多孔微晶玻璃及其制造方法

专利名称：多孔微晶玻璃及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔微晶玻璃及其制造方法，属于微晶玻璃过滤材料领域。二背景技术：
我国是一个环境污染比较严重的国家。其中水污染是一个重要方面。目前我国的水污染 治理技术还欠发达，影响了治理的效果。因此急需加大水污染治理力度，今后我国环保行业 尤其是水处理行业的发展将十分迅速。过滤材料是一类质轻、多孔、对溶液或气体具有过滤、净化作用的材料，属环保型材料。 这类材料除用于气体、液体的过滤净化外，也用于气体、液体的吸附、催化、离子交换等。 因此，这类材料在石油、化工、饮料、酿酒、啤酒、食用油、制糖，制药、饮用水、污水处 理、气休吸附等领域的用途十分广泛，特别是近年来，随着人们环保意识的不断增强、健康 意识的大大提高，将会使这类材料的应用要求显著增加。我国环保行业尤其是水处理行业的 发展十分迅速，对过滤材料的需求也将越来越大。目前应用最广泛的过滤材料主要有陶瓷过滤材料(人造过滤材料)和天然的矿物过滤材料两大类。陶瓷过滤材料包括泡沫陶瓷、空心球材料、蜂窝陶瓷等；矿物过滤材料包括硅藻土、 沸石、浮石、膨胀珍珠岩以及膨润土、高岭石、海泡石等多孔材料。多孔微晶玻璃是一种新 型的绿色环保材料。它是一种在玻璃相中均匀分布着大量的气孔和晶体的高强度材料。充分 利用多孔微晶玻璃的多孔性，高强度的性能特点，将其用作过滤材料,可大大提高水处理效 率。同时，多孔微晶玻璃还可作为牛物酶或各种催化剂载体，在有机污水的生物降解工艺中发 挥重要作用。现行制备出来的多孔泡沫微晶玻璃具有独立气泡结构，体积密度很小，导热系数小，保 温绝热性好，其气泡结构大多为封闭气孔，不满足作为过滤材料的要求，因此主要用作复合 墙体材料的保温绝热组成部分。矿渣微晶玻璃是微晶玻璃的一个重要类别，利用工业固体废 弃物制备多孔微晶玻璃，不仅生产成本低，还有利于固体废弃物的资源化。目前，以工业固 体废弃物制备多孔微晶玻璃的研究尚未见文献报道。过滤材料要求以开口气孔和贯通气孔为主，孔径一般为微米级，根据原料的特性，许多 用于制备多孔陶瓷的方法都可以用来制备多孔微晶玻璃，主要有粉末烧结法，发泡法，添加 造孔剂法，有机泡沫浸渍法，溶胶一凝胶法等。目前制造泡沫微晶玻璃的方法大多以废玻璃 为主要原料，添加发泡剂、形核剂、改性剂、促进剂等，经细粉碎和均匀混合成配合料，放置在特定模具中在750-90(TC下加热，使玻璃软化、发泡、退火形成一种内部充满无数均匀 封闭气泡的泡沫微晶玻璃材料。这种方法在制造过程中需要补加添加剂、形核剂，且晶化率 低，抗压和抗折强度小，主要用作复合墙体材料的保温绝热组成部分，不能用作滤材。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用粉煤灰、稀选尾矿等工业固体废弃物制造的 多孔微晶玻璃。该多孔微晶玻璃具有三维开孔结构、孔径分布适当、孔隙率高、耐腐蚀且具 有高强度，能满足不同过滤对象对过滤材料的要求，达到对工业固体废弃物进行综合利用， 降低生产成本，减少环境污染的目的。技术方案是以粉煤灰，稀选尾矿为主要原料，采用水淬法，制备出CaO-MgO-Al203-Si02系统的玻璃 粉末；采用添加造孔剂的方法，烧结制备以开口气孔为主的多孔微晶玻璃。 制备时包括以下步骤1、 按重量百分比组成粉煤灰15-30%、稀选尾矿20-35%、石英砂20-30%、白云石15-20%、 锂辉石3-7%称取原料；2、 将原料放入盘式混料机混料3-5min;3、 将混合均匀的原料放入坩埚炉中熔化，熔化温度为1450-148(TC，熔制时间为2-3h， 将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中，得到水淬的玻璃颗粒，将其干燥，保存备用；4、 将干燥的玻璃颗粒在球磨机上研磨成粒度为200目的粉料，称取100重量份玻璃粉料 与60 120重量份的造孔剂混合，然后再加入混合料质量分数3%的聚乙烯醇水溶液，混合造 粒，在70-120MPa压力下成型，室温干燥24小时，得到生坯；5、 采用以下两种方式烧成(1) 将干燥后的生坯放入高温箱式电阻炉中，先以2-3'C/min升温速度至30(TC，再以 8。C/min升温至1050-1 IO(TC，在此温度下保温1-2h,然后以1(TC/min降温至770。C，再以2°C /min的升温速率缓慢升温至870-92(TC，并保温l_3h，使烧结材料充分析出所需的主晶相， 晶化完成后，烧结坯体随炉冷却至室温。(2) 将干燥后的生坯放入高温箱式电阻炉中，先以2-3'C/min升温至3(XTC，再以7-8°C /min升温至750-790°C，在此温度下保温1-2h;然后以5°C/min升温至850-90(TC，并保温 2-3h，同时完成晶化和烧结两个过程后，烧结坯体随炉冷却至室温。所述的多孔微晶玻璃的基础玻璃化学组成范围为Si02 40~50%，A1A 7~12%，CaO 14~18%， MgO 3 7%， FeO十FeA 7~13%。所述的稀土尾矿粉和粉煤灰的粒度均为200目。 所述的聚乙烯醇水溶液的浓度为5%。 所述的造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵或氯化铵。 所述的造孔剂粒度为325-400目。本发明利用粉煤灰、稀选尾矿制造多孔微晶玻璃的方法，具体地说，主要是利用丁业同 体废弃物制备出具有三维开孔结构、孔径分布适当、耐腐蚀且具有高强度的多孔微晶玻璃过 滤材料。本发明的有益积极效果(1) 提供一种以粉煤灰和稀选尾矿为主要原料制造多孔微晶玻璃的方法。达到对工业废 弃物进行综合利用，降低生产成本，减少环境污染的目的。同时，利用工业废渣属于环保项 目，还可以享受减免税收的待遇，降低微晶玻璃的生产成本。(2) 包钢稀选尾矿中不仅含有制备微晶玻璃所需的主要化学成分，且富含的稀土、铌、 萤石可作为复合晶核剂，通过"双碱效应"，使成核活化能降低，促进玻璃的核化和品化， 使微晶更为细小，从而提高微晶玻璃的机械性能，同时也使生产的该矿渣微晶玻璃的成本大 幅降低。(3) 调整造孔剂的种类、粒度、用量及成型压力，可以制得满足不同过滤对象的、气孔 率和孔径分布可调的具有卨强度的连通气孔的多孔微晶玻璃。(4) 以多孔微晶玻璃代替多孔陶瓷作滤材，相当于以工业废弃物替代黏土等矿产资源， 避免了矿山开采与取土所造成的环境破坏，节约土地。四

图1是本发明的工艺流稃图。五具体实施例方式
实施例1:配方所用粉煤灰取自包头市郊第一热电厂，稀选尾矿粉取自包钢稀土厂，化学成分见 表1和表2，粒度为200目。基础玻璃的化学组成(Wt%)为Si02Al":,Ca0 Mg0 Fe0+ Fe20:i 其它48.32 9.415.65 3.87 8.22 14.322. 配料与混料按质量百分比为20%粉煤灰、27°/。稀选尾矿粉、30%石英砂、16%白云石、 7%锂辉石进行配料。用盘式混料机混合，混料时间为3-5min。3. 熔融与水淬将混合均匀的原料放入坩埚炉中熔化，熔化温度为1450'C，熔制时间为 2.5h，将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中，得到水淬的玻璃颗粒，将其干燥，保存备用。4. 玻璃粉的制备与成型将干燥的玻璃颗粒在球磨机上研磨，使其能过200目筛，将IOO 重量份玻璃粉料、100重暈份粒度《325目的碳酸氢铵分别称取，混合，然后加入混合料质量 分数3%的聚乙烯醇水溶液(浓度5%)，混合造粒，在lOOMPa压力下成型，室温干燥24小时， 得到生坯。5. 烧成将干燥后的生坯放入高温箱式电阻炉中，温度制度室温一300°C， 3'C/min; 300°C —1080°C， 8。C/min; 在1080。C下保温lh; 1080'C —770°C， 10。C/min; 770°C~*900°C ， 2°C/min;在900。C下保温3h,随炉冷却至室温。上述工艺制备的多孔微晶玻璃性能指标为体积密度1.22g . cm—3,气孔率61.05%，抗压 强度36MPa，孔径为80-120um，耐酸性O. 03%,耐碱性O. 01%。 实施例2:l.选料所用粉煤灰取自包头市郊第二热电厂，稀选尾矿粉取自包钢稀土厂，化学成分见表2和表3，粒度为200目。基础玻璃的化学组成(wt %)为^ ^ ^ Fe冗 """"44.26 8.917.55 4.20 12.66 12.532. 配料与混料按质量百分比为17%粉煤灰、35%稀选尾矿粉、25%石英砂、19%白云石、 4%锂辉石进行配料。用盘式混料机混合，混料时间为3-5min。3. 熔融与水淬将混合均匀的原料放入坩埚炉中熔化，熔化温度为145(TC，熔制时间为 2.5h，然后将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中，得到水淬的玻璃颗粒，将其干燥，保存备用。4. 玻璃粉的制备与成型将干燥的玻璃颗粒在球磨机上研磨，使其能过200目筛，将120重量份玻璃粉料与80重量份粒度《400目的碳酸氢铵分别称取，混合，然后加入混合料质量 分数3%的聚乙烯醇水溶液(浓度5%)，混合造粒，在lOOMPa压力下成型，室温干燥24小时， 得到生坯。5.烧成将干燥后的生坯放入高温箱式电阻炉中，温度制度室温一30(TC， 3'C/min; 300°C —1070°C， 8。C/min;在1090。C下保温lh; 1090°C—770°C, 10°C/min; 770°C—890。C, 2°C/min;在890。C下保温3h，随炉冷却至室温。上述工艺制备的稀选尾矿微晶玻璃性能指标为体积密度1.29g. cm—3，气孔率50.64%，抗压强度43MPa，孔径为60-80 um，耐酸性0.05%，耐碱性O. 02%。 实施例3:1. 选料所用粉煤灰取自包头市郊第一热电厂，稀选尾矿粉取自包钢稀土厂，化学成分 见表1和表3，粒度为200目。基础玻璃的化学组成(wt %)为42.42 11.40 16.325.5 10.02 14.342. 配料按质量百分比为30%粉煤灰、28%稀选尾矿粉、21°/。石英砂、18%白云石、3% 锂辉石进行配料。用盘式混料机混合，混料时间为3-5min。3. 熔融与水淬将混合均匀的原料放入坩埚炉中熔化，熔化温度为146(TC，熔制时间为 3h，然后将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中，得到水淬的玻璃颗粒，将其干燥，保存备用。4. 玻璃粉的制备与成型将干燥的玻璃颗粒在球磨机上研磨，使其能过200目筛，将 IOO重量份玻璃粉料与100重量份粒度《325目的氯化铵分别称取，混合，然后加入混合料质 量分数3%的聚乙烯醇水溶液(浓度5%)，混合造粒，在80MPa压力下成型，室温干燥24小时， 得到生坯。5. 烧成将干燥后的生坯放入高温箱式电阻炉中，温度制度室温一30(TC， 3'C/min; 30CTC —780°C， 8'C/min;在780。C下保温lh ; 780°C—90CTC, 5。C/min;在90(TC下保温3h， 晶化和烧结同时进行，完毕后，随炉冷却至室温。上述工艺制备的多孔微晶玻璃性能指标为体积密度1.20g . cnT3，气孔率64.48%，抗J上 强度30MPa，孔径为80-120ym，耐酸性O. 02%，耐碱性0.01%。 实施例4:1. 选料、配料及熔融与水淬同实施例1。2. 玻璃粉的制备与成型将干燥的玻璃颗粒在球磨机上研磨，使其能过200目筛，将140 重量份玻璃粉料与60重量份粒度《325 F!的碳酸铵分别称取，混合，然后加入混合料质量分 数3%的聚乙烯醇水溶液(浓度5%),混合造粒，在90MPa压力下成型，室温干燥24小时， 得到生坯。3. 烧成将干燥后的生坯放入高温箱式电阻炉中，温度制度室温—30(TC， 3°C/min; 300°C —1080°C， 8。C/min;在1080。C下保温1. 5h; 1080°C —770°C， 10°C/min; 770°C—900°C， 2°C/min;在90(TC下保温2. 5h，随炉冷却至室温。上述工艺制备的多孔微品玻璃性能指标为体积密度1.53g . cm—3,气孔率42.62%，抗压 强度60MPa，孔径为80-120 wm，耐酸性O. 03%，耐碱性O. 01%。 实施例5:l.选料、配料及熔融与水淬问实施例2。2. 玻璃粉的制备与成型将干燥的玻璃颗粒在球磨机上研磨，使其能过200目筛，将IOO 重量份玻璃粉料与100重量份粒度《400目的氯化铵分别称取，混合，然后加入混合料质量 分数3%的聚乙烯醇水溶液(浓度5%),混合造粒，在90MPa压力下成型，室温干燥24小时， 得到生坯。3. 烧成将干燥后的生坯放入高温箱式电阻炉中，温度制度室温一!30(TC， 3'C/rain; 300。C —1080。C， 8'C/min; 在1080°C卜'保温lh; 1080°C —770°C， 10°C/min; 770°C—900°C， 2°C/min;在90(TC下保温3h，随炉冷却至室温。上述工艺制备的多孔微晶玻璃性能指标为体积密度1.23g . cm—3，气孔率60.62%，抗压 强度35MPa，孔径60-80 um，耐酸性O. 05%，耐碱性O. 02%。 实施例6:1. 选料、配料及熔融与水淬同实施例3。2. 玻璃粉的制备与成型将干燥的玻璃颗粒在球磨机上研磨，使其能过200目筛，将120 重量份玻璃粉料与80重量份粒度《400目的碳酸铵分别称取，混合，然后加入混合料质量分 数3%的聚乙烯醇水溶液(浓度5W ,混合造粒，在lOOMPa压力下成型，室温干燥24小时， 得到生坯。5.烧成将干燥后的生坯放入高温箱式电阻炉中，温度制度室温一30(TC， 3°C/min;300。C—770°C， 8°C/min;在770。C下保温2h ; 770°C—890°C， 5°C/min;在890。C下保温3h， 晶化和烧结同时进行，完毕后，随炉冷却至室温。上述工艺制备的多孔微晶玻璃性能指标为体积密度1.43g . cnf3，气孔率56.26%，抗压 强度標Pa，孔径为60—100 ii m，耐酸性0. 02%，耐碱性0. 01 % 。表l稀选尾矿化学成分Avt。/。(取自包钢稀土厂)成分TFeFeOMnONb205PSi。2REO含量18.41.50.780.〗81.0115.673.8成分FCaOMgOA1203Na20BaOS含量12.8525.951.81.681.363.582.46成分K20烧失含量0.463,96表2粉煤灰化学成分/wty。(取自包头市郊第一热电厂)成分Si02A1203Na20K20MgOCaO含量47. 837. 50. 330.980.934. 08成分P205so3Ti02Fe203MnO含量0. 311.291.15,40.064表3粉煤灰化学成分/wty。(取自包头市郊第.二热电厂)成分Si02A1203Na20K20MgOCaO含量43.732.00.441.03U48,5成分p2o5so3Ti02Fe203MnO
权利要求
1、多孔微晶玻璃的制造方法，其特征在于由下列原料的重量百分比组成粉煤灰 15-30％、稀选尾矿20-35％、石英砂20-30％、白云石15-20％、锂辉石3-7％。工艺步骤如下1)混料将原料放入盘式混料机混合，混料时间3-5min；2)熔融与水淬将步骤1)混合均匀的原料放入坩埚炉中熔化，熔化温度为1450-1480℃，熔制时间为2-3h，将熔制好的玻璃液迅速倾入冷水中，得到水淬的玻璃颗粒，将其干燥，保存备用；3)玻璃粉的制备与成型将干燥的玻璃颗粒在球磨机上研磨，粒度200目，称取100重量份玻璃粉料与60～120重量份的造孔剂混合，造孔剂粒度325-400目，然后再加入混合料质量分数3％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的浓度5％，混合造粒，在70-120MPa压力下成型，室温干燥24小时，得到生坯；4)烧成采用以下两种烧成制度中的一种(1)将干燥后的生坯放入高温箱式电阻炉中，先以2-3℃/min升温速度至300℃，再以8℃/min升温至1050-1100℃，在此温度下保温1h，然后以10℃/min降温至770℃，再以2℃/min的升温速率缓慢升温至870-920℃，并保温1-3h，使烧结材料充分析出所需的主晶相，晶化完成后，烧结坯体随炉冷却至室温；(2)将干燥后的生坯放入高温箱式电阻炉中，先以2-3℃/min升温至300℃，再以7-8℃/min升温至750-790℃，在此温度下保温1-2h；然后以5℃/min升温至850-900℃，并保温2-3h，同时完成晶化和烧结两个过程后，烧结坯体随炉冷却至室温。
2、 权利要求1所述的多孔微晶玻璃的制备方法，其特征在于基础玻璃化学组成范围 为Si02 40~50%， A1203 7~12%， CaO 14 18%， MgO 3 7%， FeO十FeA 7 13%。
3、 根据权利要求1所述的多孔微晶玻璃的制备方法，其特征在于；稀土尾矿粉和粉煤 灰的粒度均为200目。
4、 根据权利要求1所述的多孔微晶玻璃的制备方法，其特征在于；造孔剂为碳酸铵、 碳酸氢铵或氯化铵。
全文摘要
本发明涉及一种多孔微晶玻璃及其制造方法，属于微晶玻璃过滤材料领域。特点是以粉煤灰、稀选尾矿为原料，用水淬法，制备出CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系统的玻璃粉末；添加造孔剂的方法，制备出以开口气孔为主的多孔微晶玻璃。本发明中的稀选尾矿不仅含有制备微晶玻璃所需的主要化学成分，且富含的稀土、铌、萤石可作为复合晶核剂，通过“双碱效应”，使成核活化能降低，促进玻璃的核化和晶化，使微晶更为细小，从而提高微晶玻璃的机械性能，同时也使生产该多孔微晶玻璃的成本大幅降低；调整造孔剂的种类、粒度、用量及成型压力，可以制得满足不同过滤对象的、气孔率和孔径分布可调的高强度的连通气孔的多孔微晶玻璃。
文档编号C03C6/10GK101328021SQ20081014453
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月22日 优先权日2008年7月22日
发明者张雪峰, 李保卫, 贾晓林, 闫红宾 申请人:内蒙古科技大学