专利名称：一种钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法。
背景技术：
本发明是开发一种可用于冶金、汽车、航天等领域的钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料。 该复合材料是以钛酸铝为主成分，与少量的纳米钛酸锆与纳米氧化钛复合而成，该复合材料 具有良好的高温性能、强度及抗热震性。
目前钢铁冶金方坯连铸系统中的钢水中间包氧化锆(Zr02)定径水口材料存在着受瞬时 热冲击作用极易发生热震开裂剥落、水口孔径扩大导致浇钢作业中断甚至造成跑钢以至于损 毁连铸关键设备结晶器。急需研究开发一种耐高温、热膨胀系数较小、高抗热震性的高温结 构陶瓷材料，替代现有的定径水口氧化锆材料。
钛酸铝(Al2Ti05)陶瓷材料具有高的熔点(186(TC)，在室温 100(TC温度范围，钛酸铝 具有低的热膨胀系数a (ci小于零，或接近于零)，是目前仅有的低膨胀、高熔点的抗热震 陶瓷材料。但是钛酸铝陶瓷材料具有两个缺点 一是钛酸铝晶体各晶轴的热膨胀差异较大， 导致钛酸铝在冷却时产生微裂纹，故而钛酸铝材料的机械强度较低，常温抗折强度低于20 MPa; 二是高温合成的钛酸铝降温至900。C 130(TC不稳定，分解成金红石(Ti02)和刚玉
(a-Al203)，而失去了低膨胀特性。在钛酸铝合成配料中引入Si02、 MgO、 MgF2、 Zr02、 Fe203等稳定剂，钛酸铝中温分解得到有效抑制，其强度也有所改善。
钛酸铝陶瓷材料在齿科不锈钢合金熔炼坩埚、有色金属铝冶炼柑埚、铸铝升液管、浮法 玻璃流液闸板、汽车尾气净化器载体等。引入稳定剂的钛酸铝材料其强度有所提高(常温抗 折强度30MPa左右)，但仍属较低强度陶瓷材料，限制了钛酸铝材料在钢铁冶金、航天等领 域的进一步应用。王志发等以工业氧化铝和钛白粉为原料，似少量Si02、 MgF2为稳定剂，所 研制的钛酸铝坩埚具有优良的抗热震及抗钢液侵蚀性能。应用于口腔齿科合金钢义齿的感应 熔炼铸造过程，可经受室温 165(TC感应熔炼的温度急变20次未开裂损坏，且钛酸铝坩埚经 受165(TC合金钢液的熔炼铸造过程，坩埚内表面基本无合金钢液残留及侵蚀痕迹，但该钛酸 铝坩埚存在强度较低的缺点。
氧化锆(Zr02)的熔点为2677t:，对金属及硅酸盐熔渣具有优良的抗侵蚀能力。本发明 采用在钛酸铝材料中引入少量的纳米氧化锆(n-Zr02)及纳米氧化钛(n-Ti02)，制备耐高温、高强度、高抗热震性能的钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料，为钢铁及有色冶金、航天等工业 领域提供一种新型高温结构材料，该复合材料有望作为钢铁冶金连铸定径水口的更新材料。 国内外在钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料方面的研究与应用尚未见报道。
发明内容
本发明的发明目的在于上述现有技术中的不足，提供一种耐高温、强度高、高抗热震的 钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法。 本发明的技术方案与技术特征为
本发明为一种钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法，其特征在于该复合材料所 用原料以及原料的重量百分比为钛酸铝粉91 94.5%，纳米氧化锆粉4.5 8%，纳米氧化
钛粉1 1.5%;该复合材料制备包括以下步骤坯料制备；坯体成型；坯体干燥；坯体高温 烧成。
该复合材料所用原料的粒径钛酸铝粉〈0.03mm，纳米氧化锆粉<100nm，纳米氧化钛 粉〈100nm。
该复合材料所用原料纯度的重量百分比含量为钛酸铝粉中的Al2TiO5》90%，纳米氧化 锆粉中的Zr02》99%，纳米氧化钛粉Ti02》99%。
该复合材料坯料制备方法是将钛酸铝粉与纳米氧化锆粉、纳米氧化钛粉干混后，与足 够量的酚醛树脂-乙醇稀释液混合形成料浆，对料桨搅拌IO分钟后去除乙醇得到供成型的坯 料。酚醛树脂-乙醇稀释液所用的是醇溶性的液态热固型酚醛树脂，该稀释液中酚醛树脂的质 量浓度为1.5%。 .
该复合材料坯体成型方法是釆用液压压力成型、摩擦压力成型，坯体成型压强为100 150MPa;成型方法还包括等静压成型、热压铸成型、注浆成型、辊压成型、真空挤压成型
或凝胶注模成型。
该复合材料坯体干燥方法是；成型后坯体在110'C干燥2h。
该复合材料坯体烧成方法是干燥后坯体经1500 1550°C保温时间2 3 h烧成后得到
钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料。该复合材料的烧结方法包括常压烧结、热压烧结、真空
烧结或氮气烧结。
本发明钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料配料组成确定的技术思路为
在Al203-Ti02-Zr02三元系统中，Zr02-Al2Ti05-ZrTi04子系统低共熔温度为1590°C， Al2TiOrZrTi04-Ti02子系统的低共熔温度为1580°C，两个低共熔温度点的组成位置基本处Al2Ti05含量为35%~50%的范围内，因此制备Al2Ti05-Zr02- ZrTi04复合材料的组成点应远离 两个低共熔点位置，且在Zr02-Al2Ti05-ZrTi04三元相图的Al2Ti05与Zr02的连线附近。
在Al2Ti05组成点到ZrTi04组成点的组成线上，从八121105与Zr02质量比为90 : 10的 组成点至Al2TiOs的范围内，处于液相线180(TC以上的高温区。故在以上比例范围内配料， 可得到耐高温的Ab03-Ti02-Zr02复合材料。本发明制备钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料的配 料组成确定为近Al2Ti05端的高温区域。
根据复相材料的复相韧化机理，以及利用纳米氧化锆颗粒高比表面能的活性烧结作用， 在钛酸铝材料中引入纳米氧化锆，在复合材料烧成过程中，可防止钛酸铝晶粒的不均匀生长， 获.得纳米氧化锆结合钛酸铝的均匀细晶结构。在钛酸铝材料中引入1 1.5%的纳米氧化钛， 可与纳米氧化锆高温反应形成约1.5 2.2%的产物新相钛酸锆，该新相钛酸锆与钛酸铝固溶 并促进钛酸铝的烧结。
综上所述，本发明在钛酸铝材料中引入纳米氧化锆及纳米氧化钛，利用纳米氧化锆与纳 米氧化钛的活性烧结作用、二者反应形成新相钛酸锆的促进烧结作用，制备出耐高温、高强 度、高抗热震的纳米氧化锆结合钛酸铝复合材料，该复合材料有望应用于钢铁冶金浇钢系统， 成为钢铁冶金连铸定径水口的的更新材料，并可应用推广有色冶金、玻璃、汽车尾气净化器、 航天、军工等领域。
具体实施方式
实施例1
复合材料坯料的重量百分比为〈0.03mm的钛酸铝粉94.5X， 〈100nm的纳米氧化锆 粉4.5%， 〈10()nm的纳米氧化钛粉lX，坯料制备是将钛酸铝粉与纳米氧化锆粉、纳米氧化 钛粉干混后，与足够量的乙醇-酚醛树脂稀释液混合形成料浆，对料桨搅拌10分钟后去除乙 醇得到供成型的坯料；坯体成型压强为100MPa;坯体在ll(TC干燥2 h;干燥后坯体经1500 保温时间2 h烧成后得到钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料。
烧后钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料的气孔率为8.24%，抗折强度为58.2 MPa，热膨胀系 数a为0.86X1(T6/°C (室温 1000。C)，热震断裂次数为35次(1100。C 室温水冷)。
实施例2
复合材料坯料的重量百分比为〈0.03mm的钛酸铝粉93X， <100 nm的纳米氧化锆粉 6%， 〈100nm的纳米氧化钛粉lX，坯料制备是将钛酸铝粉与纳米氧化锆粉、纳米氧化钛粉200810182037.5 释液混合形成料浆，对料浆搅拌10分钟后去除乙醇得 到供成型的坯料；坯体成型压强为100MPa;坯体在ll(TC干燥2 h;干燥后坯体经1500保温 时间2 h烧成后得到钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料。
烧后钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料的气孔率为7.41%，抗折强度为67.4 MPa，热膨胀系 数a为1.05X10，C (室温 100(TC)，热震断裂次数为34次(110(TC 室温水冷)。
钛酸铝粉91 94.5%，纳米氧化锆粉4.5 8%，纳米氧化钛粉1 1.5%; 实施例3
复合材料坯料的重量百分比为〈0.03mm的钛酸铝粉91X， <100 nm的纳米氧化锆粉 7.5%， 〈100nm的纳米氧化钛粉1.5X，坯料制备是将钛酸铝粉与纳米氧化锆粉、纳米氧化 钛粉干混后，与足够量的乙醇-酚醛树脂稀释液混合形成料浆，对料浆搅拌10分钟后去除乙 醇得到供成型的坯料；坯体成型压强为lOOMPa;坯体在11(TC干燥2h;干燥后坯体经1500 保温时间2 h烧成后得到钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料。
烧后钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料的气孔率为5.11%，抗折强度为77.2MPa，热膨胀系 数a为1.32X10—6厂C (室温 100(TC)，热震断裂次数为31次(1100。C 室温水冷)。
权利要求
1、一种钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法，其特征在于该复合材料所用原料以及原料的重量百分比为钛酸铝粉91～94.5％，纳米氧化锆粉4.5～8％，纳米氧化钛粉1～1.5％。该复合材料制备包括以下步骤坯料制备；坯体成型；坯体干燥；坯体高温烧成。
2、 如权利要求1所述的钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法，其特征在于所用 原料的粒径为钛酸铝粉<0.03 mm，纳米氧化锆粉< 100 nm，纳米氧化钛粉< 100 nm。
3、 如权利要求1所述的钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法，其特征在于所用 原料纯度的重量百分比含量为钛酸铝粉中的Al2TiO5》90%，纳米氧化锆粉中的Zr02》99%， 纳米氧化钛粉Ti02》99%。
4、 如权利要求1所述的钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法，其特征在于坯料 制备方法是将钛酸铝粉与纳米氧化锆粉、纳米氧化钛粉干混后，与足够量的酚醛树脂-乙醇 稀释液混合形成料浆，对料浆搅拌IO分钟后去除乙醇得到供成型的坯料。
5、 如权利要求4所述的钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法，其特征在于酚醛 树脂-乙醇稀释液所用的是醇溶性的液态热固型酚醛树脂，该稀释液中酚醛树脂的质量浓度为 1.5 0/o。
6、 如权利要求1所述的钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法，其特征在于坯体 成型方法是采用液压压力成型、摩擦压力成型，坯体成型压强为100 150MPa;成型方法还包括等静压成型、热压铸成型、注浆成型、辊压成型、真空挤压成型或凝胶注模成型。
7、 如权利要求1所述的钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法，其特征在于坯体干燥方法是成型后坯体在110'C干燥2h。
8、 如权利要求1所述的钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法，其特征在于坯体 烧成方法是干燥后坯体经1500 1550°C保温2 3 h烧成后得到钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复 合材料；该复合材料的烧成方法包括常压烧成、热压烧成、真空烧成或氮气烧成。
全文摘要
本发明涉及一种钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料及其制备方法，属陶瓷材料领域。该复合材料所用原料以及原料的重量百分比为＜0.03mm钛酸铝粉91～94.5％，＜100nm纳米氧化锆粉4.5～8％，＜100nm纳米氧化钛粉1～1.5％。其制备方法是将上述原料干混后，与足够量的酚醛树脂-乙醇稀释液混合后搅拌10分钟，将搅拌后的料浆去除乙醇后得到供成型的坯料；坯体成型压强100～150MPa；成型后坯体在110℃干燥2h；干燥后坯体经1500～1550℃保温2～3h烧成后得到钛酸铝-氧化锆-钛酸锆复合材料。该材料的强度比普通钛酸铝材料高的多，是冶金、玻璃、汽车、航天等领域有希望的更新材料。
文档编号C04B35/622GK101423390SQ20081018203
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月26日 优先权日2008年11月26日
发明者卜景龙, 朱宝利, 王志发, 王瑞生, 翠 贾 申请人:河北理工大学