基材510的材料的加工方法而加工，例如， 可以通过激光或腐蚀等加工。凹部510a的剖面形状没有特别的限制可以 是透镜状、半圆状、U字状、V形波谷状、方形等。金属布线层512的 材料及形成方法，可以与上述材料及形成方法相同。
在该实施方式中，金属布线层512的结构没有特别的限制，只要其 至少一部分位于基材510的基材表面510b上的经凹加工而形成的凹部510a内(达到基材表面510b或其以下的高度)。例如，如图17所示，金 属布线层512的表面与基材表面510b具有相同的高度；如图18及图19 所示，金属布线层512的表面达到了比基材表面510b更高的高度；如图 20所示金属布线层512整体位于基材表面510b以下等。
金属布线层512与透明导电层511的位置关系没有特别的限定，可 以举出例如，如图17所示，透明导电层511在金属布线层512及基材表 面510b之上形成的结构；如图18所示，透明导电层511在基材表面510b 上形成，且与金属布线层512连接的结构；如图19及图20所示，透明 导电层511在凹部510a及基材表面510b上形成，金属布线层512在透 明导电层511上形成的结构等。
金属布线层512可以与凹部510a的内面接触，也可以在凹部510a 的内面与金属布线层512之间，介入透明导电层511等其他的层。
绝缘层514，至少重叠形成在金属布线层512形成区域的上。也可以 直接形成于金属布线层512的上，也可以在绝缘层514与金属布线层512 之间，介入透明导电层511等其他的层。
在任意一种方式中，金属布线层512，优选为尽量没有明显的凹凸、 成为阴影的钻入部分或空隙等的光滑的状态。对于金属布线层512的表 面与基材510的基材表面510b间的高度差，优选高度差小的。
如上所述，如果金属布线层512的至少一部分，到达基材表面510b 或其以下的高度，可以在不扩大金属布线层512的表面与基材表面510b 间的高度差的情况下，提高金属布线层512的厚度。因此，可将基材510 的开口率(没有形成金属布线层512的部分的比例)扩大，且降低电路 的电阻。
图21所示的电极基板51，在基材510上形成了透明导电层511，在 透明导电层511上按所需图案形成了金属布线层512。在透明导电层511 上设置了由氧化物半导体薄膜构成的遮蔽层513，而在金属布线层512上 设置了绝缘层514。图22所示的电极基板51，在基材510上，按所要求图案形成了金属 布线层512，在该金属布线层512上，在比金属布线层512所形成的区域 更宽的区域，形成了透明导电层511。在透明导电层511上设置了由氧化 物半导体薄膜构成的遮蔽层513。接着，绝缘层514以在遮蔽层513上， 与金属布线层512的图案重叠并包覆金属布线层512的上面和侧面的方 式被形成。
图23所示的电极基板51，在基材510上形成了透明导电层511，在 透明导电层511上，按所需图案形成了金属布线层512。在该金属布线层 512上形成了绝缘层514。遮蔽层513不仅仅形成在透明导电层511上， 也形成在金属布线层512或绝缘层514上。
虽然与金属布线层512相比问题比较小，但也发现有由透明导电层 511发生的逆向电子迁移现象。通过以覆盖透明导电层511之上的方式设 置遮蔽层513，可得到更高的遮蔽效果。
作为遮蔽层513的材料，选择与含有氧化还原种的电解液的电子迁 移速度低，且光透过性、光电子迁移能高的化合物，例如氧化钛(Ti02)、 氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2Os)、氧化锡(Sn02)、掺氟氧化锡(FTO)、 惨锡氧化铟(ITO)等。
形成的遮蔽层513必需较薄，从而不妨碍向透明导电层511的电子 迁移，优选厚度为10 3000nm左右。作为遮蔽层513的形成方法，可以 举出如溅射法、蒸镀法、喷雾热分解法(SPD法)、旋转涂敷法、浸渍法、 刮板涂装法等。但是，使用这些方法，遮蔽层513的致密度、及对基材 510的表面形状适应性还不能说很充分，所以难以充分地对金属布线层 512遮蔽。因此，在形成了遮蔽层513的情况下，有必要在金属布线层 512上，直接或者以透明导电层511或遮蔽层513等为中介，形成绝缘层 514。由此，达到对金属布线层512的足够的绝缘遮蔽。
作为遮蔽层513的形成方法，没有特别的限制，可列举出如，将目 的化合物氧化物半导体或其前体通过溅射法、蒸镀法、CVD法等干式法(气相法)而成膜的方法。例如，在用金属等前体成膜的时候，可以通 过加热处理或化学处理等使其氧化而得到遮蔽层513。
湿式法的情况下，可将含有目的化合物或其前体的液体通过旋转涂 敷法、浸渍法、刮板涂装法等方法涂敷后，通过加热处理或化学处理等
将其化学变化为目的化合物，由此而得到遮蔽层513。作为前体，例如有 含目的化合物的构成金属元素的盐类、配位化合物等。为了得到致密的 膜，比与分散液相比优选溶液。
作为形成遮蔽层513的其他方法，例如，也可使用通过喷雾热分解 法，在将具有透明导电层511的基材510加热的状态下，向该基材510 以构成遮蔽层513的前体的物质进行喷雾，使其热分解，并变化为目的 氧化物半导体，从而形成遮蔽层513的方法。
按照上述做法，通过设置用以遮蔽透明导电层511的遮蔽层513，可 以抑制来自透明导电层511的逆向电子迁移，因此，通过使用该实施方 式的电极基板可制备光电变换效率高的光电变换元件。
遮蔽层513，根据特性需要，可以使其具有例如目的不同于绝缘层 514的保护层的效果。
例如，如图23所示的电极基板51，也可将遮蔽层513作为金属布线 层512或绝缘层514的保护层使用。
以下表示出本发明的电极基板的另外的实施方式。图24所示的电极 基板51，在第l透明导电层511a上，以格子状、条纹状、梳状等的布线 状图案形成了金属布线层512，在金属布线层512之上，设置了用于覆盖 金属布线层512的绝缘层514。此外，跨越金属布线层512或绝缘层514 之上，形成了第2层透明导电层511b。 g卩，金属布线层512或绝缘层514 夹在第1透明导电层511a与第2透明导电层511b之间。第1及第2透明 导电层511a、 511b与上述的透明导电层511相同，是含ITO、 FTO等导 电性金属氧化物的薄膜。
通过这样的电极基板51，可由绝缘层514对金属布线层512加以绝缘遮蔽的同时，可由第2透明导电层511b，保护金属布线层512或绝缘 层514。通过同时具有第l透明导电层511a和第2透明导电层511b，可 以提高集电效率。接着，对本实施方式的光电变换元件加以说明。图25是表示构成染料敏化太阳电池的光电变换元件的一例。该光电 变换元件56，在电极基板51上，设有工作电极53以及与该工作电极53 相对设置的对电极54，该工作电极53具有含氧化钛等氧化物半导体微粒 并担载了敏化染料的氧化物半导体多孔膜52。在工作电极52与对电极 54之间，设置了含电解液等的电解质或p型半导体等的电荷传输层55。 本例的光电变换元件56中，在电极基板51的表面上，形成了担载有敏 化染料的氧化物半导体多孔膜52，由电极基板51与氧化物半导体多孔膜 52构成了光电变换元件56的工作电极53。在图25中示出的电极基板51是图14所示结构的电极基板51，但是 并不仅仅限定于此，也可以使用任意一种实施方式的电极基板。氧化物半导体多孔膜52是含氧化钛(Ti02)、氧化锡(Sn02)、氧化 钨(W03)、氧化锌(Zn0)、氧化铌(Nb205)等中的一种或复合了多种的氧 化物半导体微粒的多孔质的薄膜。氧化物半导体微粒的平均粒径优选l 1000nm范围内的。氧化物半导体多孔膜52的厚度，优选0.5 50um左右的。形成氧化物半导体多孔膜52的方法，没有特别的限制，可以列举出 例如，将市场销售的氧化物半导体微粒分散在所要求的分散剂中形成的 分散液、或可以由溶胶一凝胶法调整的胶体溶液等，根据需要添加了所 需添加剂以后，通过丝网印刷法、喷墨印刷法、辊涂敷法、刮板涂装法、 旋转涂敷法、喷涂法等众所周知的涂敷方法进行涂敷的方法。除此以外， 还可以应用将电极基板51浸渍在胶体溶液中，通过电泳将氧化物半导体 微粒附着在电极基板51上的电泳沉积法；在胶体溶液或分散液中添加发 泡剂，混合后进行涂敷，通过烧结进行多孔化的方法；与聚合物微球等混合涂敷后，通过加热处理或化学处理除去该聚合物微球形成空隙的多 孔化方法。
在氧化物半导体多孔膜2中担载的敏化染料，没有特别的限制。可 以从例如具有含联吡啶结构、三吡啶结构等的配位体的钌配位化合物、 铁配位化合物、卟啉系或酞青系的含金属配位化合物、曙红、碱基蕊香 红、份菁等有机染料等中，适当地选择而加以使用具有适于用途及氧化 物半导体的激发行为的物质。
在由电解质构成电荷传输层55的情况下，例如可以使用含有氧化还 原对的电解液。也可使用凝胶状电解质，其是将所述电解液通过适当的 凝胶化剂而形成类固体的凝胶状电解质。作为电解液的溶剂，可以选择 使用如，乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、Y—丁
内酯等的有机溶剂，含季咪唑《翁系阳离子与碘化物离子或双三氟甲磺酰 亚氨阴离子等的室温熔融盐等。
作为含在电解质中的氧化还原对，没有特别的限制，可以通过添加 使用碘/碘化物离子、溴/溴化物离子等的对而得到。作为提供碘化物离子 或溴化物离子的来源，可以单独或复合使用锂盐、季咪唑考翁盐、四丁基 铵盐等。在电解质中，根据需要也可添加叔丁基吡啶等的添加物。
电荷传输层55，代替电解质也可以使用p型半导体。作为p型半导 体，例如，可以适当地使用碘化铜、硫氰化铜等一价铜化合物。由p型 半导体形成电荷传输层55的方法没有特别的限制，可以举出例如浇铸法、 溅射法、蒸镀法等。对于该p型半导体，根据成膜上的需要，可含有适 当的添加剂。
作为对电极54，例如，可以使用在含玻璃等非导电性材料的基板上 形成含各种碳系材料或金、铂等的金属材料、ITO或FTO等的导电性氧 化物半导体的电极而成的对电极。
电极，例如，是铂膜的情况下，例如可以通过涂敷氯铂酸经热处理 等方法得到。也可以采用蒸镀法或者溅射法等方法形成电极。电荷传输层55，使用固体P型半导体的情况下，也可以使用在电荷传输层55上通过直接、溅射、涂敷等方法形成层。本实施方式的光电变换元件56，由于电极基板51的绝缘层514以耐 热陶瓷为主成分，因此，耐热性及耐酸性等优越，不会由于制造时的热 史而被劣化。因此，金属布线层512被确实地遮蔽以避开电荷传输层55 的电解液等，有效地抑制了金属布线层512的腐蚀及漏电流。防止了金 属布线层512与电解质层55的接触，抑制了由腐蚀、漏电流引起的输出 降低，从而可以大幅度提高电池单元的特性。 实施例El 电极基板的制备按照以下的步骤，制备了如图15所示的电极基板51。作为透明导电层511及基材510，使用了 lOOmmXlOOmm的附带FT0 膜的玻璃基板。在玻璃基板的表面，对印刷用银糊剂(烧结后的体积电 阻率为3X10—6Q)丝网印刷。经10分钟的整平后，在热风干燥炉中135 'C下干燥20分钟，在550'C烧成15分钟，就形成了含银电路的金属布线 层512。金属布线层512的电路宽度为500um，膜厚为5um，形成了从 集电端子延伸成长方形的形状。 一边通过CCD照相机调节位置， 一边与 金属布线层512重叠，通过丝网印刷，将表1中所示的5种保护膜材料 分别印刷，从而形成绝缘层514。绝缘层514的形成宽度为，在金属布线 层512的宽度方向两侧每单侧剩出100 ii m，以从玻璃基板的表面开始的 高度为10um为基准，从而，所得的绝缘层514从金属布线层512开始 的厚度大约为5"m。表1中的实施例El — 2中，所述的氧化铝+金属醇盐/低熔点玻璃 糊剂表示将以氧化铝+金属醇盐为主成分的第1绝缘层与以低 熔点玻璃糊剂为主成分的第2绝缘层进行叠层。第2绝缘层，是使用 Pb0—BA系的市场销售的低熔点玻璃糊剂，通过丝网印刷，在第1绝缘 层上叠层而形成的。这种情况下，第1绝缘层的厚度为大约5pm，第2绝缘层的厚度为大约5um。
光电变换元件的制备
在所得的电极基板51上，涂敷平均粒径为20 25nm的氧化钛的分 散液，干燥后经45(TC、 l小时加热、烧结，形成了氧化物半导体多孔膜 52。接着，将其在钌联吡啶配位化合物(N3染料)的乙醇溶液中浸渍一夜 进行染料担载，制备了工作电极53。
作为对电极54，使用铂溅射的FTO玻璃电极基板，将该对电极54与 工作电极53，在以50pm厚的热塑性树脂板为隔板介入的状态下相对设 置，通过树脂板的热熔融，固定了两电极53与54。此时，由于作为电解 质的注入口，将对电极54侧的一部分空出。由该注入口注入以0. 5M碘 化物盐与0. 05M碘为主成分的甲氧基乙腈溶液形成了电荷传输层55后， 将周边部和注入口用热可塑性树脂板或环氧系封装树脂进行封装，由玻 璃焊料形成集电端子部，从而制得了成为实验电池单元的光电变换元件。
该实验电池单元的光电变换特性，通过气团(AM) 1.5、 100mW/cm2 的模拟太阳光检测,得到表1所示的光电变换效率的结果。
表l
保护膜材料的主成分光电变换效率 (%)
实施例E1 — 1氧化铝+金属醇盐3.9
实施例E1—2氧化铝+金属醇盐/低熔点玻璃糊 剂3.7
实施例El — 3氧化锆3. 5
实施例E1—4氧化硅3.3
实施例E1 — 5氧化铝+烷基硅酸盐+金属醇盐3.5
实施例E2 电极基板的制备
51按照以下的步骤，制备了如图16所示的电极基板51。 作为基材510，使用lOOmmXlOOmm的玻璃基板，在其表面，通过镀 层法形成了金电路(金属布线层512)。电路形状与实施例E1相同，电路 厚度为2um。在玻璃基板及金电路上，通过喷雾热分解法，形成了厚度 为1000nm的FTO/ITO复合膜。接着，使用表1中的试料，与实施例El 同样，配合金属布线层512的图案地形成了绝缘层514。
光电变换元件的制备
使用所得的电极基板51，按照与实施例E1相同的步骤，制得了成为
实验电池单元的光电变换元件，评价光电变换特性结果显示，其光电变
换效率为3.0%。
实施例E3
按照以下的步骤，制备了如图19示的电极基板51。 作为基材510，使用lOOmmXlOOmm的玻璃基板，在其表面，沿长方 形的布线图案腐蚀形成了深10um、宽500um的沟10a。在其上，通过 喷雾热分解法，形成了厚度为1000nm的FT0/IT0复合膜。然后，按照与 实施例E1相同的方法，形成了银印刷布线层。通过多重印刷，形成了直 至高出基材表面510b 2 u m的银布线，金属布线层512的宽度比沟510a 的宽度还宽，即每单侧分别宽出200um。接着，以覆盖金属布线层512 之上的方式，使用表1的试料1，与实施例El同样地配合金属布线层512 的图案地形成了绝缘层514。
光电变换元件的制备
使用所得的电极基板51，按照与实施例E1相同的步骤，制得了成为 实验电池单元的光电变换元件，评价光电变换特性结果显示，其光电变 换效率为4.2%。 比较例El 电极基板的制备
在100mmX100mm的耐热玻璃基板(基材)表面，按照与实施例El同样的步骤，使用印刷用银糊剂形成金属布线层512后，接着在该金属布线层512上，按照与实施例E2同样的步骤，形成兼具透明导电层与遮 蔽层的厚度为1000nm的FT0/IT0复合膜，制备了电极基板51。光电变换元件的制备使用所得的电极基板51，按照与实施例E1相同的步骤，制得了成为实验电池单元的光电变换元件。观察注入该实验电池单元的电解质发现， 在该液体刚被注入时呈茶褐色，经过几分钟后，变得几乎透明。这可以 认为是由于银电路的遮蔽不是很充分，电解质中的13—离子与露出的银发 生反应还原为厂而造成的。该实验电池单元的光电变换特性，通过气团 (AM)为1.5的模拟太阳光检测的结果显示其光电变换效率为0.2%。 由此可以得知，在没有设置绝缘层的情况下，银电路的遮蔽不够充 分，不能很好的发挥出带有金属布线的基板的特性。 比较例E2 电极基板的制备在100mmX100mm的附带FT0膜的玻璃基板表面，通过镀层法，与实 施例E2同样，形成了金电路(金属布线层)。在该金属布线层上，按照 与实施例E2同样的步骤，形成兼具透明导电层与遮蔽层的厚度为300nm 的FT0膜，制备了电极基板51。由SEM、 EDX观察如此形成的电极基板51的表面发现，在金属布 线层512的底部有被认为是由防镀层的拖出下摆导致的钻入部分，该钻 入部分的阴影部分没有形成FTO的包覆。 光电变换元件的制备使用该电极基板51，按照与实施例E1相同的步骤，制得了成为实验 电池单元的光电变换元件，通过AM为1.5的模拟太阳光检测光电变换元 件的光电变换特性的结果显示其变换效率为0.41%。在这种情况下，金 属布线层512的遮蔽不够充分，不能很好的发挥出带有金属布线的基板 的特性。比较例E3 电极基板的制备
在lOOmmX IOO皿的附带FT0膜的玻璃基板表面，不设置金属布线层， 将附带FT0膜的玻璃基板本身作为电极基板51使用，按照与实施例El 相同的步骤，制得了成为实验电池单元的光电变换元件。该实验电池单 元的光电变换特性通过AM为1.5的模拟太阳光检测的结果显示其变换效 率为0.23%。由此可以得知，在没有设置金属布线层的情况下，电极基 板51的电阻很大，因此，导致了光电变换元件的光电变换效率的降低。 工业实用性
本发明的电极基板，在基材上具有金属布线层以及与该金属布线层 电连接的透明导电层，且金属布线层被绝缘层绝缘包覆。所以，金属布 线层被确实地遮蔽以避开电解质溶液等，可以有效地抑制其腐蚀或漏电 流。与只将透明导电层作为电极的导电体使用时相比，导电性更优越。
权利要求
1. 电极基板，其具有透明基板、在所述的透明基板上设置的金属布线层、以及透明导电层；所述的金属布线层是沿着在所述的透明基板上 形成的构成布线图案的沟而形成的，所述的金属布线层的至少一部分收 容在所述的沟内。
2. 根据权利要求l中所述的电极基板，其中，至少所述金属布线层 的表面被遮蔽层包覆。
3. 根据权利要求2中所述的电极基板，其中，所述的遮蔽层含有选 自玻璃成分、金属氧化物成分以及电化学惰性树脂成分中的至少一种。
4. 光电变换元件，其具备权利要求l中所述的电极基板、与所述 电极基板的所述透明导电层侧相对并设置的对电极、以及在所述的对电 极与所述的电极基板之间设置的电解质层或电荷传输层。
全文摘要
本发明涉及电极基板及光电变换元件。在电极基板(1)中，金属布线层(12)的表面被绝缘层(14)绝缘包覆。在使用该电极基板(1)的光电变换元件中，金属布线层(12)被确实地遮蔽以避开电解液等，进而其腐蚀及漏电流得到有效地抑制，其光电变换效率得到提高。绝缘层(14)优选由含有玻璃的材料形成，更为优选通过对含有玻璃料的糊剂进行印刷而形成。金属布线层(12)优选通过印刷法形成。
文档编号C03C17/36GK101312096SQ20081012694
公开日2008年11月26日 申请日期2003年10月3日 优先权日2002年10月3日
发明者冈田显一, 川岛卓也, 松井浩志, 江连哲也, 田辺信夫 申请人:株式会社藤仓