专利名称：：一种基于渗硅氮化制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法
技术领域：
：本发明涉及多孔氮化硅陶瓷的制备方法，尤其涉及一种基于渗硅氮化制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法。
背景技术：
：多孔氮化硅具有高耐磨性、高耐应变性和耐损伤性等优异的机械性能，可以应用于高低温下过滤器、催化剂载体和生物反应器，以及复合材料的增强相等各个领域中。多孔氮化硅还具有良好的热稳定性、较低的介电常^、低介电损耗、高耐冲蚀性能，被视为最有希望的新一代透波材料。氮化硅是强共价键化合物，其自扩散系数很小，致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度很小，同时它的晶界能Vgb与粉末表面能Vsv、的比值(Vgb/Vsv)比离子化合物和金属要大得多，使得烧结驱动力AV较小，因此纯氮化硅靠固相烧结很难，必须加入烧结助剂(通常是金属氧化物)与氮化硅粉末表面的二氧化硅氧化层或氮化硅形成低熔点的共熔液体，通过液相烧结机理促进了氮化硅陶瓷的烧结与致密化。目前为止，多孔氮化硅陶瓷制备采用添加MgO，A1203，Y203，Yb203等氧化物烧结助剂产生液相烧结，以及碳热还原等方法。如日本专利特开2000-225985中将含有氮化硅颗粒与氧化物烧结助剂的,合粉末形成的成形体在氮气中加热，控制烧结温度和烧结助剂的添加量获得氮化硅多孔陶瓷材料。以上制备方法中由于加入烧结助剂，通过液相烧结，形成含有玻璃相的多孔氮化硅陶瓷。由于含有较多的玻璃相，高温强度较低，且在高温下玻璃相易软化，所以其耐高温性，绝缘性等性能都有一定的影响。
发明内容本发明的目的是提供一种无晶界相多孔氮化硅陶瓷的制备方法，提高现有多孔氮化硅陶瓷的高温性能应用。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种基于渗硅氮化制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，包括下述步骧-(1)按重量百分比，将下述组分氮化硅93~95%、烧结助剂5~7%混合，按常规多孔氮化硅的制备工艺，在N2气氛中于1750下烧结2h，获得气孔率为35-55%的多孔氮化硅试样；(2)用氢氟酸、硝酸、硫酸之一种以上酸酸洗除掉多孔氮化硅试样中的玻璃相及烧结助剂所形成的化合物，再碱洗除掉酸，制备出无晶界的氮化硅基体试样；(3)将酸洗后的多孔氮化硅基体试样放入盛有硅粒的坩埚中，置于真空炉中1550170(TC抽真空保温20-40分钟渗入510wtn/。的硅，将渗硅后的氮化硅基体试样再置于气氛炉中氮化，氮化温度为1250~1390°C，保温时间4~8h，(4)之后在17501800'C氮气压力为3~6个大气压下保温1~2小时，即获得无晶界相多孔氮化硅陶瓷。上述方法中，所述的烧结助剂为氧化铝或三价稀土金属氧化物的至少一种。所述酸洗是用质量浓度96%的HF酸+98%的HN03酸，60'C水浴2~4h除掉玻璃相；用质量浓度98%的H2S04酸，6(TC水浴lh除掉钇的化合物。所述碱洗是使用质量浓度28%的氨水，69。Clh除掉酸。所述真空渗碳步骤中的真空表示值为-0.05~-0.1。所述氮化步骤中，是以530度/分的升温速度加热至80(TC时通入氮气，氮气流量为1.01.5Lmin"，半小时后升温至125(M390。C，本发明是利用烧结好的氮化硅为基体试样，保证了氮化硅棒状结构的骨架，然后利用渗硅直接氮化法制备出新氮化硅搭结的无晶界相多孔氮化硅陶瓷。本发明的有益效果是，按照本发明的方法，通过控制温度及抽真空的时间，渗入可控的硅量，再通过调整氮化温度及氮气压力，可以得到具有高气孔率及良好高温力学性能的无晶界相多孔氮化硅陶瓷。本发明的无晶界相多孔氮化硅陶瓷，与现有多孔氮化硅陶瓷相比，由于没有晶界玻璃相，具有优异的高温性能，可以广泛应用于高温气氛及腐蚀性气氛下的气体分离用过滤器的基体材料，发电用燃气轮机，发动机，航天飞机等使用的耐热材料的强化材料，金属基复合材料的强化材料，以及各种绝热，吸音，基板等。图1为实例7试样渗硅后的SEM图。图2为实例7试样氮化后的XRD图。图3为实例7试样氮化后的SEM图。具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。多孔氮化硅陶瓷，其组成如表1所示，在表1所示的实施例1~9中，氮化硅粉末含量一般在93~95wt%，烧结助剂的添加量为5~7wt%，添加量超过7wt%，多孔陶瓷的收縮率加大，造成气孔率的减小以及大量的晶间玻璃相。烧结助剂是指在烧结的高温领域内变化成玻璃相的金属氧化物，可以表示为M203或MO(M为金属)，也包括一种或数种成分的氧化物通过反应能够变为玻璃相的混合物。这样的金属氧化物如表1实施例中采用的￥203、A1203、EU203或LU203至少一种，根据情况也可以添加几种氧化物的混合物。'多孔氮化硅的制备方法将氮化硅与烧结助剂按表1的配比混合装入球磨罐，以无水乙醇为球磨介质，用氮化硅磨球在滚动球磨机上球磨24h。将混好的料浆在6(TC干燥箱中干燥，过200目筛。把制备好的粉末在压力成型机单轴压成条状试样，接着把压好的生坯放着在一个涂有BN的石墨坩埚中，将石墨坩锅放入日本产HIGH-MULTI-5000多功能炉中在N2气氛中于1750°C下烧结2h，获得气孔率为35~55%的多孔氮化硅试样。无晶界的氮化硅基体试样制备方法将表1实施例1-实施例9制备气孔率为35~55%的多孔氮化硅试样用96%浓HF酸+98%浓HN03酸，温度60°C，水浴24h，酸洗除掉玻璃相；98。/。浓H2S04酸，60。Clh，酸洗除掉钇的化合物；28%浓氨，温度69-C，时间lh，碱洗除掉酸，制备出无晶界的氮化硅基体试样。将氮化硅放入到盛有硅粒的坩埚中，放入真空炉中，抽真空，真空表的示值为-0.05~-0.1升温，升到155(M700'C真空保温20-40分钟渗入约510wt。/。的硅。将渗硅后的氮化硅基体试样放入多功能气氛炉中，以5~30度/分的升温速度加热800°C，通入氮气，氮气流量为1.0-1.5L'min"。半小时后升至125013卯。C，保温时间4~8h，之后在17501800。C氮气压力为3~6个大气压下保温12小时，得到与原烧结样品几乎同样气孔率和强度水平的无晶界相多孔氮化硅陶瓷。用电子天平测量试样质量，三点弯曲法测量弯曲强度。阿基米德排水法测定开气孔率。X射线衍射(XRD)仪分析物相。用扫描电镜(SEM)观察试样的显微结构。表1是本发明实施例19的组成、气孔率及抗弯强度，表2是本发明实施例1~9的热处理工艺条件，表3本发明无晶界多孔氮化硅陶瓷的测试性能。实例7试样渗硅后的SEM图如图1所示，试样的XRD图如图2所示，氮化后的SEM如图3所示。表1本发明实施例1-9的组成、气孔率及抗弯强度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2本发明实施例1-9的热处理工艺M<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3本发明多孔氮化硅陶瓷的测试性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l可以看出随着烧结助剂添加量的增加，体积收縮增大，气孔率降低，强度增高。由表2可知酸洗后基体质量减少5~10%，气孔率增加2%左右。渗硅后试样增重为5~10%，而烧结后试样增重为5~8%，基本上填补了腐蚀掉的质量。试样腐蚀后，连接氮化硅棒状结构间的玻璃相被腐蚀掉，只剩下棒状结构，而且之间没有搭接，强度降低，几乎降为原先强度的一半。当基体试样渗入硅后，通过硅的直接氮化反应生成氮化硅，腐蚀后的棒状氮化硅，以重新搭接，强度升高。图1可以看出渗入的片状组织硅均匀分布在棒状氮化硅组织间。图2可以表明图中只有p-Si3N4的衍射峰，说明氮化后试样的主成分是P-Si3N4，渗入基体试样的硅与氮气完全反应生成氮化硅。图3可以看出新生成的氮化硅棒状组织填补了腐蚀掉的晶间相的空隙，使原先氮化硅棒状组织互相搭接，提高了试样的强度，因此可以制备出无晶界相的多孔氮化硅陶瓷。权利要求1.一种基于渗硅氮化制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括下述步骤(1)按重量百分比，将下述组分氮化硅93～95％、烧结助剂5～7％混合，按常规多孔氮化硅的制备工艺，在N2气氛中于1750下烧结2h，获得气孔率为35-55％的多孔氮化硅试样；(2)用氢氟酸、硝酸、硫酸之一种以上酸酸洗除掉多孔氮化硅试样中的玻璃相及烧结助剂所形成的化合物，再碱洗除掉酸，制备出无晶界的氮化硅基体试样；(3)将酸洗后的多孔氮化硅基体试样放入盛有硅粒的坩埚中，置于真空炉中1550～1700℃抽真空保温20～40分钟渗入5～10wt％的硅，将渗硅后的氮化硅基体试样再置于气氛炉中氮化，氮化温度为1250～1390℃，保温时间4～8h，(4)之后在1750～1800℃氮气压力为3～6个大气压下保温1～2小时，即获得无晶界相多孔氮化硅陶瓷。2、如权利要求1所述的基于渗硅氮化制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述烧结助剂为氧化铝或三价稀土金属氧化物的至少一种。3、如权利要求1所述的基于渗硅氮化制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述酸洗是用质量浓度96%的HF酸+98。/。的HN03酸，6(TC水浴2~4h除掉玻璃相；用质量浓度98%的H2S04酸，6(TC水浴lh除掉钇的化合物。4、如权利要求1所述的基于渗硅氮化制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述碱洗是使用质量浓度28%的氨水，69'Clh除掉酸。5、如权利要求1所述的基于渗硅氮化制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述真空渗碳步骤中的真空表示值为-0.05~-0.1。，6、如权利要求1所述的基于渗硅氮化制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述氮化步骤中，是以530度/分的升温速度加热至80(TC时通入氮气，氮气流量为1.01.5L'min"，半小时后升温至1250~1390°C。全文摘要本发明公开了一种基于渗硅氮化制备无晶界相多孔氮化硅陶瓷的方法，按重量百分比，将下述组分氮化硅93～95wt％、烧结助剂5～7wt％混合，按常规多孔氮化硅的制备工艺获得气孔率为35～55％的多孔氮化硅试样。用氢氟酸、硝酸、硫酸去掉氮化硅中的玻璃相及烧结助剂所形成的化合物。将酸洗后的试样放入真空炉中1550～1700℃真空保温20～40分钟渗入5～10wt％的硅，再放入气氛炉中1250～1390℃，保温时间4～8h氮化，之后在1750～1800℃氮气压力为3～6个大气压下保温1～2小时，得到无晶界相多孔氮化硅陶瓷。该多孔陶瓷可广泛应用于高温气氛及腐蚀性气氛下的气体分离用过滤器的基体材料，发电用燃气轮机，发动机，航天飞机等使用的高温耐热材料等。文档编号C04B35/622GK101407421SQ200810232099公开日2009年4月15日申请日期2008年11月4日优先权日2008年11月4日发明者乔冠军,于方丽,杨建锋,王俭志,薛耀辉,高积强申请人:西安交通大学