专利名称：：CaO-MgO-SiO<sub>2</sub>系荧光微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
：本发明属于发光材料及其制备，具体涉及一种荧光微晶玻璃及其制备方法。
背景技术：
：全固体白光发光二极管(lightemittingdiode,LED)作为新型照明光源，具有节能、环保、长寿命、可设计性强等多方面的优点，将取代以白炽灯、荧光灯为代表的照明光源，引发照明界的一场革命。白光LED的实现建立在红绿蓝三基色芯片与各类荧光粉成功研发的基础上。目前LED实现白光的方法有蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的发射黄光的荧光粉，两种光混合形成白光；蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的发射红光和绿光的荧光粉，三种光混合形成白光；紫光或紫外LED芯片上涂敷三基色荧光粉而得到白光。近年来，白光LED用荧光材料的报道屡见不鲜，很多都是用于解决增加荧光材料红光部分辐射的问题，始终围绕着晶体粉末材料展开研究。但是荧光粉晶体材料固有的物理和化学不稳定性使其在实际应用中存在荧光粉老化、亮度下降、色漂移、寿命縮短等问题。因此有研究者采用稀土掺杂的玻璃荧光材料替代白光LED用荧光粉，保证了荧光材料的稳定性。但是与同组成的晶体材料相比，玻璃材料的发光强度弱，转换效率也比较低。为此，开发出一种兼具晶体材料良好的发光性能及玻璃材料优异的稳定性能的荧光材料势在必行。
发明内容本发明的目的在于提供一种CaO-MgO-Si02系荧光微晶玻璃及其制备方法，该方法得到的荧光微晶玻璃兼具晶体材料良好的发光性能及玻璃材料优异的稳定性能。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为CaO-MgO-Si02系荧光微晶玻璃，其特征在于它由包含CaO、MgO、Si02、A120:!、BA、ZnO、Na20、Zr02(或TiO》和EuA原料制备而成；各原料所占摩尔百分数为CaO15-20%,MgO10-16%，Si0256-60%，A12033.5-5%，B2030-2%，ZnO1-4%，Na200-1.5%，Zr02(或TiO》0-4%,Eu20:,0.01—5%。上述CaO-MgO-Si02系荧光微晶玻璃的制备方法，其特征在于它包括如下步骤:1)原料的选取，按各原料所占摩尔百分数为Ca0:15-20%,MgO:10-16%,Si02:56-60%,A1A:3.5-5%，B20:i:0-2%'Zn0:1-4%,Na20:O-l.5%，Zr02(或TiCU:0-4%，Eu203:0.01—5%，称取CaO、MgO、Si02、A120:,、B.A、ZnO、Na20、Zr02(或TiO。和Eu.A原料，备用；2)将CaO、MgO、Si02、A1203、B203、ZnO、Na20、Zr02(或Ti。2)和Eu20:,原料混合均匀后倒入刚玉坩埚，于还原气氛下进行熔化，熔化温度140(TC-160(TC，保温l-3小时，得玻璃液；3)然后采用下述二种方法之一制备玻璃①将玻璃液倒入耐热模具中，于马弗炉中在玻璃转变温度Tg下保温1-2小时；关闭马弗炉电源自动降至室温，取出玻璃(用于晶化处理)；②将玻璃液倒入冷水中，水淬后的玻璃进行研磨、过200目筛；在20-80MPa下于钢制模具中压制成型，取出玻璃(用于晶化处理)；4)将玻璃置于精密退火炉中在100(TC-120(TC下热处理1-6小时，关闭精密退火炉电源自动降至室温，即得Ca0-MgO-Si02系荧光微晶玻璃(简称荧光微晶玻璃)。所述的玻璃转变温度Tg为500-700°C。本发明的有益效果是(与现有白光LED用荧光材料相比)把稀土离子掺杂到合适的玻璃基质中，通过对玻璃的晶化热处理，使稀土离子掺杂到相应的格位中，从而获得兼具晶体材料良好的发光性能及玻璃材料优异的稳定性能的荧光材料。本发明的荧光微晶玻璃适合近紫外或紫光LED激发(可以发出蓝绿色光)，可用于白光LED器件，以解决当前白光LED色稳定性差的问题。具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。实施例1:CaO-MgO-Si02系荧光微晶玻璃，它由包含CaO、MgO、Si02、A120:,、BA、ZnO、Na20、Zr02和EuA原料制备而成；各原料所占摩尔百分数见表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>具体制备过程如下首先按照表l中的配方称量50g分析纯原料，将原料混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于还原气氛下进行熔化，熔化温度155(TC，保温2小时，将玻璃液倒入耐热模具中，在马弗炉中退火，于玻璃转变温度Tg(550°C)保温1小时后，随炉降温，取出玻璃。之后，将制得的玻璃置于精密退火炉中在110(TC下热处理4小时，关闭精密退火炉电源4自动降至室温，即得Eu2+掺杂的荧光微晶玻璃。对制备的微品玻璃进行XRD及光谱性质测试，其结果如下经过热处理后微晶玻璃的XRD衍射峰与透辉石晶相(CaMgSi206)相一致，故而微晶玻璃的主晶相是透辉石。样品在377nm的紫外光激发下，主要发射蓝光。实施例2:Ca0-Mg0-Sia系突光微晶玻璃，它由包含CaO、Mg0、Si02、A1A、B20:,、Zn0、Na20、Zr02和EuA原料制备而成；各原料所占摩尔百分数见表2。表2氧化物CaOMg。Si02A120:,BAZnONa20Zr02组分(mol%)19165831.51.50.50.40.1晶化热处理温度(°c)1150晶化热处理时间(h)3具体制备过程如下首先按照表2中的配方称量50g分析纯原料，将原料混合均匀后倒入刚玉坩埚中熔化，于还原气氛下进行熔化，熔制温度150(TC，保温2小时，将玻璃液倒入冷水中，水淬后的玻璃进行研磨，过200目筛，然后在80MPa下于钢制模具中压制成型，取出玻璃用于晶化热处理。之后，将压制成型的玻璃片置丁精密退火炉中在1150'C下热处理3小时，关闭精密退火炉电源自动降至室温，即得Eu2+掺杂荧光微晶玻璃。对制备的微晶玻璃进行XRD及光谱性质测试，其结果如下经过热处理后微晶玻璃的XRD衍射峰与透辉石晶相(CaMgSiA)相一致，微晶玻璃的主晶相是透辉石。样品在377腦的紫外光激发下，主要发射蓝光。实施例3:Ca0-Mg0-Si02系荧光微晶玻璃的制备方法，它包括如下歩骤1)原料的选取，按各原料所占摩尔百分数为CaO:15°/。，MgO:15%,Si02:56%,A1203:5%，Zn0:4%，F,u20:!:5%，称取原料，备用；2)将Ca0、Mg0、Si02、A1A、ZnO和EuA原料混合均匀后倒入刚玉坩埚，于还原气氛下进行熔化，熔化温度140(TC，保温1小时，得玻璃液；3)将玻璃液倒入耐热模具中，于马弗炉中在玻璃转变温度Tg(600°C)下保温l小时；关闭马弗炉电源自动降至室温，取出玻璃(用于晶化处理)；4)将玻璃置于精密退火炉中在100(TC下热处理1小时，关闭精密退火炉电源自动降至室温，即得Ca0-Mg0-Si02系荧光微晶玻璃。实施例4:Ca0-Mg0-Si02系荧光微晶玻璃的制备方法，它包括如下步骤1)原料的选取，按各原料所占摩尔百分数为CaO:18.5%,MgO:16%，Si02:60%,Al20:i:3.5%'ZnO:1.99%,Eu203:0.01%,称取原料，备用；52)将CaO、MgO、Si02、A1203、Zn0和EuA原料混合均匀后倒入刚玉坩埚，于还原气氛下进行熔化，熔化温度160(TC，保温3小时，得玻璃液；3)将玻璃液倒入冷水中，水淬后的玻璃进行研磨、过200目筛；在20MPa下于钢制模具中压制成型，取出玻璃(用于晶化处理)；4)将玻璃置于精密退火炉中在120(TC下热处理6小时，关闭精密退火炉电源自动降至室温，即得CaO-Mg0-Si02系荧光微晶玻璃。实施例5:Ca0-Mg0-Si02系荧光微晶玻璃的制备方法，它包括如下步骤1)原料的选取，按各原料所占摩尔百分数为CaO:17%,MgO:10%，Si02:60%,A1A:3.5%,B20..i:2%，ZnO:1%，Na20:1.5%，Eu20:,:5%,称取原料，备用；2)将CaO、MgO、Si02、A1203、BA,ZnO、Na20和EuA原料混合均匀后倒入刚玉埘埚，于还原气氛下进行熔化，熔化温度160(TC，保温3小时，得玻璃液；3)将玻璃液倒入耐热模具中，于马弗炉中在玻璃转变温度Tg(5(XTC)下保温2小时；关闭马弗炉电源自动降至室温，取出玻璃(用于晶化处理)；4)将玻璃置于精密退火炉中在120(TC下热处理6小时，关闭精密退火炉电源自动降至室温，即得Ca0-MgO-Si02系荧光微晶玻璃。实施例6:CaO-MgO-Si02系荧光微晶玻璃的制备方法，它包括如下步骤1)原料的选取，按各原料所占摩尔百分数为CaO:20%,MgO:10%,Si02:56%，A1203:3.5%'B20..i:2%'ZnO:1%，Na20:1.5%，Ti02:1%,Eu203:5%，称取CaO、MgO、Si02、A120:!、BA、ZnO、Na20、TiOjLlEuA原料，备用；2)将CaO、MgO、Si02、Al20:i、B203、ZnO、Na20、Ti。2和Eu203原料混合均匀后倒入刚玉坩埚，于还原气氛下进行熔化，熔化温度150(TC，保温2小时，得玻璃液；3)将玻璃液倒入冷水中，水淬后的玻璃进行研磨、过200目筛；在60MPa下于钢制模具中压制成型，取出玻璃(用于晶化处理)；4)将玻璃置于精密退火炉中在ll(XTC下热处理3小时，关闭精密退火炉电源自动降至室温，即得CaO-Mg0-Si02系荧光微晶玻璃。本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值，以及各工艺参数的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。权利要求1.CaO-MgO-SiO2系荧光微晶玻璃，其特征在于它由包含CaO、MgO、SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、Na2O、ZrO2(或TiO2)和Eu2O3原料制备而成；各原料所占摩尔百分数为CaO15-20％，MgO10-16％，SiO256-60％，Al2O33.5-5％，B2O30-2％，ZnO1-4％，Na2O0-1.5％，ZrO2(或TiO2)0-4％，Eu2O30.01-5％。2.如权利要求1所述的CaO-MgO-SiC)2系荧光微晶玻璃的制备方法，其特征在丁它包括如下步骤1)原料的选取，按各原料所占摩尔百分数为CaO:15-20%'MgO:10-16%,Si02:56-60%，A1A:3.5-5%，B20',:0-2%,ZnO:1-4%'Na20:0-1.5%'Zr02(或TiO》0—4%,EuA:0.0丄-5%，称取CaO、MgO、Si02、A1203、B203、ZnO、Na20、Zr02(或Ti。2)和EuA原料，备用；2)将CaO、MgO、Si02、AIA、B20:,、ZnO、Na20、Zr02(或Ti(U和Eu20:,原料混合均匀后倒入刚玉坩埚，于还原气氛下进行熔化，熔化温度1400'C-1600°C，保温1-3小时，得玻璃液；3)然后采用下述二种方法之一制备玻璃①将玻璃液倒入耐热模具中，于马弗炉中在玻璃转变温度Tg下保温1-2小时；关闭马弗炉电源自动降至室温，取出玻璃；②将玻璃液倒入冷水中，水淬后的玻璃进行研磨、过200目筛；在20-80MPa下于钢制模具中压制成型，取出玻璃；4)将玻璃置于精密退火炉中在1000'C-120(TC下热处理卜6小时，关闭精密退火炉电源自动降至室温，即得CaO-MgO-Si02系荧光微晶玻璃。3.根据权利要求2所述的CaO-Mg0-Si02系荧光微晶玻璃的制备方法，其特征在于所述的玻璃转变温度Tg为500-700°C。全文摘要本发明属于发光材料及其制备，具体涉及一种荧光微晶玻璃及其制备方法。CaO-MgO-SiO<sub>2</sub>系荧光微晶玻璃，其特征在于它由包含CaO、MgO、SiO<sub>2</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、ZnO、Na<sub>2</sub>O、ZrO<sub>2</sub>(或TiO<sub>2</sub>)和Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>原料制备而成；各原料所占摩尔百分数为CaO15-20％，MgO10-16％，SiO<sub>2</sub>56-60％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>3.5-5％，B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0-2％，ZnO1-4％，Na<sub>2</sub>O0-1.5％，ZrO<sub>2</sub>(或TiO<sub>2</sub>)0-4％，Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0.01-5％。其制备方法是首先用熔融法制备出玻璃，经热处理后得到含有微小晶粒的微晶玻璃。该方法得到的荧光微晶玻璃兼具晶体材料良好的发光性能及玻璃材料优异的稳定性能。可用于白光LED器件，以解决当前白光LED色稳定性差的问题。文档编号C03C10/06GK101381204SQ20081019720公开日2009年3月11日申请日期2008年10月9日优先权日2008年10月9日发明者宏李,汤李缨,田培静,程金树,俊谢,郑伟宏,平陆申请人:武汉理工大学