压电陶瓷组合物及振荡器的制作方法

专利名称：：压电陶瓷组合物及振荡器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及压电陶瓷组合物及振荡器。
背景技术：
：由于压电陶瓷组合物具有因承受来自外部的压力而产生电极化的压电效应，以及因施加有来自外部的电场而产生形变的逆压电效应，因而被作为用于实施电能和机械能的相互转换的材料使用。这样的压电陶瓷组合物被用于如谐振器(振荡器)、滤波器、传感器、执行器、点火元件或超声波马达等各种各样的产品中。例如，作为被用于利用厚度纵向振动的三倍波的陶瓷滤波器等中的压电陶瓷组合物，已知有一种压电陶瓷组合物(日本专利公开第H5-139824号公报)，其特征为在用La置换PbTi03的一部分Pb的钛酸铅系中添加Mn和Cr，成为以一般式PbL3y/2LayTi03+z'((l-x)Mn02+(x/2)Cr203表示的组成(其中，0<x<l，0<z^5wt%)。
发明内容在振荡电路中使用具备压电元件的振荡器的情况下，为了保证振荡特性，要求振荡器的Qmax大。而且，近年来，为了对应于要求振荡频率Fo(单位HZ)的小公差的产品，要求振荡频率FQ的温度特性良好。而且，Qmax为相位角的最大值为6max(单位deg或radian)时的tanemax，换言之，当X为电抗、R为电阻时，为共振频率fr和反共振频率fa之间的Q(=|X|/R)的最大值。并且，"振荡频率Fo的温度特性良好"意味着，当振荡器或具备振荡器的振荡电路的温度变化时，振荡频率F。的变化量相对于温度变化量的比值小，振荡频率FQ相对于温度变化稳定。但是，与利用弯曲振动模式的振荡器等相比，在利用厚度纵向振动的三倍波(厚度纵向振动的三次高次谐波模式)的振荡器的情况下，由于所使用的频率带宽高，因而现有的压电陶瓷组合物在Qmax及振荡频率Fo的温度特性这些方面无法充分地满足。利用厚度纵向振动的三倍波的振荡器，例如可以应用于产生用于控制个人电脑的基准时钟的元件即振荡器，并且，从替代价格昂贵的水晶振荡器等的观点出发，也寻得了一种被用于利用厚度纵向振动的三倍波的振荡器中时充分地发挥性能的压电陶瓷组合物。因此，本发明的目的在于，提供一种压电陶瓷组合物及使用该压电陶瓷组合物的振荡器，当该压电陶瓷组合物被用于利用厚度纵向振动的三次高次谐波模式的振荡器时，能够得到充分高的Qmax及振荡频率Fc的良好的温度特性。本发明的压电陶瓷组合物涉及含有复合氧化物的压电陶瓷组合物，该复合氧化物具有钙钛矿结构。压电陶瓷组合物中的复合氧化物具有以(PbaLnp)(TiL(x+y+z)Z^MnyNbz)03表示的组成，其中，Ln表示从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的群中选出的至少1种，并且，复合氧化物满足0.911.00、0<(3^0.08、0.125^x^0.300、0.020^y^0.050及0.040^z巨0.070。本发明的振荡器具备由上述本发明的压电陶瓷组合物形成的压电元件。上述本发明的振荡器中，由于压电元件由具有以上述式表示的组成的压电陶瓷组合物形成，因而即使被用作利用厚度纵向振动的三次高次谐波模式的振荡器时，也可以得到充分高的Qmax及振荡频率F0的良好的温度特性。本发明的压电陶瓷组合物中，钙钛矿结构为正方晶系的钙钛矿结构，钙钛矿结构的a轴方向的晶格常数(晶格的a轴的长度)优选为3.914.02埃。上述本发明的振荡器中，压电元件具有正方体晶系的钙钛矿结构，由晶格的a轴的长度为3.914.02埃的压电陶瓷组合物形成，因而即使被用作利用厚度纵向振动的三次高次谐波模式的振荡器时，也容易得到振荡频率Fo的良好的温度特性。而且，由于上述本发明的压电陶瓷组合物具有上述组成，因而能够可靠地使钙钛矿结构的a轴方向的晶格常数(晶格的a轴的长度)为3.914.02埃。而且，上述本发明中，在压电陶瓷组合物具有正方晶系的钙钛矿结构的情况下，由于该晶格的a轴的长度和b轴的长度(b轴方向的格子数)相等，因而钙钛矿结构的b轴方向的晶格常数也为3.914.02埃。本发明的压电陶瓷组合物中，Ln优选为La。由此，能够显著地发挥本发明的效果。优选本发明的压电陶瓷组合物满足0.13^x^0.25，更优选满足0.13^x^0.20，特别优选满足0.13^x^0.16。由此，振荡频率Fo的温度特性进一步显著提高。优选本发明的压电陶瓷组合物满足0.020Sy^0.037。由此，Qmax进一步显著提高，且由于压电陶瓷组合物的电阻率不易降低，因而在制造压电元件时，用于向压电陶瓷组合物赋予压电性的极化处理变得容易。根据本发明，可以提供一种压电陶瓷组合物，当该压电陶瓷组合物被用于利用厚度纵向振动的三次高次谐波模式的振荡器时，能够得到充分高的Qmax及振荡频率FQ的良好的温度特性。而且，根据本发明，由于压电陶瓷组合物具有高的居里温度，因而得到高温下也不易去极化的压电元件。另外，由于压电陶瓷组合物具有高的居里温度，因而在被用作表面安装型的振荡器的压电元件的情况下，即使在经过回流焊之后，也可以得到压电性能的恶化小的振荡器。图1是本发明的一个实施方式涉及的振荡器的立体示意图。图2是沿图1的II-II线的剖面图。图3是具备振荡器的科耳皮兹(Colpitis)振荡电路图。图4是描绘变化率RFo相对于振荡器的温度T的图。图5是描绘曲率2a相对于a轴长度的图。具体实施例方式以下，适当参照附图，对使用本发明的压电陶瓷组合物的振荡器的优选实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。图i是振荡器的一个实施方式的立体示意图。图2是沿图i的n-n线的剖面图。图i和图2中所示的振荡器1由长方体状的压电元件2、将压电元件2夹在其间并相对的一对振动电极3构成。在压电元件2的上表面的中央，形成有一个振动电极3，在压电元件2的下表面的中央，形成有另一个振动电极3。压电元件2由本实施方式的压电陶瓷组合物形成。振动电极3由Ag等导电材料构成。压电元件2的尺寸可以根据用途而选取合适的尺寸，例如为长1.04.0mmx宽0.54.0mmx厚50300pm左右。而且，振动电极3的形状通常为圆形，其尺寸例如为直径0.53.0mm，厚0.55)am左右。上述压电陶瓷组合物含有作为主要成分的具有钙钛矿(penwskites)结构的复合氧化物。该复合氧化物具有以下述化学式(1)表示的组成。(PbaLnp)(TV(x+y+z)ZrxMnyNbz)03…化学式(1)式(1)中，Ln为镧系(lanthanoid)元素，表示从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的群中选出的至少l种。即使是这些镧系元素中，Ln也特别优选为从La、Pr、Ho、Gd、Sm及Er中至少选出1种元素，更加优选为La。上述复合氧化物满足0.911.00。a不足0.91时，由于压电陶瓷组合物的电阻率容易降低，因而在制造压电元件2时，存在着用于向压电陶瓷组合物赋予压电性的极化处理变难的倾向。此外，如果a超过l.OO，则存在着Qn^变小的倾向。通过使a在上述的范围内，可以抑制这些倾向。从同样的观点出发，优选0.930.98。上述复合氧化物满足0<(3^0.08。通过使构成压电陶瓷组合物的复合氧化物在0<|3^0.08的范围内含有Ln，可以提高Qmax。(3为0时，存在着压电元件2的烧结性变差的倾向，且有时得不到合适的压电特性。此外，如果卩超过0.08，则居里(Curie)温度降低，在加热压电元件2时，存在着容易去极化的倾向。通过使p在上述的范围内，可以抑制这些倾向。从同样的观点出发，优选为0.02S(3^0.06。上述复合氧化物满足0.125^x^0.300。x不足0.125时，存在着振荡频率Fo的温度特性降低的倾向。此外，如果x超过0.300，则居里温度降低，在加热压电元件2时，存在着容易去极化的倾向。通过使X在上述的范围内，可以抑制这些倾向。从同样的观点出发，优选为0.13^xS0.25，更优选为0.13^x^0.20，特别优选为0.13^x^0.16。而且，如果x^0.125，那么，Zr02相对于来自式(1)的复合氧化物中的Pb、Ln及Ti的氧化物部分的重量的比率直到超过5重量％的程度，在复合氧化物中较多地含有Zr02。上述复合氧化物满足0.020^y^0.050。y不足0.020时，存在着Qmax变小的倾向。此外，如果y超过0.050，那么，由于压电陶瓷组合物的电阻率容易降低，因而在制造压电元件2时，存在着用于向压电陶瓷组合物赋予压电性的极化处理变难的倾向。通过使y在上述的范围内，可以抑制这些倾向。从同样的观点出发，优选为0.020Sy^0.037。上述复合氧化物满足0.0400.070。z不足0.040时，存在着压电元件2的烧结性变差的倾向。此外，如果z超过0.070，则电阻率变得过高，存在着因热冲击试验而造成的性能恶化变大的倾向。通过使z在上述的范围内，可以抑制这些倾向。从同样的观点出发，优选为0.0530.070。压电陶瓷组合物具有以上述化学式(1)表示的组成，但也可以含有作为杂质或微量添加物的除Pb、Ln、Ti、Zr、Mn及Nb以外的金属元素化合物。相关化合物，例如为Na、K、Al、Si、P、Ca、Fe、Zn、Hf、W、Cu或Ta的氧化物。而且，在上述压电陶瓷组合物含有这些氧化物的情况下，压电陶瓷组合物中各氧化物的含有率的合计值，以各元素的氧化物换算，优选为压电陶瓷组合物整体的0.01重量°/。以下(对于Hf的氧化物而言，为0.3重量％以下)。换言之，优选压电陶瓷组合物中99.9重量。/。以上为由Pb、Ln、Ti、Zr、Mn或Nb的氧化物构成的复合氧化物。而且，压电陶瓷组合物中，位于钙钛矿型晶体结构ABCb的A处的Pb、Ln的一部分可以被Ca、Sr、Ba等碱土类金属置换。上述压电陶瓷组合物，在室温(约1535°C)下，具有正方晶系的f丐钛矿型晶体结构。该转钛矿型晶体结构的a轴方向的晶格常数(晶格的a轴的长度)为3.914.02埃。本实施方式中，由于振荡器1所具备的压电元件2由具有上述规定范围内的a轴的长度的压电陶瓷组合物形成，因而，即使将该振荡器1作为利用厚度纵向振动的三次高次谐波模式的振荡器并用于振荡电路中时，也可以达到良好的振荡频率Fo的温度特性。换言之，本实施方式中，振荡频率FQ相对于温度变化的变化率RFo(单位％)可以减小。而且本实施方式中，可以将压电陶瓷组合物的居里温度作为期望值。在此，变化率RF。在振荡器1的温度从基准温度T。(单位°C)到任意温度T(单位°C)变化时，定义为下述数学式(1)。RF(T(F()(T)-Fo(To"/Fo(To)x100…数学式(1)其中，在上述数学式(1)中，Fc(To)是振荡器l的温度为基准温度To(例如25X:)时的振荡频率Fo，FG(T)是振荡器1的温度为温度T时的振荡频率Fo。但是，一般已为人所知的是，一直以来作为振荡器使用的水晶的频率温度特性因切割角而变化，相对于温度对使用水晶的振荡器的振荡频率的变化率进行作图时，可以近似为二次曲线或三次曲线(参照日本综合技术出版社《振荡器共振器滤波器最新技术(86年版)》第119121页)。与使用该水晶的振荡器的情况相同，在具有由本实施方式的压电陶瓷组合物形成的压电元件2的振荡器1中，可以用以下述数学式(2)表示的振荡器l的温度T的二次曲线(二次函数)来近似振荡频率Fo相对于温度变化的变化率RF0。RF0(T)=aT2+bT+c(a、b、c分别为实数)…数学式(2)这里，将数学式(2)中系数a的2倍的数值2a定义为变化率RFo(T)的曲率。根据发明者的见解，振荡器l中，通过使压电陶瓷组合物的晶格的a轴长度为3.91~4.02埃，可以将变化率RFo(T)的曲率2a减小到比目前小。这里，变化率RFo(T)的相对于振荡器l的温度变化量AT的变化量ARFo由从上述数学式(2)算出的下述数学式(3)表示。△RFo=RFQ(T+AT)-RF()(T)=2ax(ATxT+(AT)2/2)+bAT…数学式(3)从上述数学式(3)可知，本实施方式中，通过减小变化率RF。(T)的曲率2a，可以减小变化率RFo的相对于振荡器1的温度变化量AT的变化量ARFQ。换言之，可以稳定振荡频率Fo的相对于振荡器1的温度变化的变化率RFo。而且，如果曲率2a较小，那么，由于起因于振荡器1的制造工序中的压电陶瓷组合物的组成及烧成等工序条件的变动的变化率RFo的偏差变小，因而，振荡器1的变化率RFo容易处于期望的小公差(产品规格)内。g卩，在振荡器1的制造中，在压电陶瓷组合物的组成及工序条件的控制范围内可以留有余地，能够提高成品率。振荡器可以应用于例如产生用于控制个人电脑的基准时钟的元件即谐振器，然而，一直以来，水晶振荡器被用作谐振器。但是，由于水晶振荡器价格昂贵，因而从为了替代水晶振荡器的观点等出发，期望将具备廉价的压电元件的振荡器作为振荡器使用。而且，作为个人电脑控制用谐振器，要求具有振荡频率Fo的公差小，振荡频率F。的变化率RF。的绝对值为0.1%以下，更优选为0.05%以下的性能的振荡器。而且，由于变化率RF。的曲率2a的绝对值越小，RFo的绝对值也容易减小，因而在振荡器的制造方面，期望变化率RFo的曲率2a的绝对值为20.0以下。这是因为，由于曲率2a的值是几乎仅由组成决定的因素，因而在制造上容易控制，而变化率RFo的值是不仅随着组成还随着烧成条件及电极形成等制造条件而变动的因素，因而难以控制。换言之，曲率2a的绝对值越大，变化率RF()因制造上的原因而变动，脱离产品规格的可能性就变得越高。从以上的理由可知，本实施方式的振荡器l的振荡频率F。的公差小，振荡频率FQ的变化率RFQ的绝对值为0.1以下，进一步优选0.05%以下，并且，优选变化率RF。的曲率2a的绝对值为20.0以下。优选这样的振荡器1作为个人电脑用的振荡电路用振荡器。而且，上述压电陶瓷组合物具有以上述化学式(1)表示的组成，il足0.91Sa当1.00、0<p^0.08、0.125^x^0.300、0.020^y^0.050、以及0.040^z^0.070，因而能够可靠地使压电陶瓷组合物的a轴方向的晶格常数(晶格的a轴的长度)为3.91-4.02埃。此外，为了更加可靠地使a轴的长度为3.914.02埃，压电陶瓷组合物满足0.125^x^0.300是特别重要的。本实施方式中，由于振荡器1所具备的压电元件2由上述压电陶瓷组合物形成，因而在将该振荡器1作为利用厚度纵向振动的三次高次谐波模式的振荡器并用于振荡电路中时，可以达到非常高的Qmax和良好的振荡频率Fo的温度特性。而且，压电陶瓷组合物的居里温度也可以为期望的值。上述本实施方式的振荡器1的制造方法，主要包括制造压电元件2的原料粉末颗粒的工序，对该原料粉末进行加压成形并形成成形体的工序，烧成成形体并形成烧结体的工序，极化处理烧结体并形成压电元件2的工序，对压电元件2形成振动电极3的工序。以下，对振荡器1的制造方法进行详细的说明。首先，准备用于形成压电陶瓷组合物的初始原料。初始原料能够使用构成以上述化学式(1)表示的钙钛矿结构的复合氧化物的各元素的氧化物及/或烧成后形成这些氧化物的化合物(碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等)。具体的初始原料可以使用PbO、镧系元素的化合物(例如，La203、La(OH)3等)、Ti02、Zr02、Mn02或MnC03、Nb205等。以烧成后形成含有以上述化学式(1)表示的组成的复合氧化物的压电陶瓷组合物的重量比来调配这些各初始原料。接着，用球磨等对调配的初始原料进行湿式混合。对该湿式混合的初始原料进行预成形，形成预成形体，对该预成形体进行预烧成。通过该预烧成，得到含有上述本实施方式的压电陶瓷组合物的预烧成体。预烧成温度优选为7001050°C，更优选为8001050°C。优选预烧成时间为13小时。如果预烧成温度过低，则存在着预成形体中化学反应不能充分地进行的倾向，如果预烧成温度过高，则由于预成形体开始烧结，因而存在着其后的粉碎变得困难的倾向。而且，预烧成可以在大气中进行，也可以在氧分压高于大气的氛围或纯氧氛围中进行。另外，也可以不对湿式混合的初始原料进行预成形，就这样进行预烧成。将得到的预烧成体浆体化并在球磨机等中微粉碎(湿式粉碎)，然后，通过对其进行干燥而得到微粉末。必要时可以向得到的微粉末中添加粘合剂，制造原料粉末颗粒。此外，用于将预烧成体浆体化的溶剂优选使用水、乙醇等醇、或着水和乙醇的混合溶剂等。而且，微粉末中添加的粘合剂，可以列举出聚乙烯醇、聚乙烯醇中添加分散剂而形成的物质、乙基纤维素等通常使用的有机粘合剂。接着，通过对原料粉末进行加压成形而形成成形体。加压成形时的加重，例如可以为100400MPa。对得到的成形体实施脱粘合剂处理。优选在30070(TC温度下实施0.5~5小时左右的脱粘合剂处理。而且，脱粘合剂处理可以在大气中进行，也可以在氧分压高于大气的氛围或纯氧氛围中进行。脱粘合剂处理后，通过烧成成形体，得到由压电陶瓷组合物形成的烧结体。烧成温度优选为10501250°C，更优选为1150125(TC左右，烧成时间可以为1~8小时左右。而且，可以连续地进行成形体的脱粘合剂处理和烧成，也可以分别进行。接着，将烧结体切断成薄板状，对其进行研磨来进行表面加工。切断烧结体时，可以使用刀具、切片机或切割机等来进行。表面加工后，在薄板状的烧结体的两面上形成极化处理用的预电极。为了能够通过氯化亚铁溶液的蚀刻处理来容易地除去作为构成预电极的导电材料，优选Cu。在预电极的形成中，优选使用真空蒸镀法或溅射法。对形成极化处理用的预电极的薄板状的烧结体施加极化电场，实施极化处理。极化处理的条件可以根据烧结体(压电陶瓷组合物)的组成而适当地决定，通常，极化处理的烧结体的温度可以为5030(TC，施加极化电场的时间可以为130分钟，极化电场的大小可以为烧结体的矫顽电场的0.9倍以上。极化处理后，通过蚀刻处理等从烧结体除去预电极。然后，以形成期望的元件形状的方式切断烧结体，形成压电元件2。通过在压电元件2上形成振动电极3，从而完成本实施方式的振荡器l。在振动电极3的形成中，优选使用真空蒸镀法或溅射法。以上，对本发明的压电陶瓷组合物及振荡器的优选实施方式进行了说明，但本发明并不一定限于上述的实施方式。例如，除了振荡器以外，本发明的压电陶瓷组合物也可以用于滤波器、执行器、超声波洗净机、超声波马达、雾化器用振荡器、鱼群探知器、振动传感器、超声波诊断装置、废调色剂传感器、陀螺传感器、蜂鸣器、变压器或打火机等。以下，通过实施例更加详细地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。作为样品1~60的各压电陶瓷组合物的初始原料，准备氧化铅(PbO)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化钛(Ti02)、氧化锆(Zr02)、碳酸锰(MnC03)、氧化铌(Nb205)、氧化铈(Ce02)、氧化镨(Pi^OuX碳酸锶(SrC03)、碳酸锰(MnC03)的各粉末原料。(样品1)接着，以构成本烧成后的陶瓷样品(烧结体)的压电陶瓷组合物具有表l的"样品1"的组成的方式，称量并调配各原料粉末。然后，在球磨机中将所调配的粉末原料混合物和纯水与Zr球一起混合10小时，得到浆体。将该浆体充分地干燥后，进行加压成形，在90(TC对其进行预烧成，得到预烧成体。随后，在球磨机中将预烧成体微粉碎后，将其干燥，接着，适量地加入作为粘合剂的PVA(聚乙烯醇)，制造颗粒。向纵20mmx横20mm的金型中投入约3g的所得到的颗粒粉，使用单轴加压成形机在245MPa的荷重下进行成形。对所成形的样品进行热处理，除去粘合剂，随后，在1150125(TC进行2小时的烧成，得到由压电陶瓷组合物构成的烧结体即陶瓷样品(样品1)。用同样的操作准备多个作为"样品1"的陶瓷材料。所得到的1个陶瓷样品在双面研磨机中被平面加工为0.4mm的厚度后，在切割机中被切断为纵6mmx横6mm的尺寸。向切断后的陶瓷样品的两端部上真空蒸镀Ag膏体，从而形成具有5mmx5mm的尺寸的一对Ag电极。将形成有Ag电极的陶瓷样品设置在电气炉中，然后使用LCR测量仪，分别测量升温过程及降温过程中陶瓷样品的静电容量为最大值时的温度，从它们的平均值求出的居里温度Te。结果如表l所示。而且，由于为了使振荡器在高温下仍可正常工作，有必要使压电元件在高温时也保持(样品1的陶瓷样品)的压电性，因而优选居里温度Te越高越好。具体而言，由于即使振荡器在回流焊等工序中暴露于高温下，也有必要使压电元件不会去极化，因而居里温度Te特别优选为30(TC以上。与居里温度Te的测量用不同的陶瓷样品(样品1)在双面研磨机中被平面加工为0.4mm的厚度后，在切割机中被切断为纵16mmx横16mm的尺寸。向切断后的陶瓷样品的两端部涂布Ag膏体，从而形成具有15mmxl5mm尺寸的极化处理用的预电极。在温度为120。C的硅油槽中对于形成有预电极的陶瓷样品施加矫顽电场的2倍的极化电场15分钟，进行极化处理。极化处理后，除去预电极，再次在研磨机中将陶瓷样品研磨至0.25mm的厚度，在切割机中将其加工为7mmx4.5mm的压电元件2。接着，使用真空蒸镀装置在压电元件2的两面上形成振动电极3，得到具有与图1和图2相同的构成的振荡器1。而且，振动电极3由1.5pm的Ag层构成。使用阻抗分析仪(安捷伦科技公司制4294A)测量30MHz附近的厚度纵向振动的三次高次谐波模式的振荡器1的Qmax。结果如表1所示。而且，Qm^有助于稳定振荡，优选越大越好。接着，如图3所示，振荡器1上连接有具有规定容量的并联电容CL1、CL2，和IC共同形成科耳皮兹(Colpitts)振荡电路20。而且，科耳皮兹振荡电路20中，Rf为反馈电阻，Rd为限制电阻。另外，科耳皮兹振荡电路20上连接有规定的DC电源(图中未显示)。将该科耳皮兹振荡电路20放入25'C的恒温槽内，测量槽内的温度稳定到25°C时(振荡器1的温度T稳定到25'C时)的振荡频率(以下，记为Fc(25°C))。而且，分别测量将放入有科耳皮兹振荡电路20的恒温槽的温度设定为-4(TC且槽内温度稳定为-4(TC时的振荡频率(以下，记为Fo(-40°C))，以及将放入有科耳皮兹振荡电路20的恒温槽的温度设定为85。C且槽内温度稳定为85r时的振荡频率(以下，记为Fo(85°C))。使用频率计数器(安捷伦科技公司制53181A)来分别测量振荡频率F0(25°C)、FQ(-40。C)及F。(85°C)。使用下述数学式(4)、(5)，从测量出的振荡频率FQ(25°C)、F0(-40°C)及FQ(85°C)的值，求出振荡频率FQ的温度特性值FoTCl及FoTC2(单位ppm/。C)。结果如表1所示。而且，FqTC1及FoTC2分别越小，振荡频率Fo相对于温度变化就越稳定，意味着Fo的温度特性良好。因此，优选FoTCl及FoTC2越小越好。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>除了以构成烧成后的陶瓷样品(烧结体)的压电陶瓷组合物具有表1所示的样品2~30的各组成的方式调配各粉末原料以外，使用与样品l相同的方法，分别制作作为样品230的陶瓷样品。并且，使用与样品1相同的方法，分别求出样品2~30的居里温度Tc、Qmax、FoTCl及F。TC2。结果如表1所示。而且，表1所示的样品130中，优选居里温度Te为300°C以上，Qmax为10以上，且FqTC1及F。TC2均为15ppm/'c以下的样品。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表1所示，可以确认，构成陶瓷样品的压电陶瓷组合物满足0.91SaSl.OO、0<|3^0.08、0.125^x^0.300、0.020〇y〇0.037及0.040的样品3、8~12、14~30中，居里温度T。为300。C以上，Qmax为10以上，且FoTCl及FoTC2均为15ppm/°C以下。可以确认，x不足0.125的样品1、2中，FoTC2大，振荡频率F0的温度特性不佳。而且，可以确认，x超过0.300的样品4中，居里温度Te不足300。C，F。TC1大。a不足0.91的样品13中，由于陶瓷样品的电阻率低，因而无法通过极化处理向陶瓷样品赋予充足的压电性。(样品31)除了以构成烧成后的陶瓷样品(烧结体)的压电陶瓷组合物具有表2的"样品31"的组成的方式称量并调配各原料粉末以外，使用与样品l相同的方法，得到多个陶瓷样品(样品31)。使用与样品l相同的方法，求出所得到的陶瓷样品(样品31)的居里温度Te。结果如表2所示。测量与居里温度Te的测量用不同的陶瓷样品(样品31)的X射线衍射图形。从X射线衍射图形，确认了样品31在室温下具有正方晶系的钙钛矿型晶体结构。而且，根据源于X射线衍射图形的计算，确认了钙钛矿型晶体结构的晶格的a轴的长度(以下，记为"a轴长")为3.914埃。使用与居里温度Te的测量用不同的陶瓷样品(样品31)，用与样品1相同的方法，得到样品31的振荡器1。接着，使用与样品1相同的方法，测量样品31的振荡器1的振荡频率F()(25°C)。而且，使用与Fo(25°C)相同的方法，分别测量样品31的振荡器l的Fo(誦40。C)、F。(-20。C)、F0(-10。C)、F。(0°C)、F0(50°C)、FQ(70°C)及F。(85°C)。接着，向RFo(TXFo(T)-Fo(T(^/Fo(To)xlOO…数学式(1)中的F0(T0)代入Fo(25。C)的测量值，向F。(T)代入Fo(-40。C)的测量值，从而算出RFo(-40°C)(单位°/。)。而且，用与RFo(-40。C)相同的方法，分别求出RFq(-20。C)、RFq(-10。C)、RF。(0°C)、RFo(25°C)、RFo(50°C)、RFQ(70°C)及RFQ(85°C)。这些值在表3中所示。而且，RF0(-40°C)和RF。(85°C)中绝对值大的一者(以下，记为"Fo变化率")在表2中所示。F。变化率的绝对值越小，振荡频率F。相对于温度变化就越稳定，意味着Fo的温度特性良好。如图4所示，相对于样品31的振荡器1的温度T，绘制RFo(-40。C)、RFo(國20。C)、RFo(-10°C)、RFo(0°C)、RFo(25°C)、RFo(50°C)、RFo(70°C)及RFo(85°C)，通过用二次函数RFo(T)=aT2+bT+c(a、b、c分别为实数)…数学式(2)来拟合它们，求出样品31的振荡器1的振荡频率FQ的变化率RF。(T)的曲率2a。结果如表2所示。曲率2a越小，振荡频率Fo的变化率RFo相对于振荡器1的温度变化就越稳定，意味着振荡频率F。的温度特性良好。另外，为了图示的方便，图4所示的样品31的曲线为非二次曲线的近似曲线。而且，后述的样品36、37、45的曲线也是同样的。(样品3250)接着，除了以构成烧成后的陶瓷样品(烧结体)的压电陶瓷组合物具有表2的样品3250的各组成的方式调配各原料粉末以外，使用与样品31相同的方法，分别制作作为样品3250的陶瓷样品。另外，对样品3250测量了X射线衍射图形后，确认了样品3250均在室温下具有正方晶系的钙钛矿型晶体结构。并且，从样品3250的X射线衍射图形，分别求出样品3250的a轴长。结果如表2所示。而且，用与样品31相同的方法，分别求出样品32~50的居里温度Te、F。变化率、以及曲率2a。结果如表2所示。另外，图5中，相对于样品3149的a轴长，描绘样品3149的曲率2a。而且，对于样品50而言，RFo(T)不是T的二次函数，而是三次函数，因而无法求出曲率2a。因此，图5中，没有绘制样品50。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表2所示，可以确认，a轴长为3.914.02埃的样品31~43、4549中，F。变化率的绝对值小，且居里温度Te高。另一方面，a轴长度为3.914.02埃的范围以外的样品44、50中，与样品31~43、4549相比，Fo变化率的绝对值大。如图5所示，由于曲率2a和a轴长具有相关关系，因而可以通过控制a轴长来改变曲率2a。例如，如果a轴长在3.91~4.02埃的范围内，那么，曲率2a可以为20以下。由以上的实验结果可知，根据本发明，可以提供一种压电陶瓷组合物，当该压电陶瓷组合物被用于利用厚度纵向振动的三次高次谐波模式的振荡器中时，能够得到充分高的Qmax及振荡频率Fo的良好的温度特性。权利要求1.一种压电陶瓷组合物，其特征在于，含有复合氧化物，该复合氧化物具有钙钛矿结构，所述复合氧化物，具有以(PbαLnβ)(Ti1-(x+y+z)ZrxMnyNbz)O3表示的组成，其中，Ln表示从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的群中选出的至少1种，并且，所述复合氧化物满足0.91≦α≦1.00、0<β≦0.08、0.125≦x≦0.300、0.020≦y≦0.050及0.040≦z≦0.070。2.如权利要求1中所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，所述钙钛矿结构为正方晶系的钙钛矿结构，所述钙钛矿结构的a轴方向的晶格常数为3.914.02埃。3.如权利要求1或2中所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，所述Ln为La。4.如权利要求1或2中所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，满足<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.如权利要求1或2中所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，满足<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>6.如权利要求1或2中所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，满足<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>7.如权利要求1或2中所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，满足<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>8.—种振荡器，其特征在于，具备由如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物形成的压电元件。全文摘要本发明提供一种压电陶瓷组合物，当该压电陶瓷组合物被用于利用厚度纵向振动的三次高次谐波模式的振荡器时，能够得到充分高的(Q_max)及振荡频率(F₀)的良好的温度特性。压电陶瓷组合物，含有复合氧化物，该复合氧化物具有钙钛矿结构，复合氧化物具有以下述化学式(1)表示的组成，(Pb_αLn_β)(Ti_1-(x+y+z)Zr_xMn_yNb_z)O₃…(1)，其中，Ln表示从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的群中选出的至少1种，并且，复合氧化物满足0.91≤α≤1.00、0＜β≤0.08、0.125≤x≤0.300、0.020≤y≤0.050及0.040≤z≤0.070。文档编号C04B35/472GK101412626SQ20081017027公开日2009年4月22日申请日期2008年10月20日优先权日2007年10月18日发明者东智久,坂本英也,广瀬正和,曾根英明申请人:Tdk株式会社