专利名称：一种碳/碳复合材料二硅化钼外涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二硅化钼外涂层的制备方法，具体涉及一种碳/碳复合 材料二硅化钼外涂层的制备方法。
背景技术：
近年来碳/碳复合材料(c/c)逐渐成为人们研究的热点。由于碳/碳'
复合材料热膨胀系数低、密度低、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦性好、导热导电 性能好和高强度、高模量等优点，特别是随温度升高力学性能不降反升的 特性，因而其被广泛应用于航空、航天及民用工业领域。然而，它的诸多
上述性质只有在惰性气氛下或者是低于37(TC的条件下才能保持，氧化失 重将使得碳/碳复合材料的力学性能明显下降，从而大大地限制了碳/碳复 合材料的应用范围。因此，解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题是充分 利用其性能的前提。 ' 高温抗氧化涂层的制备被认为是解决碳/碳复合材料氧化问题的最有 效途径之一。研究表明，单一的涂层体系难以长时间有效保护碳/碳复合 材料免受氧化，且由于碳/碳复合材料膨胀系数低的特点使大多数耐高温 材料无法直接作为涂层材料应用。为解决这一问题，大都采用引入过渡层 的方法来缓解涂层材料和碳/碳复合材料热膨胀系数的失配问题，然后在 过度层表面制备耐高温外涂层，以确保涂层的高温防护效果。SiC涂层由 于与C/C复合材料的良好的物理化学相容性而普遍作为过渡层使用。MoSi2 具有180(TC氧化气氛下的高温稳定性并具有高温塑性和优良的自愈合能力，使之成为倍受关注的用于高温氧化气氛下的涂层保护材料。然而MoSi2 高达8.1X1(T/K的热膨胀系数使其实际应用倍受限制。结合SiC和MoSi2两 者的优点，本设计方法在SiC-C/C复合材料基体上制备了结构致密且基体 结合良好的MoSi2外涂层。
目前，优良的MoSi2涂层的相关报道并不多，特别是以纯MoS:U作为外
涂层的报道更为少见，制备方法主要集中于包埋法和熔浆涂覆法。付钱刚 等分别采用包埋法和料浆涂覆法在C/C复合材料基体上制备了 MoSi2-SiC-Si和玻璃双层涂层体系，制备工艺复杂[Fu Qian-Gang, Li He-Jun *， Li Ke一Zhi， Shi Xiao—Hong, Huang Min. Carbon. 2006, 44.]。 曾燮榕等采用包埋法制备了MoSi2/SiC复合涂层，其中SiC内涂层为多孔结 构，MoSi2外涂层渗透其中镶嵌结合[曾燮榕,杨峥，李贺军，郑长卿.航空学 报.1997， 18， 4.]。包埋法制备涂层由于制备温度高，涂层内部容易存在较 大的应力，特别是SiC、 MoSi2和C/C复合材料基体三者之间热膨胀系数存在 较大差异，致使涂层容易出现开裂的现象，且该方法反应机理复杂，诸多 因素对反应和扩散程度有影响，因此涂层的致密性和均匀性及涂层厚度不 易控制。Zhang Yu-Lei等采用熔浆涂覆法在SiC-C/C复合材料基体上制备 了Si-Mo-Cr复相外涂层，涂层制备需要多次反复涂刷不能一次完成且试样 需要后期热处理，否则难以保证涂层与基体材料的良好结合[Zhang Yu-Lei， Li He-Jim*, Fu Qian-Gang， Yao Xi-Yuan， Li Ke-Zhi， J"iao Geng-Sheng. Carbon. 2008, 46. ] 。 Yan Zhi-Qiao等采用化学气相沉积法结合熔浆涂覆法 制备的Si-Mo-SiC复相涂层，化学气相沉积制备涂层实验周期长、反应温 度较高，容易破坏C/C复合材料基体性能，且涂层与基体的结合力较弱， 在热应力等因素的影响下涂层容易脱落。该复相涂层层数过多，结构复杂，大大降低了制备工艺的重复性、可靠性[YanZhi-Qiao， XiongXiang*, Xiao
Peng， Chen Feng, Zhang Hong-Bo， Huang Bai-Yun. Carbon. 2008， 46.]。
发明内容
' 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种不仅制备成
本低，而且操作简单、制备温度低、周期短而且不需要后期热处理的碳/
碳复合材料二硅化钼外涂层的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1) 选市售平均粒度为180目的二硅化钼粉体，纯度>99.7%的单质 碘和纯度>99.8%的异丙醇为原料首先将二硅化钼粉体湿法球磨10-60 h，称取1 - 10g球磨后的粉体加入锥形瓶中，再将100 - 300ml的异丙醇' 倒入锥形瓶中得到悬浮液，再将悬浮液放入200 - 300W超声波发生器中震 荡30 - 60min后，在磁力搅拌器上搅拌12 - 24h得到悬浮液A;
2) 向悬浮液A中加入0. 05-0. 5 g的碘单质，放入200 - 300W的超声 波发生器中震荡30—60min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌12 - 24h，制 得溶液B;
3) 将上述溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65 - 75%;然后将 带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热' 釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水 热温度控制在80 -300°C，电泳时间控制在5-60min，电源电压控制在 120 - 230V,水热电泳结束后自然冷却到室温；
4) 打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在40 - 100 r下干燥2-4 h，即得最终产物二硅化钼外涂层保护的碳顺复合材料试 样。本发明采用水热电泳沉积法能够制备出厚度均一且无贯穿裂纹和微 孔的外涂层。由于反应在水热釜中一次完成，不需要后期热处理，且反应 在低温下进行，对基体材料无损伤，所得二硅化钼外涂层内应力小、结构 致密均匀。且工艺简单，操作方便，原料易得，所得二硅化钼外涂层致密 均匀与基体结合良好，反应周期短，成本低；制备的二硅化钼外涂层在
150(TC静态有氧气氛中可有效保护C/C复合材料500小时，试样的氧化失 重率仅0. 8%。 ，
图1为本发明制备二硅化钼外涂层表面(XRD)图谱，其中横坐标为 衍射角2 e ，单位为°;纵坐标为衍射峰强度，单位为a, u.;
图2为本发明在水热温度120 °C，电泳沉积电压210 V下制备碳/碳 复合材料二硅化钼外涂层表面的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片；
图3为本发明在水热温度120 °C，电泳沉积电压210 V下制备的二硅 化钼涂层的断面扫面电镜(SEM)照片。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1:选市售平均粒度为180目的二硅化钼粉体、纯度》99.7% 的单质碘和纯度>99.8%的异丙醇为原料首先将湿法球磨10 h后的二 硅化钼粉体1 g加入锥形瓶中，再将250 ml的异丙醇倒入锥形瓶中得到 悬浮液，再将悬浮液放入300 W超声波发生器中震荡30 min后，在磁力 搅拌器上搅拌12 h得到悬浮液A;向悬浮液A中加入0. 05 g的碘单质，， 放入300 W的超声波发生器中震荡30 min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌 12 h，制得溶液B;将上述溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在70%;然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上， 将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极 上，水热温度控制在10(TC，电泳时间控制在30min，电源电压控制在210 V，水热电泳结束后自然冷却到室温；打开水热釜，取出试样，然后将其 放入电热鼓风干燥箱中在5(TC下干燥3 h，即得最终产物二硅化钼外涂层' 保护的碳顺复合材料试样。
实施例2:选市售平均粒度为180目的二硅化钼粉体、纯度》99.7% 的单质碘和纯度>99.8%的异丙醇为原料首先将湿法球磨20 h后的二 硅化钼粉体2 g加入锥形瓶中，再将200 ml的异丙醇倒入锥形瓶中得到 悬浮液，再将悬浮液放入250 W超声波发生器中震荡50 min后，在磁力 搅拌器上搅拌16 h得到悬浮液A;向悬浮液A中加入0.2g的碘单质，放 入250 W的超声波发生器中震荡50 min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌' 16 h，制得溶液B;将上述溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65%; 然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上， 将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极 上，水热温度控制在16(TC，电泳时间控制在10min，电源电压控制在150 V,水热电泳结束后自然冷却到室温；打开水热釜，取出试样，然后将其 放入电热鼓风干燥箱中在7(TC下干燥2 h，即得最终产物二硅化钼外涂层
保护的碳顺复合材料试样。 ' 实施例3:选市售平均粒度为180目的二硅化钼粉体、纯度》99.7% 的单质碘和纯度>99.8%的异丙醇为原料首先将湿法球磨30 h后的二 硅化钼粉体5 g加入锥形瓶中，再将150 ml的异丙醇倒入锥形瓶中得到 悬浮液，再将悬浮液放入230 W超声波发生器中震荡40 min后，在磁力搅拌器上搅拌20 h得到悬浮液A;向悬浮液A中加入0. 1 g的碘单质，放 入230 W的超声波发生器中震荡40 min,取出后放在磁力搅拌器上搅拌 20 h，制得溶液B;将上述溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在72%; 然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上， 将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极 上，水热温度控制在200'C，电泳时间控制在40min，电源电压控制在180 V，水热电泳结束后自然冷却到室温；打开水热釜，取出试样，然后将其 放入电热鼓风干燥箱中在8(TC下干燥4h，即得最终产物二硅化钼外涂层 保护的碳顺复合材料试样。 、 实施例4:选市售平均粒度为180目的二硅化钼粉体、纯度》99.7% 的单质碘和纯度》99.8%的异丙醇为原料首先将湿法球磨40 h后的二 硅化钼粉体8 g加入锥形瓶中，再将100 ml的异丙醇倒入锥形瓶中得到 悬浮液，再将悬浮液放入200 W超声波发生器中震荡35 min后，在磁力 搅拌器上搅拌14h得到悬浮液A;向悬浮液A中加入0.3g的碘单质，放 入200 W的超声波发生器中震荡35 min,取出后放在磁力搅拌器上搅拌 14 h，制得溶液B;将上述溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在75%; 然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上， 将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极 上，水热温度控制在30(TC，电泳时间控制在5min，电源电压控制在120 V，水热电泳结束后自然冷却到室温；打开水热釜，取出试样，然后将其 放入电热鼓风干燥箱中在4(TC下干燥2 h，即得最终产物二硅化钼外涂层
保护的碳/碳复合材料试样。
实施例5:选市售平均粒度为180目的二硅化钼粉体、纯度》99.7%的单质碘和纯度>99.8%的异丙醇为原料首先将湿法球磨50 h后的二 硅化钼粉体7 g加入锥形瓶中，，再将270 ml的异丙醇倒入锥形瓶中得到 悬浮液，再将悬浮液放入250 W超声波发生器中震荡60 min后，在磁力 搅拌器上搅拌24 h得到悬浮液A;向悬浮液A中加入0.4g的碘单质，放 入250 W的超声波发生器中震荡60 min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌 24 h，制得溶液B;将上述溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在69%; 然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，' 将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极 上，水热温度控制在24(TC，电泳时间控制在50 min，电源电压控制在230 V，水热电泳结束后自然冷却到室温；打开水热釜，取出试样，然后将其 放入电热鼓风干燥箱中在90。C下干燥3 h，即得最终产物二硅化钼外涂层
保护的碳/碳复合材料试样。
实施例6:选市售平均粒度为180目的二硅化钼粉体、纯度》99.7% 的单质碘和纯度^99. 8%的异丙醇为原料首先将湿法球磨60h后的二硅' 化钼粉体10g加入锥形瓶中，再将300 ml的异丙醇倒入锥形瓶中得到悬 浮液，再将悬浮液放入280 W超声波发生器中震荡55 min后，在磁力搅 拌器上搅拌22 h得到悬浮液A;向悬浮液A中加入0. 5g的碘单质，放入 280 W的超声波发生器中震荡55 min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌22 h， 制得溶液B;将上述溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在73%;然后 将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水 热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，' 水热温度控制在80。C，电泳时间控制在60 min，电源电压控制在200 V，
水热电泳结束后自然冷却到室温；打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在10(TC下干燥4h,即得最终产物二硅化钼外涂层保护 的碳减复合材料试样。
将本发明制备的二硅化钼涂层试样用日本理学D/max2000PC X-射线 衍射仪分析样品，发现涂层所得图谱均为二硅化钼衍射峰(图1)。将该样-品用日本JEOL公司生产的场发射JSM-6700F型扫描电子显微镜(图2)进 行观察，从照片可以看出所制备涂层表面的形貌表面均一、致密没有微 裂纹产生。将样品用荷兰FEI公司生产的FEI-QUANTA400型扫面电子显微 镜进行观察(图3)，发现制备出了致密厚度均匀且没有贯穿性裂纹的二硅 化钼外涂层。
权利要求
1、一种碳/碳复合材料二硅化钼外涂层的制备方法，其特征在于1)选市售平均粒度为180目的二硅化钼粉体，纯度≥99.7％的单质碘和纯度≥99.8％的异丙醇为原料首先将二硅化钼粉体湿法球磨10-60h，称取1-10g球磨后的粉体加入锥形瓶中，再将100-300ml的异丙醇倒入锥形瓶中得到悬浮液，再将悬浮液放入200-300W超声波发生器中震荡30-60min后，在磁力搅拌器上搅拌12-24h得到悬浮液A；2)向悬浮液A中加入0.05-0.5g的碘单质，放入200-300W的超声波发生器中震荡30-60min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌12-24h，制得溶液B；3)将上述溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65-75％；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；再将水热釜的正负极分别接到恒压电源相应的两极上，水热温度控制在80-300℃，电泳时间控制在5-60min，电源电压控制在120-230V，水热电泳结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热鼓风干燥箱中在40-100℃下干燥2-4h，即得最终产物二硅化钼外涂层保护的碳/碳复合材料试样。
全文摘要
碳/碳复合材料二硅化钼外涂层的制备方法，首先将球磨后的二硅化钼粉体与异丙醇混合在超声波发生器中震荡后，磁力搅拌得到悬浮液A；向悬浮液A中加入碘单质，超声波发生器中震荡后，磁力搅拌制得溶液B；将溶液B倒入水热反应釜中，然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，将水热釜放入烘箱中；水热电泳结束后自然冷却到室温；取出试样，干燥即得最终产物二硅化钼外涂层保护带碳化硅内涂层的碳/碳复合材料。采用水热电泳沉积法能够制备出厚度均一、无贯穿裂纹和微孔的外涂层。由于反应在水热釜中一次完成，不需要后期热处理，且反应在低温下进行，对基体材料无损伤，所得二硅化钼外涂层内应力小、结构致密均匀。
文档编号C04B41/85GK101407433SQ20081023213
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月6日 优先权日2008年11月6日
发明者淼 刘, 曹丽云, 博 王, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学