钙钛矿型氧化物、铁电体膜及其制备方法、铁电体器件和液体排出装置的制作方法

专利名称：钙钛矿型氧化物、铁电体膜及其制备方法、铁电体器件和液体排出装置的制作方法
技术领域：
i发明涉及一种钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物是PZT类l丐 钛矿型氧化物。本发明还涉及含有该钙钛矿型氧化物的铁电体膜，以及用 于制备该铁电体膜的方法。本发明还涉及包含该铁电体膜的铁电体器件， 以及使用该铁电体器件的液体排出装置。
背景技术：
迄今为止，压电器件已经用于诸如安装在喷墨式记录头上的致动器的 用途，所述压电器件配置有压电体和用于跨过压电体施加电场的电极，所 述压电体具有压电特性，使得压电体根据跨过压电体施加的电场的增强和 降低而膨胀和收縮。作为压电体材料，迄今为止已经广泛采用钙钛矿型氧
化物，如锆钛酸铅(PZT)。上述材料是在不施加电场时具有自发极化特性 的铁电体物质。
从二十世纪60年代己经知道掺杂有价数高于被置换离子的价数的给 体离子的PZT表现出比真正PZT的特性高的特性，如铁电性。作为能够 在A位置换Pb^离子的给体离子，已知的是B产离子和各种镧系元素阳离 子，如La"离子。作为能够在B位置换Zr"离子和/或Ti"离子的给体离子， 已知的是V"离子，满5+离子，TaS+离子，Sb"离子，Mo"离子，#+离子 等。
迄今为止，铁电体物质是使用例如下列技术制备的其中将含有所需 组成的组成元素的多种氧化物粒子混合在一起，并且其中将这样获得的粒 子进行成型处理和焙烧处理的技术；或者其中将含有所需组成的组成元素 的多种氧化物粒子分散在有机粘结剂中，并且其中将这样获得的分散体涂 布在基板上并且焙烧的技术。使用上述用于制备铁电体物质的技术，通过 在至少600。C的温度，通常在至少1,000°C的温度下焙烧处理，制备了铁 电体物质。使用上述用于制备铁电体物质的技术，因为在高温热平衡状态
下进行生产加工，因此具有不匹配的价数的掺杂剂不能以高浓度掺杂。
在例如"锆钛酸铅陶瓷中的杂质掺杂的效应(Effects of impurity doping in lead zirconate-titanate ceramics)", S. Takahashi， Ferroelectrics， 第41巻， 143-156页，1981中描述了关于各种给体离子对PZT块体陶瓷材料掺杂的 研究。图15是说明上述文献的图14的图。具体地，图15是显示给体离 子掺杂浓度和介电常数之间的关系的图。在图15中显示，在约1.0摩尔％ (在图15的情况下对应约0.5重量％)的给体离子掺杂浓度，特性变得最佳， 而在给体离子掺杂浓度高于约1.0摩尔％的情况下，特性变差。据推测， 在给体离子掺杂浓度高于约1.0摩尔％的情况下， 一部分给体离子，这部 分给体离子由于价数不匹配而不能形成固溶体，在粒子边界经历偏析等， 因此导致特性变差。
近来，在例如日本未审査专利出版物2006-96647， 2001-206769， 2001-253774和2006-188414中公开了其中给体离子在A位以比在S. Takahashi， Ferroelectrics (1981)，第41巻，143页的文献中的掺杂浓度更 高的掺杂浓度掺杂的铁电体物质。
在日本未审查专利出版物2006-96647 (其权利要求l)中公开了一种 PZT类铁电体膜，其中在A位以落入大于0摩尔。/。至小于100摩尔％的范 围内的掺杂浓度掺杂Bi，并且其中在B位以落入5摩尔％至40摩尔％的 范围内的惨杂浓度掺杂Nb或Ta。所公开的铁电体膜是使用溶胶-凝胶技术 形成的。溶胶-凝胶技术是热平衡处理。在日本未审査专利出版物 2006-96647中公开的铁电体膜的情况下，为了可以促进烧结，并且为了可 以获得热平衡状态，掺杂作为烧结助剂的Si是必要的。(可以参考例如， 日本未审查专利出版物2006-96647的
段)。
在曰本未审査专利出版物2006-96647中，描述了在A位掺杂Bi的情 况下，能够抑制氧不足，并且能够抑制电流泄漏。(可以参考例如，日本未 审査专利出版物2006-96647的段
)。而且，在日本未审查专利出版物 2006-96647中描述了，因为Bi的掺杂浓度和Nb或Ta的掺杂浓度被设定 得高，因此极化-电场滞后的矩形性(rectangularity)能够得到提高，并且极 化-电场滞后能够变得适当。(可以参考例如，日本未审查专利出版物 2006-96647的段
)。
在日本未审查专利出版物2001 -206769中公开了一种PZT类块状烧结 体，所述PZT类块状烧结体含有0.01重量％至10重量％的Bi203以及0.01 重量％至10重量。/。的GeO2。而且，在日本未审查专利出版物2001-253774 中公开了一种PZT类块状烧结体，所述PZT类块状烧结体含有0.01重量 °/。至10重量％的Bi203以及0.01重量％至10重量％的V205。在日本未审 查专利出版物2001-206769和2001-253774中，描述了通过掺杂作为烧结 助剂的Ge或V，烧结处理能够在较低的温度进行。
此外，在日本未审查专利出版物2006-188414中公开了一种PZT类块 状烧结体，其中为了价数匹配，共掺杂了作为具有高价数的给体离子的 Bi以及作为具有低价数的受体离子的Sc或In。
在日本未审查专利出版物2006-96647， 2001-206769和2001-253774 中公开的铁电体物质的情况下，为了可以促进烧结，并且为了可以获得热 平衡状态，掺杂作为烧结助剂的Si， Ge或V是必要的。然而，在掺杂上 述烧结助剂的情况下，铁电特性变差。因此，使用在日本未审査专利出版 物2006-96647， 2001-206769和2001-253774中公开的技术，未必能够充 分得到在A位的给体离子掺杂的效果。
而且，在日本未审査专利出版物2001-253774中使用的V作为在B位 的给体离子。V的离子半径小于Nb和Ta中的每一个的离子半径，并且据 认为作为给体离子的V的作用小于Nb和Ta中的每一个的作用。此外， 优选不使用具有高毒性的V205。
在日本未审查专利出版物2006-188414中描述的铁电体物质的情况 下，为了价数匹配，共掺杂了具有高价数的给体离子以及具有低价数的受 体离子。然而，已知的是具有低价数的受体离子起着降低铁电特性的作用。 使用其中共掺杂受体离子的体系，未必能够充分得到给体离子掺杂的效 果。
而且，随着近年来在电子设备中所进行的尺寸降低和重量降低，以及 在电子设备中所进行的功能的提高，出现了朝着降低压电器件的尺寸和重 量以及提高压电器件的功能的趋势。例如，在用于喷墨式记录头的压电器 件的情况下，为了可以获得具有良好图像质量的图像，近来已经研究提高 压电器件的排列密度。此外，为了可以提高压电器件的排列密度，近来已经研究降低压电器件的厚度。铁电体物质应当优选采取薄膜的形式。
在日本未审查专利出版物2001-206769， 2001-253774和2006-188414 中，将块状烧结体作为目标。在日本未审査专利出版物2006-96647中，描 述了使用溶胶-凝胶技术形成铁电体膜。使用溶胶-凝胶技术，在设定大的 薄膜厚度的情况下，容易出现裂纹。因此，使用溶胶-凝胶技术，未必可以 形成厚度大于lpm的薄膜。在用于铁电体存储器等的用途中，铁电体膜可 以是厚度为至多lpm的薄膜。然而，在用于压电器件的用途中，使用厚度 为至多lpm的铁电体膜，不能获得足够的位移。因此，在用于压电器件的 用途中，铁电体膜的膜厚度应当优选为至少3pm。可以使用其中重复薄膜 的层压的技术设定大的膜厚度。然而，用于重复薄膜的层压的技术不实用。 而且，使用溶胶-凝胶技术，容易发生Pb的不足。在发生Pb不足的情况 下，存在铁电性变差的趋势。

发明内容
本发明的主要目的是提供一种钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物 是PZT类,丐钛矿型氧化物，在A位掺杂有掺杂浓度为至少5摩尔％的给体 离子，并且具有良好的铁电性，所述钙钛矿型氧化物能够使用其中无需掺 杂烧结助剂或受体离子的方法制备。
本发明的另一个目的是提供一种钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化 物是PZT类钙钛矿型氧化物，没有A位不足，在A位掺杂有掺杂浓度为 至少5摩尔％的给体离子，并且具有良好的铁电性。
本发明的另一个目的是提供一种含有钙钛矿型氧化物的铁电体膜，所 述钙钛矿型氧化物是PZT类钙钛矿型氧化物，在A位掺杂有掺杂浓度为 至少5摩尔％的给体离子，并且具有良好的铁电性，所述铁电体膜能够具 有至少3.0(im的膜厚度。
本发明的又一个目的是提供用于制备该铁电体膜的方法。 本发明的另一个目的是提供包含该铁电体膜的铁电体器件。 本发明的又一个目的是提供使用该铁电体器件的液体排出装置。 本发明提供一种钙钛矿型氧化物，该钙钛矿型氧化物由下面显示的式 (P)表示
(Pb卜x+美)(ZivTVy)Oz …(P) 其中M表示选自Bi和镧系元素(g卩，元素序数57至71的元素(La至Lu)) 中的至少一种元素，
x表示满足0.05《x S 0.4的条件的数值，并且 y表示满足0 < y S 0.7的条件的数值，
标准组成是使得S=0和z=3的组成，条件是在能够获得转钛矿结构的范围 内，5值和z值分别可以偏离0和3的标准值。
根据本发明的钙钛矿型氧化物应当优选被改变，使得M表示Bi。在 这样的情况下，根据本发明的钙钛矿型氧化物应当更优选被改变，使得x 表示满足0.05^x^0.25的条件的数值。
根据本发明的钙钛矿型氧化物能够具有其中5表示满足0 < S S 0.2的 条件的数值并且富含A位元素的组成。
根据本发明的钙钛矿型氧化物能够以基本上没有Si， Ge和V的钙钛 矿型氧化物的形式提供。如这里所用的术语"基本上没有Si， Ge和V"指 每一种元素的浓度，所述浓度是采用X-射线荧光分析从钙钛矿型氧化物的 表面(例如，在转钛矿型氧化物膜的情况下，该膜的表面)上检测的，在Si 的情况下小于0.1重量％，并且在Ge和V的每一种的情况下小于0.01%。
本发明还提供一种铁电体膜，所述铁电体膜含有上述根据本发明的钙 钛矿型氧化物。
根据本发明的铁电体膜是以下列铁电体膜的形式提供的，该铁电体膜 具有使得(Ecl+Ec2)/(EcI-Ec2)x100 (%)的值至多等于25%这样的特性，其
中Ecl表示双极性极化-电场曲线中的正电场侧上的矫顽磁场，并且Ec2 表示双极性极化-电场曲线中的负电场侧上的矫顽磁场。
而且，根据本发明的铁电体膜能够以具有包含多个柱状晶体的膜结构 的铁电体膜的形式提供。
此外，根据本发明的铁电体膜能够以膜厚度为至少3.(Hxm的铁电体膜 的形式提供。
而且，根据本发明的铁电体膜能够使用非热平衡处理形成。作为适于 根据本发明的铁电体膜的成膜方法，可以提及溅射技术。
在通过溅射技术形成根据本发明的铁电体膜的情况下，成膜应当优选
在满足下面显示的式(1)和(2)的成膜条件下进行，并且应当更优选在满足下
面显示的式(l)， (2)和(3)的成膜条件下进行 Ts(。C)2楊 …(l)
-0.2Ts+100 < Vs-Vf (V) < -0.2TS+130 …(2)
10SVs-Vf(V)《35 …(3)， 其中Ts〖。C)表示成膜温度，并且Vs-Vf(V)表示在成膜时等离子体中的等离 子体电位Vs (V)和浮动电位Vf (V)之差。
如这里所用的术语"成膜温度Ts (。C)"指在其上形成膜的基板的中心 温度。
而且，如这里所用的术语"等离子体电位vs"和术语"浮动电位vr指
使用Langmuir探针用单探针技术测量的值。为了不发生由正在形成的膜 等粘附到探针上所致的误差，应当在探针末端位于基板附近(在与基板相隔 约10mm的位置)的情况下尽可能快地进行浮动电位Vf的测量。
等离子体电位Vs和浮动电位Vf之间的电位差Vs-Vf (V)能够直接换 算为电子温度(eV)。 leV的电子温度对应11，600K(其中K表示绝对温度)。
本发明还提供一种铁电体器件，其包括
i) 根据本发明的铁电体膜；和
ii) 用于跨过所述铁电体膜施加电场的电极。 本发明还提供一种液体排出装置，其包括
i) 由根据本发明的铁电体器件组成的压电器件；和
ii) 液体储存和排出构件，其配置有
a) 其中储存液体的液体储存室，和
b) 液体排出口，通过所述液体排出口，将所述液体从所述液体储存 室排出到所述液体储存室的外面。
本发明提供钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物是PZT类钙钛矿型 氧化物，并且在A位掺杂有掺杂浓度落入5摩尔％至40摩尔％的范围内 的给体离子，所述钙钛矿型氧化物能够使用其中无需掺杂烧结助剂或受体 离子的方法制备。根据本发明的在A位掺杂有掺杂浓度落入5摩尔％至40 摩尔％的范围内的给体离子的钙钛矿型氧化物具有良好的铁电性(良好的 压电性)。使用根据本发明的钙钛矿型氧化物，其中无需掺杂烧结助剂或受
体离子，并且其中给体离子能够在A位以上述高掺杂浓度掺杂，能够抑制 由烧结助剂或受体离子所致的铁电性的降低，并且能够充分得到通过用给 体离子掺杂所致的铁电性的提高。
在下文中将参考附图进一步详细描述本发明。


图1A是显示溅射装置的示意性截面图， 图1B是显示如何形成膜的说明图，
图2是显示如何测量等离子体电位Vs和浮动电位Vf的说明图，
图3是显示根据本发明的压电器件(作为铁电体器件)的实施方案和配
置有该压电器件实施方案的喷墨式记录头(作为液体排出装置)的截面图， 图4是显示其中使用图3的喷墨式记录头的喷墨式记录系统的一个实
例的示意图，
图5是显示图4的喷墨式记录系统的一部分的平面图，
图6是显示在Bi掺杂浓度和残余极化强度Pr、最大极化强度P 、
和介电常数s中的每一个之间的关系的图，所述关系是对在实施例1中形
成的Bi-PZT膜的每一个所获得的，
图7A是显示在实施例1中形成的各种PZT类膜的极化-电场滞后曲
线(PE滞后曲线)的图，
图7B是显示在实施例l中形成的各种PZT类膜的极化-电场滞后曲线
(PE滞后曲线)的图，
图8是显示在给体离子的种类，给体离子掺杂浓度和
(Ecl+Ec2y(Ecl-Ec2)xl00(n/。)的值之间的关系的图，所述关系是对在实施例
1中形成的各种PZT类膜所获得的，
图9是显示在实施例2中获得的主要铁电体膜的XRD图的图， 图10是显示在实施例2中获得的铁电体膜的组成分析的结果的图， 图11是显示在实施例3中获得的主要铁电体膜的XRD图的图， 图12是显示在实施例3中获得的铁电体膜的组成分析的结果的图， 图13是显示在实施例4中在Vs-Vf (V)=约32并且成膜温度Ts =
525°C的条件下所获得的铁电体膜的XRD图的图，
图14是显示对在实施例2、 3和4中的所有样品进行的XRD测量的 结果的图，其中成膜温度Ts被绘制在水平轴上，并且其中差值Vs-Vf被 绘制在垂直轴上，以及
图15是说明S. Takahashi， Ferroelectrics (1981)，第41巻，143页的 文献的图14的图。
具体实施例方式
本发明人己经发现，在通过非热平衡处理如溅射技术进行成膜的情况 下，无需掺杂烧结助剂或受体离子，并且给体离子能够在锆钛酸铅(PZT) 的A位以至少5摩尔。/。的掺杂浓度掺杂。具体地，本发明人己经发现给体 离子能够在PZT的A位以落入5摩尔％至40摩尔％的范围内的掺杂浓度 掺杂。
更具体地，根据本发明的钙钛矿型氧化物的特征在于由下面显示的式 (P)表示
(Pb"x+5Mx)(ZryTi卜y)Oz …(P) 其中M表示选自Bi和镧系元素中的至少一种元素， x表示满足0.05 Sx S 0.4的条件的数值，并且 y表示满足0 < y S 0.7的条件的数值，
标准组成是使得5=0和z=3的组成，条件是在能够获得所述钙钛矿结构的 范围内，S值和z值分别可以偏离0和3的标准值。
根据本发明的铁电体膜的特征在于含有上述根据本发明的钙钛矿型 氧化物。
本发明能够提供含有上述根据本发明的钙钛矿型氧化物作为主要组 分的铁电体膜。如这里所用的术语"主要组分"指组分的比例至少等于80 质量％。
在日本未审查专利出版物2006-96647， 2001-206769和2001-253774
中描述的铁电体物质的情况下，掺杂作为烧结助剂的Si， Ge或V是必要 的。根据本发明，可以提供基本上没有Si， Ge和V的钙钛矿型氧化物。 作为烧结助剂，还已知的是Sn。根据本发明，还可以提供基本上没有Sn
的钙钛矿型氧化物。
使用日本未审查专利出版物2006-188414中公开的技术，为了可以以 高掺杂浓度掺杂给体离子，共掺杂作为受体离子的Sc离子或In离子。根 据本发明，可以提供基本上没有上述受体离子的钙钛矿型氧化物。
已知的是烧结助剂或受体离子的掺杂导致铁电性变低。使用根据本发 明的钙钛矿型氧化物，其中无需掺杂烧结助剂或受体离子，能够抑制由烧 结助剂或受体离子所致的铁电性的降低，并且能够充分得到通过用给体离 子掺杂所致的铁电性的提高。如上所述，使用根据本发明的钙钛矿型氧化 物，无需掺杂烧结助剂或受体离子。然而，可以在可能不显著发生对特性 的负面影响这样的范围内掺杂烧结助剂或受体离子。
根据本发明的在A位掺杂有掺杂浓度落入5摩尔％至40摩尔％的范 围内的给体离子的钙钛矿型氧化物相对于真正PZT或在PZT的B位掺杂 有给体离子的PZT是有利的，原因是可以保持低的Pb浓度，并且可以保 持轻的环境负荷。
本发明人己经发现其中在PZT的B位掺杂作为给体离子的Nb， Ta或 W的PZT膜表现出不对称滞后，其中双极性极化-电场曲线(PE曲线)偏向 正电场侧，并且含有根据本发明的其中给体离子在A位掺杂的钙钛矿型氧 化物的铁电体膜，PE曲线的不对称滞后减轻为接近对称滞后的滞后。PE 滞后的不对称性可以由其中在正电场侧的矫顽磁场Ecl和在负电场侧的 矫顽磁场Ec2的绝对值彼此不同(即，Ecl^Ec2l)的状态来定义。
通常，铁电体膜以铁电体器件的形式使用，在所述铁电体器件中，将 下电极，铁电体膜和上电极以这种顺序相互重叠。下电极和上电极的任一 个作为在此施加电极被固定在0V的接地电极，并且另一个电极作为在此 改变施加的电压的地址电极。通常，为了易于致动，下电极作为接地电极， 而上电极作为地址电极。如这里所用的术语"其中将负电场施加到铁电体 膜上的状态"指将负电压施加到地址电极上。而且，如这里所用的术语"其 中将正电场施加到铁电体膜上的状态"指将正电压施加到地址电极上。
对于具有偏向正电场侧的PE不对称滞后的铁电体膜，极化不易于在 施加正电场的情况下发生，而易于在施加负电场的情况下发生。在这样的 情况下，压电特性不易于在施加正电场的情况下发生，而易于在施加负电
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场的情况下发生。为了施加负电场，对于负电压必需设定用于上电极的致 动驱动器IC。然而，用于负电压的IC使用不广泛，需要高IC的研发成本。 在将下电极进行图案化处理并且作为地址电极，并且将上电极作为接地电 极的情况下，能够采用广泛使用的用于正电极的致动驱动器IC。然而，在 这样的情况下，不能保持简单的生产工艺。
在根据本发明的铁电体膜的情况下，PE曲线变得接近对称滞后。因 此，出于容易致动的观点，根据本发明的铁电体膜是有利的。
PE曲线的不对称滞后的水平能够采用(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00 (%) 的值来评价，其中Ecl表示PE曲线中在正电场侧的矫顽磁场，并且Ec2 表示PE曲线中在负电场侧的矫顽磁场。大的(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00 (%) 值表示PE滞后的不对称性高。本发明能够提供具有使得 (Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00 (%)值至多等于25°/。这样的特性的铁电体膜。(可 以参考稍后描述的实施例1，以及图8)。
根据本发明的钙钛矿型氧化物应当优选被改变，使得式(P)中的M表 示Bi。本发明人已经发现，在式(P)中的M表示Bi的情况下，可以获得具 有接近对称滞后的PE曲线，同时具有良好的铁电性的铁电体膜。如上面 在"背景技术"中所述，在日本未审查专利出版物2006-96647中，描述了在 共掺杂Bi，以及Nb和Ta中的任一种的情况下，能够提高PE滞后的矩形 性，并且PE滞后能够变得适当。然而，本发明人己经发现根据本发明的 其中仅掺杂A位给体离子的体系具有比日本未审査专利出版物 2006-96647中描述的体系更好的PE滞后对称性，在后一种体系中，共掺 杂了作为A位给体离子的Bi以及作为B位给体离子的Nb和Ta中的任一 种。(可以参考稍后描述的实施例1，以及图7A和7B)。
在使得可以不显著发生对特性的负面影响这样的范围内，根据本发明 的钙钛矿型氧化物可以含有非均相。然而，本发明人已经用X射线衍射 (XRD)测量证实，在式(P)中的M表示Bi的情况下，具有单相结构的钙钛 矿型氧化物能够至少在式(P)中的x为0.05 Sx S 0.30的范围内获得。
而且，本发明人己经发现，在式(P)中的M表示Bi，并且式(P)中的x 表示落入0.05 S x S 0.25的范围内的数值的情况下，能够获得钙钛矿型氧 化物，该钙钛矿型氧化物表现出特别高的介电常数s，特别高的最大极化
强度Pw等，并且具有良好的铁电性。(可以参考稍后描述的实施例1，以 及图6)。因此，出于铁电性的观点，在式(P)中的M表示Bi的情况下，式
(P)中的x应当优选表示落入0.05^x^0.25的范围内的数值。出于通过降 低Pb浓度而降低环境负荷的观点，式(P)中的x应当优选表示落入x S0.40的范围内的数值，使得Bi掺杂浓度可以高于上述范围。
此外/式(P)中的y值，该值与Ti和Zr的组成相关，应当落入0〈y^ 0.7的范围内。为了获得更进一步提高的铁电性，应当优选设定式(P)中的 y值，使得可以获得在表示正方晶相和菱形晶相之间的相变点的变晶相界 (MPB)的组成附近的组成。具体地，式(P)中的y值应当优选落入0.45 <y《 0.7的范围内，并且应当更优选落入0.47 <y< 0.57的范围内。
使用在日本未审查专利出版物2006-96647中描述的溶胶-凝胶技术， 易于发生Pb不足。在发生Pb不足的情况下，存在铁电性变差的趋势。 然而，根据本发明，可以提供具有其中式(P)中的5值落入S2 0范围内的 组成的钙钛矿型氧化物，并且该钙钛矿型氧化物没有A位元素的不足。根 据本发明，还可以揚供具有其中式(P)中的S值落入S〉0范围内的组成并 且富含A位元素的钙钛矿型氧化物。具体地，本发明人已经发现，根据本 发明，可以提供具有其中式(P)中的5值落入0 < S S 0.2的范围内的组成， 并且富含A位元素的钙钛矿型氧化物。如上所述，根据本发明，可以提供 具有其中式(P)中的5值落入5 k 0的范围内的组成，并且没有A位元素的 不足的钙钛矿型氧化物。然而，在根据本发明的钙钛矿型氧化物中，在使 得可以不显著发生对特性的负面影响这样的范围内，可以存在A位不足。
根据本发明，可以提供具有包含多个柱状晶体的膜结构的铁电体膜。 使用在日本未审查专利出版物2006-96647中描述的溶胶-凝胶技术，不能
获得含有多个柱状晶体的膜结构。使用含有各自在相对于基板表面不平行 的方向上延伸的多个柱状晶体的膜结构，可以获得其中晶体取向是均匀的 取向膜。使用含有各自在相对于基板表面不平行的方向上延伸的多个柱状 晶体的膜结构，可以获得高压电性。 压电应变的实例包括下列
(l)铁电体物质的普通的电场诱导压电应变，所述应变是在自发极化轴 的矢量分量和电场施加方向彼此重合的情况下，由施加的电场增强和降低
以致经历在电场施加方向上的膨胀和收縮所导致的，
(2) 由于施加的电场的增强和降低，在极化轴可逆地旋转不同于180° 的角度时而导致发生的压电应变，
(3) 在所施加的电场的增强和降低致使晶体经历相变，并且利用由于晶 体的相变而发生的体积变化的情况下导致发生的压电应变，以及
(4) 因利用设计畴域(engineered domain)效应而导致发生的压电应变， 其中在利用具有由于电场施加导致该材料经历相变的特性的材料的情况 下，以及在设定晶体取向结构以包含在与自发极化轴的方向不同的方向上 具有晶体取向特性的铁电体相的情况下(在利用设计畴域效应的情况下，致
动可以在能够发生相变的条件下，或者在使得相变可以不发生这样的条件 下进行)，能够获得大的应变。
在单独利用上述压电应变(l)， (2)， (3)和(4)的每一种或者组合利用上 述压电应变(l)， (2)， (3)和(4)的两种以上的情况下，能够获得所需的压电 应变水平。而且，对于上述压电应变(l)， (2)， (3)和(4)的每一种，在利用 根据对应压电应变的应变发生原理的晶体取向结构的情况下，能够获得提 高的压电应变水平。因此，为了获得高压电性，铁电体膜应当优选具有晶 体取向特性。例如，在具有MPB组成的PZT类铁电体膜的情况下，能够 获得具有(100)取向的柱状晶体膜。
对于柱状晶体的生长方向，相对于基板表面不平行是足够的。例如， 柱状晶体的生长方向可以近似垂直于基板表面。作为选择，柱状晶体的生 长方向相对于基板表面可以是倾斜的。
组成铁电体膜的多个柱状晶体的平均柱直径不受限制，并且应当优选 落入30nm至lpm的范围内。如果柱状晶体的平均柱直径显著小，则存在 的风险是不出现铁电体物质的充分的晶体生长，以及不能获得所需的铁电 性(压电性)。如果柱状晶体的平均柱直径显著大，存在的风险是在进行图 案化处理之后的形状精度将变低。
根据本发明，可以提供铁电体膜，该铁电体膜含有根据本发明的由式 (P)表示的钙钛矿型氧化物，并且具有至少3,0pm的膜厚度。
如上所述，本发明提供钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物是PZT 类钙钛矿型氧化物，并且在A位掺杂有惨杂浓度落入5摩尔％至40摩尔
%的范围内的给体离子，所述钙钛矿型氧化物能够使用其中无需掺杂烧结 助剂或受体离子的方法制备。根据本发明的在A位掺杂有落入5摩尔％至 40摩尔％的范围内的高掺杂浓度的给体离子的钙钛矿型氧化物具有良好 的铁电性(良好的压电性)。使用根据本发明的钙钛矿型氧化物，其中无需 掺杂烧结助剂或受体离子，并且其中给体离子能够在A位以上述高掺杂浓 度掺杂，能够抑制由烧结助剂或受体离子所致的铁电性的降低，能够充分 得到通过用给体离子掺杂所致的铁电性的提高。
根据本发明的铁电体膜能够通过非热平衡处理形成，该铁电体膜含有
根据本发明的由式(P)表示的钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物在A 位掺杂有掺杂浓度落入5摩尔％至40摩尔％的范围内的给体离子M。适于 根据本发明的铁电体膜的成膜技术的实例包括溅射技术，等离子体增强化 学气相沉积技术(等离子体增强CVD技术)，焙烧淬火技术，退火淬火技术， 和火焰喷射淬火技术。作为用于根据本发明的铁电体膜的成膜技术，特别 优选溅射技术。
使用热平衡处理，如溶胶-凝胶技术，未必可以以高的掺杂浓度掺杂 主要具有不匹配价数的掺杂剂，并且必需设计利用例如烧结助剂或受体离 子。然而，使用非热平衡处理，如上所述的设计不是必需的，并且给体离 子能够以高的掺杂浓度掺杂。
下面将参考图1A和1B描述溅射装置的一个实例以及如何形成膜。 在此将使用RF电源的RF溅射装置作为实例。然而，还可以使用采用DC 电源的DC溅射装置。图1A为显示溅射装置的示意性截面图。图1B为显 示如何形成膜的说明图。
如在图1A中说明，溅射装置1大致由真空室10组成，在真空室10 中，安置基板支架ll，如静电卡盘，以及等离子体电极(阴极电极)12。基 板支架11能够支撑成膜基板B并且将成膜基板B加热至预定温度。等离 子体电极12起着产生等离子体的作用。
将基板支架11和等离子体电极12彼此相隔地设置，以保持相互面对。 而且，靶T被设置在等离子体电极12上。等离子体电极12与RF电源13
连接。
真空室10配置有气体引入管14，通过该气体引入管14，将成膜必需
的气体G引入真空室10中。真空室10还配置有气体排出管15，通过该 气体排出管15，将废气V从真空室IO排出。作为气体G，使用Ar气， Ar/02混合气等。
如图1B中说明，通过等离子体电极12的放电，将引入真空室10中 的气体G转变成等离子体，从而产生正离子(plus ion) Ip，如Ar离子。这 样产生的正离子Ip溅射靶T。通过正离子Ip这样溅射的靶T的组成元素 Tp从靶T释放，并且以中性状态或者以离子化状态沉积在基板B。沉积 处理进行预定的时间，从而形成具有预定的厚度的膜。在图1B中，参考 字母P表示等离子体空间。
在通过溅射技术形成根据本发明的铁电体膜的情况下，成膜应当优选 在满足下面显示的式(1)和(2)的成膜条件下进行，并且应当更优选在满足下 面显示的式(l)、 (2)和(3)的成膜条件下进行 Ts(。C)2 400 ...(l)
-0.2TS+100 < Vs隱Vf (V) <匿0.2Ts+130 …(2) 10SVs-Vf(V)S35 ...(3)， 其中Ts(。C)表示成膜温度，并且Vs-Vf(V)表示在成膜时等离子体中的等 离子体电位Vs (V)和浮动电位Vf (V)之差。
(可以参考日本专利申请2006-263978，该日本专利申请是先前由本发 明人提交的，并且在提交本申请时还没有公布)。
等离子体空间P的电位构成等离子体电位Vs(V)。通常，基板B为电 绝缘体，并且与地面电绝缘。因此，基板B处于浮动状态，并且基板B 的电位构成浮动电位Vf(V)。据认为，在成膜过程中，因具有与在等离子 体空间P的电位和基板B的电位之间的电位差Vs-Vf的加速电压对应的动 能，位于耙T和基板B之间的靶T的组成元素Tp与基板B碰撞。
等离子体电位Vs和浮动电位Vf能够通过使用Langmuir探针来测量。 在Langmuir探针的末端插入等离子体P中并且改变施加到探针上的电压 的情况下，获得了如在例如图2中说明的电流-电压特性。(可以参考"等离 子体和成膜的基本原理(Fundamentals of Plasma and film formation)"
Mitsuharu Konuma，第90页，由Nikkan Kogyo Shinbun-sha出版)。在图2 中，在此电流等于O处的探针电位为浮动电位Vf。在这种状态下，流向探 针表面的离子电流和电子电流的量变得彼此相等。金属表面和处于电绝缘 状态的基板表面被设定在浮动电位Vf。在将探针电压连续设定在高于浮动 电位Vf的值的情况下，离子电流连续降低，并且仅仅电子电流到达探针。 在边界的电压为等离子体电位Vs。
Vs-Vf的值能够采用例如其中将地线设置在基板和耙之间的处理来改 变。(可以参考稍后描述的实施例2， 3和4)。
对通过溅射技术形成的膜的特性具有影响的因素的实例可以包括成 膜温度，基板的种类，在基板上预先形成膜的情况下的底涂层组成，基板 的表面能，成膜压力，在环境气体中的氧量，装载的电极，基板-靶距离， 等离子体中的电子温度和电子密度，等离子体中的活性部分密度，以及活 性部分的有效寿命。
本发明人己经发现，在各种成膜因素中，形成的膜的特性显著地取决 于两个因素，即成膜温度Ts和差值Vs-Vf，并且上述两个因素的最佳化能 够形成具有良好质量的膜。具体地，本发明人已经发现，在将膜特性作图， 其中水平轴表示成膜温度Ts，并且垂直轴表示差值Vs-Vf的情况下，能够 在一定范围内形成具有良好的质量的膜。(可以参考图14)。
如上所述，差值Vs-Vf与和基板B碰撞的靶T的组成元素Tp的动能 具有相关性。通常，如由下面显示的式表示，动能E可以由温度T的函数 表示。因此，差值Vs-Vf被认为具有与温度对基板B的作用相同的作用。
E = 1/2mv2 = 3/2kT 其中m表示质量，v表示速度，k表示常数，并且T表示绝对温度。
除与温度的作用相同的作用以外，差值Vs-Vf被认为还具有促进表面 迁移的作用，蚀刻弱结合区域的作用等。
对于PZT类铁电体膜的成膜，本发明人已经发现，在Ts(。C)〈400的 成膜条件下，该成膜条件不满足上面所示的式(l)，因为成膜温度显著低， 因此钙钛矿晶体不能够适当地生长，并且形成主要含有烧绿石相的膜。(可 以参考图14)。
而且，对于PZT类铁电体膜的成膜，本发明人已经发现，在满足上面
所示的式(1)的TS(。C)2 400的成膜条件下，在将成膜条件调节在成膜温度
Ts和差值Vs-Vf满足上面所示的式(2)的情况下，能够使几乎不含烧绿石相
的钙钛矿晶体可靠地生长，能够可靠地抑制Pb不足的发生，并且能够可 靠地形成具有良好的晶体结构和良好的膜组成的优质铁电体膜。(可以参考
图14)。
对于通过溅射技术的PZT类铁电体膜的成膜，已知的是，在高温下进 行成膜的情况下，易于发生Pb不足。本发明人己经发现，除成膜温度以 外，Pb不足的发生还取决于差值Vs-Vf。在作为PZT的组成元素的Pb， Zr和Ti中，Pb表现出最高的溅射速率，并且易于溅射。例如，在由ULVAC， Inc.编辑，Ohmsha， Ltd.出版的"真空手册(Vacuum Handbook)，，的表8.1.7 中，描述了在Ar离子300ev的条件下的溅射速率是使得Pb=0.75， Zr=0.48 和Ti=0.65这样的溅射速率。使得元素易于溅射的特性表示在原子沉积在 基板表面上之后，该原子易于重新溅射。据认为，随着等离子体电位和基 板电位之间的差值变大，即，随着差值Vs-Vf变大，重新溅射速率变高， 并且Pb不足变得易于发生。
在使得成膜温度Ts和差值Vs-Vf取显著小的值的条件下，存在的趋 势是不能使钙钛矿晶体适当地生长。而且，在至少使得成膜温度Ts和差 值Vs-Vf中的任何一个取显著大的值这样的条件下，存在Pb不足容易发 生的趋势。
具体地，在满足上面所示的式(l)的Ts(。C)2 400的成膜条件下，在成 膜温度Ts较低的情况下，必需将差值Vs-Vf设定为较大的值，使得可以 使钙钛矿晶体适当地生长。而且，在满足上面所示的式(l)的Ts(。C)2 400 的成膜条件下，在成膜温度Ts较高的情况下，必需将差值Vs-Vf设定为 较小的值，使得可以抑制Pb不足的发生。上述要求由上面所示的式(2)表
不o
而且，本发明人已经发现，在形成PZT类铁电体膜的情况下，应当 优选将成膜条件调节在满足上述式(l)， (2)和(3)这样的范围内。本发明人 己经发现，在这样的情况下，能够获得具有高压电常数的铁电体膜。
例如，在使得成膜温度Ts(。C)-约420的条件下，可以将差值Vs-Vf (V)设定为约42。本发明人已经发现，在这样的情况下，尽管能够使没有
Pb不足的钙钛矿晶体生长，但是所获得的膜的压电常数d31低达约
100pm/V。据认为，在其中差值Vs-Vf显著大，即与基板碰撞的耙T的组 成元素Tp的能量显著高的上述条件下，在膜中易于产生缺陷，并且压电
常数变低。本发明人已经发现，在将成膜条件调节在满足上面所示的式(1)，
(2)和(3)这样的范围内的情况下，能够形成压电常数(131为d31 2 130pm/V
的铁电体膜。 ，
下面将参考图4和图5描述喷墨式记录系统的一个实例，其中使用图 3的喷墨式记录头3的上述实施方案。图4是显示喷墨式记录系统的一个 实例的示意图，在该实例中，使用图3的喷墨式记录头的上述实施方案。 图5是显示图4的喷墨式记录系统的一部分的平面图。
参考图4和图5，喷墨式记录系统IOO包括印刷部102，该印刷部102 配置有多个喷墨式记录头(以下简称为记录头)3K， 3C， 3M和3Y。记录头 3K， 3C， 3M和3Y的每一个用于不同墨水颜色的一种。喷墨式记录系统 100还包括用于储存墨水组合物的墨水储存和装填部114，所述墨水组合 物的每一种被供应到记录头3K， 3C， 3M以及3Y的一个中。喷墨式记录 系统100还包括用于供给记录纸116的纸张供给部118。喷墨式记录系统 100还包括消除巻曲处理部120，该消除巻曲处理部120用于消除从纸张 供给部118接收的记录纸116的巻筒纸边缘巻曲。喷墨式记录系统100还 包括抽吸带输送机部122，该抽吸带输送机部122被设置成保持面对印刷 部102的喷嘴底表面(即，墨水排出表面)。抽吸带输送机部122输送记录 纸116，同时保持记录纸116的平坦度。喷墨式记录系统IOO还还包括用 于读取用印刷部102进行印刷的结果的印刷检测部124。喷墨式记录系统 100还包括纸张排出部126，该纸张排出部126用于将印刷的记录纸(即， 印刷的纸张)排出到喷墨式记录系统100外面。
印刷部102的记录头3K， 3C， 3M和3Y的每一个由喷墨式记录头3 的上述实施方案构成。
在消除巻曲处理部120中，通过加热转鼓130在与巻筒纸边缘巻曲的 方向相反的方向上将热量提供给记录纸116，从而进行消除巻曲处理。
如在图4中说明，在使用巻制纸的喷墨式记录系统IOO的情况下，切
割器128被设置在消除巻曲处理部120后面的段，并且通过切割器128将 巻制纸切割成为所需的尺寸。切割器128由固定刀片128A和旋转刀片 128B组成，所述固定刀片128A具有至少等于记录纸116的输送路径的宽 度的长度，而所述旋转刀片128B能够沿着固定刀片128A移动。固定刀 片128A被设置在记录纸116的后表面侧，所述后表面与记录纸116的印 刷表面相反。而且，旋转刀片128B被设置在记录纸116的印刷表面侧上， 而输送路径介于固定刀片128A和旋转刀片128B之间。在使用切割纸张 的系统的情况下，该系统无需配置有切割器128。
将经过消除巻曲处理，然后被切割成所需的尺寸的记录纸116送到抽 吸带输送机部122中。抽吸带输送机部122具有其中环形传动带133装在 两根辊131和132上的结构。构造抽吸带输送机部122，使得至少抽吸带 输送机部122的一部分，该部分保持面对印刷部102的喷嘴底表面和印刷 检测部124的传感器表面，可以构成水平面(平坦的表面)。
传动带133具有比记录纸116的宽度更大的宽度。传动带133具有多 个在传动带表面开口的抽吸孔(未显示)。而且，抽吸室134被设置在由装 在两根辊131和132上的传动带133所限定的空间内部。具体地，抽吸室 134被设置在保持面对印刷部102的喷嘴底表面和印刷检测部124的传感 器表面的位置。通过使用通风机135，将抽吸室134内部的区域抽真空至 负压，从而通过在传动带133上的抽吸支撑设置在传动带133上的记录纸 116。
将电动机(未显示)的旋转力至少传递到传动带133装在其上的辊131 和132的任何一个上。在图4中，传动带133这样顺时针旋转，从而朝图 4的右侧输送支撑在传动带133上的记录纸116。
在无边缘印刷(brimless printing)等的情况下，将发生墨水组合物在记 录纸116的区域以外粘附到传动带133上。因此，传动带清洁部136被设 置在从传动带133所限定的空间向外侧的预定位置(具体地，在不同于印刷 区域的适当位置)。
相对于由抽吸带输送机部122所形成的输送路径，加热通风机140被 设置在印刷部102的上游侧。加热通风机140将干燥空气吹送到在进行印 刷之前的记录纸116上，从而加热记录纸116。在记录纸即将进行印刷前
这样加热记录纸116的情况下，能够容易地干燥喷出到记录纸116上的墨 水组合物。
如在图5中说明，印刷部102由整行(flill-line)型记录头组成。具体地， 在印刷部102中，长度与最大纸张宽度对应的线型记录头被设置成在垂直 于纸张供给方向的方向(g卩，主扫描方向)延伸。记录头3K， 3C， 3M以及 3Y的每一个由配置有多个(喷嘴的)墨水排出口的线型记录头构成，所述多 个墨水排出口排列在至少长于由喷墨式记录系统100处理的最大尺寸的 记录纸116的一侧的长度上。
相对于记录纸116的供给方向，从上游侧以黑色(K)，青色(C)，品红 色(M)和黄色(Y)的顺序设置对应墨水颜色的记录头3K， 3C， 3M和3Y。 在输送记录纸116的同时，将彩色墨水组合物分别从记录头3K， 3C， 3M 以及3Y中排出。从而在记录纸116上记录彩色图像。
印刷检测部124可以由例如线传感器组成，所述线传感器用于将通过 印刷部102进行的液滴喷出操作的结果成像。因此，印刷检测部124根据 通过线传感器读取的液滴喷出图像检测排出故障，如喷嘴堵塞。
后干燥部142被设置在印刷检测部124后面的段。后干燥部142可以 由例如，用于干燥印刷的图像表面的加热通风机组成。在千燥已经喷出到 记录纸116上的墨水组合物前面的段，印刷表面应当优选不与干燥构件等 接触。因此，后干燥部142应当优选使用用于将热空气吹送到印刷表面上 的干燥技术。
为了控制图像表面的表面光泽度，将加热和压力施加部144设置在后 干燥部142后面的段。在加热和压力施加部144中，通过具有预定的表面 凹凸图案的压辊145将压力施加到图像表面上，同时加热图像表面。从而 将凹凸图案从压辊145转印到图像表面上。
然后，通过纸张排出部126排出这样获得的印刷纸张。通常，应当优 选将在其上已经印刷记录的规则图像(目标图像)的印刷纸张和在其上已经 印刷测试印刷图像的印刷纸张排出到不同的目的地。喷墨式记录系统100 配置有分选装置(未显示)，该分选装置用于分选出在其上已经印刷记录的 规则图像的印刷纸张和在其上己经印刷测试印刷图像的印刷纸张，并且彼 此变换纸张排出路径，以将在其上已经印刷记录的规则图像的印刷纸张和
在其上己经印刷测试印刷图像的印刷纸张分别送到排出部126A和排出部
126B。
在印刷部102于单张大号纸张上平行印刷记录的规则图像以及测试印 刷图像的情况下，可以设置切割器148，以将在其上已经印刷测试印刷图 像的纸张区域与在其上已经印刷记录的规则图像的纸张区域分开。
喷墨式记录系统100是以上述方式构成的。
(设计变型)
本发明不限于上述实施方案，并且可以以各种其它方式具体实施。 实施例
将通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。 实施例1
作为用于成膜的基板，制备装配电极的基板，其中将30nm厚的Ti紧 密接触层和300nrn厚的Ir下电极以这种顺序重叠在25mm正方形Si基板上。
对于这样制备的装配电极的基板，通过使用RF溅射装置在0.5Pa的 真空度以及在Ar/02混合气氛(02体积分数:2.5%)中的条件下进行成膜。将 靶组成设定为各种不同组成，从而形成具有不同Bi掺杂浓度的多种Bi-掺 杂PZT铁电体膜的每一种。在每一种靶组成中，将Zr:Ti摩尔比设定为 Zr:Ti=52:48。
将基板/靶距离设定为60mm。将基板设定在浮动状态下，将地线设置 在远离基板而隔开并且在靶和基板之间的区域外面的位置，并且进行成 膜。此时，测量等离子体电位Vs和浮动电位(在基板附近(=离基板约10mm) 的电位)Vf。发现Vs-Vf(V)-约12。将成膜温度Ts设定在525。C。将铁 电体膜的膜厚度设定在4pm。下面将Bi-掺杂PZT称为Bi-PZT。
通过使用溅射技术在上述铁电体膜的每一个上形成厚度为100nm的 Pt上电极。以这种方式，获得根据本发明的铁电体器件的每一种。
除改变靶组成以外，以与上述方法相同的方法多次进行具有相同的
La掺杂浓度的La-掺杂PZT铁电体膜的成膜。对于具有相同的La掺杂浓 度的La掺杂的PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将La-掺 杂PZT称为La-PZT。
除改变靶组成以外，以与上述方法相同的方法进行具有不同的Nb掺 杂浓度的多种Nb-掺杂PZT铁电体膜中的每一种的成膜。对于这样形成的 Nb-掺杂PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将Nb-掺杂PZT 称为Nb-PZT。
除改变耙组成以外，以与上述方法相同的方法进行具有不同的Bi掺 杂浓度和不同的Nb掺杂浓度的多种Bi,Nb共掺杂PZT铁电体膜中的每一 种的成膜。对于这样形成的Bi,Nb共掺杂PZT铁电体膜的每一种，获得铁 电体器件。下面将Bi,Nb共掺杂PZT称为Bi，Nb-PZT。
除改变靶组成以外，以与上述方法相同的方法进行具有不同的Ta掺 杂浓度的多种Ta-掺杂PZT铁电体膜中的每一种的成膜。对于这样形成的 Ta-掺杂PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将Ta-掺杂PZT 称为Ta-PZT。
除改变靶组成以外，以与上述方法相同的方法进行具有不同的W掺 杂浓度的多种W-掺杂PZT铁电体膜中的每一种的成膜。对于这样形成的 W-掺杂PZT铁电体膜的每一种，获得铁电体器件。下面将W-惨杂PZT称 为W-PZT。
在每一种靶组成中，将Zr:Ti摩尔比设定为Zr:Ti=52:48。 <EDX测量>
对于具有不同的Bi掺杂浓度的多种Bi-PZT铁电体膜中的每一种，使 用EDX进行组成分析。
发现具有不同的Bi掺杂浓度的多种Bi-PZT铁电体膜中的每一种具有 可以由下面显示的式表示的组成
(Pb i -X+SB ix)(Zr0.52Ti0.48)Oz 可以获得其中x=0.06， 0.10， 0.11， 0.14， 0.16， 0.21以及0.30的膜。每一 种膜具有其中1+5=1.02至1.10并且富含A位元素的组成。因为氧的K线 强度低，因此发现z取落入约2〈zS3的范围内的值，但是氧量z不能精
确确定。
对于上述其它类型的铁电体膜，使用EDX以与上述方法相同的方法 进行组成分析。
<SEM横截面观察>
对于具有不同Bi掺杂浓度的多种Bi-PZT铁电体膜中的每一种，进行 SEM横截面观察。发现具有不同Bi掺杂浓度的多种Bi-PZT铁电体膜中的 每一种是含有多个在大致垂直于基板表面的方向上生长的柱状晶体(平均 柱直径约150nm)的柱状晶体结构膜。
<XRD测量>
对于具有不同Bi掺杂浓度的多种Bi-PZT铁电体膜中的每一种，进行 XRD测量。
Bi掺杂浓度落入6摩尔％至30摩尔％的范围内的Bi-PZT膜的每一种 为具有(100)取向的钙钛矿单相结构的膜。
〈PE滞后测量〉
对于具有不同Bi掺杂浓度(0.06《x《0.21)的多种Bi-PZT铁电体膜中 的每一种，进行极化-电场滞后测量(PE滞后测量)。进行计算以得到残余 极化强度PrOiC/cm2),最大极化强度P最大((iC/cm2)，以及介电常数s。将 在极化强度大致达到饱和的E=100kV/cm的极化强度作为最大极化强度 P最大。
图6是显示在Bi掺杂浓度(在A位的摩尔浓度)与残余极化强度Pr， 最大极化强度P最力以及介电常数s中的每一种之间的关系的图，所述关 系是对在实施例1中形成的每一个Bi-PZT膜得到的。如在图6中说明， 表明在通过溅射技术进行成膜的情况下，无需掺杂烧结助剂或受体离子， 并且能够在PZT的A位以至少5摩尔％的掺杂浓度掺杂给体离子，并且能 够以落入5摩尔％至25摩尔％的范围内的掺杂浓度获得高的铁电性。
图7A和7B是显示各种在实施例1中形成的PZT类膜的PE滞后曲 线的图。具体地，图7A是显示Bi掺杂浓度为14摩尔。/。的Bi-PZT铁电体
膜的PE滞后曲线、La掺杂浓度为1摩尔。/。的La-PZT铁电体膜的PE滞后 曲线以及Nb掺杂浓度为12摩尔％的Nb-PZT铁电体膜的PE滞后曲线的 图。图7B为显示Nb掺杂浓度为12摩尔％的Nb-PZT铁电体膜的PE滞后 曲线、Bi掺杂浓度为6摩尔％并且Nb掺杂浓度为14摩尔％的Bi，Nb-PZT 铁电体膜的PE滞后曲线以及Bi掺杂浓度为9摩尔％并且Nb掺杂浓度为 1,摩尔°/。的Bi,Nb-PZT铁电体膜的PE滞后曲线的图。
而且，图8是显示给体离子的种类，给体离子掺杂浓度和 (Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00(。/。)的值之间的关系的图，所述关系是对在实施例 1中形成的各种PZT类膜所获得的。
对于其中在B位以至少5摩尔％的掺杂浓度掺杂给体离子的Nb-PZT 膜、Ta-PZT膜以及W-PZT膜中的每一种，表示PE滞后的不对称性水平 的(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00(。/。)的参数值大并且超过25%。对于其中在A 位掺杂给体离子的Bi-PZT膜和La-PZT膜中的每一个，上述参数值小，并 且能够获得良好的PE滞后的对称性。对于其中Bi掺杂浓度落入6摩尔％ 至21摩尔％的范围内的Bi-PZT膜和其中La掺杂浓度等于1摩尔％的 La-PZT膜中的每一个，该参数值落入(Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)x100 (%) S 25 的范围内。
而且，已经表明对于在A位和B位掺杂给体离子的Bi，Nb-PZT膜， 与其中仅在B位掺杂给体离子的Nb-PZT膜的PE滞后相比，PE滞后的不 对称性减小。进一步表明对于单独惨杂Bi的PZT膜，与用Bi和Nb共掺 杂的PZT膜的PE滞后相比，PE滞后的对称性明显更佳。
实施例2
除改变具体成膜条件外，以与实施例1中的方法相同的方法进行真正 PZT膜和Nb-PZT膜的成膜。对于形成的真正PZT膜和Nb-PZT膜的每一
种，获得铁电体器件。对于真正PZT膜的成膜，使用具有PbL3Zro.52TiQ.4803
组成的靶。对于Nb-PZT膜的成膜，使用具有Pb,.3Zr。.43Ti。.44Nb。.n03组成 的靶。
将基板/靶距离设定为60mm。将基板设定在浮动状态下，将地线设置 在远离基板而隔开并且在靶和基板之间的区域外面的位置，并且进行成
膜。此时，测量等离子体电位Vs和浮动电位(在基板附近(=离基板约10mm) 的电位)Vf。发现Vs-Vf(V)-约12。
在上述等离子体条件下，在将成膜温度Ts设定在450°C至600。C的 范围内的各个不同值的情况下进行成膜。在成膜温度Ts = 525°C形成 Nb-PZT膜，并且在成膜温度Ts的其它值形成PZT膜。对于所获得的膜， 进行XRD测量。图9说明了获得的主要膜的XRD图。
如在图9中说明，在差值Vs-Vf(V)-约12的条件下，在成膜温度Ts =475。C至575。C的范围内获得具有晶体取向特性的f丐钛矿晶体。在成膜 温度Ts二450。C，获得主要含有烧绿石相的膜。因此，将450。C的成膜温 度Ts判定为"x"。在成膜温度Ts = 475°C，在相同的条件下制备的其它样 品中发现烧绿石相。因此，将4750C的成膜温度Ts判定为"A"。取向特性 的下降开始于成膜温度Ts=575°C。因此，将575°C的成膜温度Ts判定为 "▲"。同样，将600。C的成膜温度Ts判定为"x"。在成膜温度Ts = 500°C 至550。C的范围内，可靠地获得具有良好的晶体取向特性的钙钛矿晶体。 因此，将Ts = 500°C至550°C的成膜温度范围判定为"*"。
对于所获得的铁电体膜的每一个，使用XRF进行组成分析。获得了 如图10中说明的结果。如图10中所用的术语"Pb/B位元素"表示Pb的摩 尔量与B位元素(Zr+Ti，或Zr+Ti+Nb)的总摩尔量的比率。
如图10中说明，在差值Vs-Vf (V)=约12的条件下，其中Pb/B 位元素^1.3并且没有Pb不足的PZT膜或Nb-PZT膜能够在成膜温度Ts = 350。C至550。C的范围内形成。然而，在至多450。C的成膜温度Ts，由于 成膜温度Ts不够，钙钛矿晶体没有生长。同样，在至少600°C的成膜温 度Ts，由于Pb不足的发生，钙钛矿晶体没有生长。
例如，在Vs-Vf (eV)=约12以及成膜温度Ts = 525°C的条件下形成的 Nb-PZT膜具有组成Pbu2Zro.43Tio.44Nbo.nO3。
对于上述具有组成Pbu2Zro.43Ti,Nbo.n03的样品，使用悬臂技术测量 铁电体膜的压电常数dw。铁电体膜的压电常数d3,高达250pm/V，因此具 有适合的值。
实施例3
将地线设置于基板附近，以改变装置的等离子体状态，并且如此进行 成膜。此时，如在实施例2中，测量等离子体电位Vs和浮动电位Vf。发 现Vs-Vf =约42V。在上述等离子体条件下，在将成膜温度Ts设定为在 380。C至500。C的范围内的各种不同值的情况下进行PZT成膜。对于所获 得的膜，进行XRD测量。图11说明了已经获得的主要膜的XRD图。
如在图11中所说明，在差值Vs-Vf(V):约42的条件下，在成膜温度 Ts二 420。C获得了具有良好的晶体取向特性的钙钛矿晶体。因此，将成膜 温度Ts = 420°C判定为'、"。在至多400°C的成膜温度Ts以及至少460°C 的成膜温度Ts，获得主要含有烧绿石相的膜。因此，将至多400。C的成膜 温度Ts以及至少460°C的成膜温度Ts判定为"x"。
在与实施例2中的方法相同的方法中，对于所获得的PZT膜的每一个， 进行组成分析。获得了如图12中说明的结果。如图12中说明，在差值 Vs-Vf(V)-约42的条件下，其中1.0《Pb/B位元素S1.3并且没有Pb不足 的PZT膜能够在350°C (包括在内)至小于450°C的成膜温度Ts的范围内 形成。然而，在至多400°C的成膜温度Ts，由于成膜温度Ts不够，钙钛 矿晶体不生长。
实施例4
通过改变地线的位置改变差值Vs-Vf (V)，并且进行PZT膜或Nb-PZT 膜的成膜。同样，以与实施例3中的方法相同的方法进行评价。相对于差 值Vs-Vf(V)4勺22，约32，约45以及约50的条件的每一个，将成膜温 度Ts设定在各种不同的值，并且进行成膜。在实施例2， 3和4中，在成 膜温度Ts= 525°C和差值Vs-Vf (V)=约12，约32和约45的成膜条件下形 成的样品为Nb-PZT膜。其它样品为PZT膜。
图13显示了与被判定为"x"的XRD测量结果相关的样品的一个实例。 图13说明了在差值Vs-Vf (V)=约32和成膜温度Ts = 525°C的条件下形成 的Nb-PZT膜的XRD图。在图13中，说明了该膜主要含有烧绿石相。
(实施例2， 3和4的结果的概述)
图14为显示对实施例2， 3和4的所有样品进行的XRD测量的结果
的图，其中将成膜温度Ts绘制在水平轴上，并且其中将差值Vs-Vf绘制 在垂直轴上。在图14中，绘制了 Vs-Vf=-0.2Ts+ 100的直线以及Vs-Vf = -0.2Ts+ 130的直线。
图14说明，对于PZT膜或Nb-PZT膜，在满足下面显示的式(1)和(2) 这样的范围内调节成膜条件的情况下，能够使几乎不含烧绿石相的钙钛矿 晶体可靠地生长，能够可靠地抑制Pb不足的发生，并且能够可靠地形成 具有良好的晶体结构和良好的膜组成的优质铁电体膜。尽管图14仅说明 了真正PZT膜或Nb-PZT膜的数据，但是对于根据本发明的其中在A位掺 杂给体离子的PZT类膜，适合的成膜条件也是相同的。 Ts(。C)2楊 ...(l)
-0.2Ts+100 < Vs-Vf (V) < -0.2Ts+130 …(2)
工业适用性
根据本发明的铁电体膜能够适用于在喷墨式记录头、磁记录和再现 头、微机电系统(MEMS)器件、微型泵、超声波探针等中使用的压电致动 器的铁电体器件。根据本发明的铁电体膜还能够适用于铁电体存储器等的 铁电体器件。
权利要求
1. 一种钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物由下面显示的式(P)表示:(Pb1-x+δMx)(ZryTi1-y)Oz(P)其中M表示选自Bi和镧系元素中的至少一种元素，x表示满足0. 05≤x≤0.4的条件的数值，并且y表示满足0<y≤0.7的条件的数值，标准组成是使得δ＝0和z＝3的组成，条件是在能够获得所述钙钛矿结构的范围内，δ值和z值分别可以偏离0和3的标准值。
2. 如权利要求1所述的钙钛矿型氧化物，其中M表示Bi。
3. 如权利要求1或2所述的钙钛矿型氧化物，其中x表示满足0.05《 xS0.25的条件的数值。
4. 如权利要求1或2所述的钙钛矿型氧化物，其中S表示满足0 < 5 S 0.2的条件的数值。
5. 如权利要求1或2所述的钙钛矿型氧化物，其中所述钙钛矿型氧化 物基本上没有Si， Ge和V。
6. —种铁电体膜，所述铁电体膜含有如权利要求1或2所述的钙钛矿 型氧化物。
7. 如权利要求6所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜具有使得 (Ecl+Ec2)/(Ecl-Ec2)xl00(。/。)的值至多等于25。/。的特性，其中Ecl表示双 极性极化-电场曲线中的正电场侧上的矫顽磁场，并且Ec2表示双极性极 化-电场曲线中的负电场侧上的矫顽磁场。
8. 如权利要求6所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜具有包含多个柱 状晶体的膜结构。
9. 如权利要求6所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜具有至少3.0nm的膜厚度。
10. 如权利要求6所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜是通过非热平 衡处理形成的。
11. 如权利要求IO所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜是通过溅射技 术形成的。
12. 如权利要求11所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜是在满足下面 显示的式(1)和(2)的成膜条件下形成的Ts(。C)2權 (1)-0.2Ts+100 < Vs-Vf (V) < -0.2TS+130 (2)， 其中Ts(eC)表示成膜温度，并且Vs-Vf(V)表示在成膜时等离子体中的等离 子体电位Vs (V)和浮动电位Vf (V)之差。
13. 如权利要求11所述的铁电体膜，其中所述铁电体膜是在满足下面 显示的式(l)， (2)和(3)的成膜条件下形成的Ts(。C)k楊 (1)-0.2Ts+100 < Vs-Vf (V) < -0.2TS+130 (2)10SVs-Vf(V)S35 (3)， 其中Ts(。C)表示成膜温度，并且Vs-Vf (V)表示在成膜时等离子体中的等离 子体电位Vs (V)和浮动电位Vf (V)之差。
14. 一种用于制备如权利要求6所述的铁电体膜的方法，其中所述铁 电体膜是通过非热平衡处理形成的。
15. 如权利要求14所述的用于制备铁电体膜的方法，其中所述铁电体 膜是通过溅射技术形成的。
16. 如权利要求15所述的用于制备铁电体膜的方法，其中所述铁电体 膜是在满足下面显示的式(1)和(2)的成膜条件下形成的Ts(。C)2 400 (1)-0.2Ts+100 < Vs-Vf (V) < -0.2Ts+130 (2)， 其中Ts(。C)表示成膜温度，并且Vs-Vf(V)表示在成膜时等离子体中的等离 子体电位Vs (V)和浮动电位Vf (V)之差。
17. 如权利要求15所述的用于制备铁电体膜的方法，其中所述铁电体 膜是在满足下面显示的式(l)， (2)和(3)的成膜条件下形成的Ts(。C)k400 (1)画0.2Ts+100 < Vs画Vf (V) < -0.2TS+130 (2) 10SVs-Vf(V)S35 (3)， 其中Ts(。C)表示成膜温度，并且Vs-Vf(V)表示在成膜时等离子体中的等离 子体电位VS (V)和浮动电位Vf (V)之差。
18. —种铁电体器件，其包括i) 如权利要求6所述的铁电体膜；和ii) 用于跨过所述铁电体膜施加电场的电极。
19. 一种液体排出装置，其包括i) 由如权利要求18所述的铁电体器件组成的压电器件；禾aii) 液体储存和排出构件，其配置有a) 液体储存室，在所述液体储存室中将储存液体，和b) 液体排出口，通过所述液体排出口，将所述液体从所述液体储 存室排出到所述液体储存室的外面。
全文摘要
本发明提供钙钛矿型氧化物、铁电体膜及其制备方法、铁电体器件和液体排出装置。在PZT类的钙钛矿型氧化物中，能够在不掺杂烧结助剂或受体离子的情况下，在A位以至少5摩尔％的掺杂浓度掺杂给体离子。所述钙钛矿型氧化物由式(P)(Pb_1-x+δM_x)(Zr_yTi_1-y)O_z表示，其中M表示选自Bi和镧系元素中的至少一种元素，0.05≤x≤0.4，并且0＜y≤0.7，标准组成是使得δ＝0和z＝3这样的组成，条件是在能够获得所述钙钛矿结构的范围内，δ值和z值分别可以偏离0和3的标准值。
文档编号C04B35/491GK101381101SQ20081021485
公开日2009年3月11日 申请日期2008年9月3日 优先权日2007年9月5日
发明者新川高见, 藤井隆满 申请人:富士胶片株式会社