专利名称：：钛酸锶钡-镁铝尖晶石可调性复相陶瓷及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及陶瓷材料
技术领域：
，具体是一种钛酸锶钡-镁铝尖晶石可调性复相陶瓷及其制备方法。二
背景技术：
：钛酸锶钡(Ba卜xSr;Ti03，简称BST0)是钛酸锶(SrTi03)固溶于钛酸钡(BaTi03)形成的无限固溶体。钛酸锶钡材料具非常高的介电可调性，可以在很宽的范围内调整材料介电常数和居里温度，使其在相控阵天线、铁电记忆材料、传输线和无线通讯等领域中的均具有很大的应用潜力。从20世纪90年代中期开始美国军备研究实验室对钛酸锶钡材料进行了系统的研究。随后，英国、法国、日本、瑞典和俄罗斯等国也开始积极从事这方面的研究。钛酸锶钡材料的可调性即介电常数随着外加直流电场变化的相对变化率，用数学方法表示为^g(。)-g(卿)x讓s(o)其中，Tu表示可调性，e(。)和e(app)分别为直流偏置电场为零和E(app)时的介电常数。对于同种材料体系，直流偏置电场越大，e(app)的值越小，对应材料的可调性就越大。因此，在描述材料可调性大小时，必须指出该可调性对应的外加直流电场的大小。同时，不同材料体系的可调性大小也需在同一直流电场强度下进行比较。在以相控阵天线的微波移相器为代表的微波通讯领域，具有介电可调性的钛酸锶钡材料有着广阔的应用前景。但是，钛酸锶钡材料较高的介电常数和损耗难以与微波器件达到阻抗匹配，限制了材料的应用。近年来，降低钛酸锶钡材料的介电常数和损耗，同时最大限度的保持材料体系原有的可调性，已成为国内外研究的热点之一。氧化镁(Mg0)、二氧化锆(Zr02)和氧化铝(A1203)等介质材料具有低的介电常数和损耗，是钛酸锶钡陶瓷材料理想的掺杂改性助剂，可有效的较低材料体系的介电常数和介电损耗(LouiseC.Sengupte，SomnathSengupte.Breakthroughadvancesinlowloss,tunabledielectricmaterials[J].MatResI翻vat，1999，2:278-282)。例如，美国专利US-5312790描述的BST0-A1203复相陶瓷，美国专利US-5645434描述的BST0-Mg0复相陶瓷，美国专利US-5486491描述的BST0_Zr02复相陶瓷，均具有较低的介电常数和损耗，综合性能最好。其中Ba。.6Sr。.4Ti03/60wt%Mg0的介电常数为89.35，2.63kV/mm下的可调性为11.09%。美国专利US-6074971中，对BSTO-MgO复相陶瓷进行了稀土氧化物的掺杂改性，优化了材料的综合性能。其中Ba。.6Sr。.4Ti03/60wt%Mg0/La203的介电常数为79，在2kV/mm下的可调性为7.85%。但上述材料体系仍存在不足，即在降低了材料介电常数的同时，使得BST0材料最为独特的可调性大幅度降低。在同等条件下，与具有较大可调性的材料相比，这类材料在实际应用时要达到一定的可调性，就必须外加更大的直流电场，这势必会增加器件的工作能耗，影响器件的工作效率。3三
发明内容为克服现有技术中的不足，本发明提出了一种钛酸锶钡-镁铝尖晶石可调性复相陶瓷及其制备方法。本发明以钛酸锶钡(Bai—xSrxTi03)和镁铝尖晶石(MgAl204)为基体材料，添加少量烧结助剂氧化铜(CuO)。其组成为Ba卜xSrxTi03+yMgAl204+zCuO，其中x=0.350.45，y=25wt%40wt%，z=lwt%2wt%。本发明的制备步骤是第一步，制备BapxSr;Ti03粉体以分析纯的BaC03、SrC03、Ti02和CuO为原料，按Bai—xSrxTi03+zCuO的化学计量比配料，其中x=0.350.45，z=lwt%2wt^，在无水乙醇介质中球磨1224h。粉料烘干后在1000°C1200。C预烧lh6h，得到Ba卜xSrxTi03粉体。第二步，制备MgAl204粉体以分析纯的MgO和A1203为原料，按MgAl204的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨1224h。粉料烘干后在1000°C120(TC预烧lh6h，得到MgA1^4粉体。第三步，混料和成型按照Ba卜,Sr;ri03+yMgAl204的配比将两种粉料混合，其中y二25wt^40wt^，在无水乙醇介质中球磨12h24h。粉料烘干后，添加5wt%10wt^的PVA造粒，在50MPa150MPa的压强下压制成型。第四步，烧结在1150°C135(TC中烧结2h6h，制备出材料。本发明选取适当Ba/Sr比的Ba卜xSrxTi03和MgAl204作为主体材料，通过Bai—xSrxTi03和MgAl204的合理配比来实现可调性复相陶瓷的制备。结果表明，该配比体系的复相陶瓷材料，在显著降低了纯钛酸锶钡陶瓷的介电常数和介电损耗的同时，获得了很高的可调性。其在lkV/mm的直流电场下的可调性均高于20X，其中最大可超过35X。与同类材料相比，达到相同可调性所需直流场强更小。本发明的制备工艺稳定可靠，在具有较低的介电常数和介电损耗的基础上，具有很高可调性的钛酸锶钡与镁铝尖晶石的复相陶瓷材料。该复相陶瓷材料可以在低直流场强下实现介电常数的大幅度可调，满足移相器、动态随机存储器等器件对可调性材料的使用要求，并具有提高该类器件工作效率的应用潜力。四图1是实施例1中所述组分介电常数随偏置电压的变化曲线；图2是实施例2中所述组分介电常数随偏置电压的变化曲线；图3是实施例3中所述组分介电常数随偏置电压的变化曲线；图4是实施例4中所述组分介电常数随偏置电压的变化曲线；图5是所有实施例中烧结成瓷的试样的XRD图谱，其中a.为实施例1中所述组分；b.为实施例2中所述组分；c.为实施例3中所述组分；d.为实施例4中所述组分。图中符号1表示钛酸锶钡(BSTO)，符号2表示镁铝尖晶石(MgAl204)。五具体实施方式实施例一本实施例以Bai—xSrxTi03和MgAl204为基体材料，添加少量烧结助剂Cu0，制备可调性复相陶瓷。具体制备过程是第一步，以分析纯的BaC03、SrC03、Ti02和Cu0为原料，按BahxSrxTi03+zCuO的化学计量比配料，其中x=0.45，z=lwt^，在无水乙醇介质中球磨12h。粉料烘干后在1150°C预烧2h，得到Ba。.55Sr。.45Ti03粉体。第二步，以分析纯的MgO和A1203为原料，按MgAl204的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨12h。粉料烘干后在115(TC预烧2h，得到MgAl204粉体。第三步，按照Ba。.55Sr。.45Ti03+yMgAl204配比将两种粉料混合，其中y=25wt^，在无水乙醇介质中球磨12h，烘干后，添加7wt^的PVA造粒，在lOOMPa的压强下压制成型。第四步，在130(TC烧结2h，制备出试样。试样经细磨加工，超声清洗后被银电极，用于介电性能测试。本实施例样品电学性能见表l，其在室温100kHz下的介电常数为1479，损耗为0.OOl，在lkV/mm直流场强下的可调性高达23.6%。图1给出了本实施例所述组分介电常数随外加直流偏压的变化曲线，可以看出随外加直流电场的增大，该实例所述组分试样的介电常数大幅度降低。图5(a)给出了本实施例所述组分中烧结成瓷的试样的XRD图谱，可以看出其中只有BSTO和MgAl204两相存在，表明该实施例所述组分形成了BSTO和MgAl204的复相结构。表1实施例1所述组分的电学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例二本实施例以Bai—xSrxTi03和MgAl204为基体材料，添加少量烧结助剂CuO，制备可调性复相陶瓷。具体制备过程是第一步，以分析纯的BaC03、SrC03、Ti02和CuO为原料，按Bai—xSrxTi03+zCuO的配比在无水乙醇介质中球磨12h，其中x=0.4，z=1.5wt%。粉料烘干后在100(TC预烧6h，得到Ba。.6Sr。.4Ti03粉体。第二步，以分析纯的MgO和A1203为原料，按MgAl204的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨12h。粉料烘干后在IOO(TC预烧6h，得到MgAl204粉体。第三步，按照Ba。.6Sr。.4Ti03+yMgAl204配比将两种粉料混合，其中y=30wt%，在无水乙醇介质中球磨12h，烘干后，添加10wt^的PVA造粒，在150MPa的压强下压制成型。第四步，在120(TC烧结4h，制备出试样。试样经细磨加工，超声清洗后被银电极，用于介电性能测试。本实施例样品电学性能见表2，其在室温100kHz下的介电常数为1313，损耗为0.003，在lkV/mm直流场强下的可调性高达39.4%。图2给出了本实施例所述组分介电常数随外加直流偏压的变化曲线，可以看出随外加直流电场的增大，该实例所述组分试样的介电常数大幅度降低。图5(b)给出了本实施例所述组分中烧结成瓷的试样的XRD图谱，可以看出其中只有BSTO和MgAl204两相存在，表明该实施例所述组分形成了BSTO和MgAl204的复相结构。表2实施例2所述组分的电学性能组成成分介电常数(100kHz，25。C)介电损耗(100kHz，25。C)可调性(lkV/mm)Ba06Sr04Ti03+30wt%MgAl204+l.5wt%CuO13130.00339.4%实施例三本实施例以Bai—xSrxTi03和MgAl204为基体材料，添加少量烧结助剂CuO，制备可调性复相陶瓷。具体制备过程是第一步，以分析纯的BaC03、SrC03、Ti02和CuO为原料，按Bai—xSrxTi03+zCuO的配比在无水乙醇介质中球磨24h，其中x=0.35，z=2wt%。粉料烘干后在105(TC预烧4h，得到Ba。.75Sr。.35Ti03粉体。第二步，以分析纯的MgO和A1203为原料，按MgAl204的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨24h。粉料烘干后在105(TC预烧4h，得到MgAl204粉体。第三步，按照Ba。.75Sr。.35Ti03+yMgAl204配比将两种粉料混合，其中y=35wt^，在无水乙醇介质中球磨24h，烘干后，添加5wt^的PVA造粒，在50MPa的压强下压制成型。第四步，在115(TC烧结6h，制备出试样。试样经细磨加工，超声清洗后被银电极，用于介电性能测试。本实施例样品电学性能见表3，其在室温100kHz下的介电常数为1084，损耗为0.08，在lkV/mm直流场强下的可调性达20.4%。图3给出了本实施例所述组分介电常数随外加直流偏压的变化曲线，图5(c)给出了本实施例所述组分中烧结成瓷的试样的XRD图谱，可以看出其中只有BSTO和MgAl204两相存在，表明该实施例所述组分形成了BSTO和MgAl204的复相结构。表3实施例3所述组分的电学性能6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例四本实施例以Bai—xSrxTi03和MgAl204为基体材料，添加少量烧结助剂CuO，制备可调性复相陶瓷。具体制备过程是第一步，以分析纯的BaC03、SrC03、Ti02和CuO为原料，按Bai—xSrxTi03+zCuO的配比在无水乙醇介质中球磨24h，其中x=0.4，z=2wt%。粉料烘干后在120(TC预烧lh，得到Ba。.6Sr。.4Ti03粉体。第二步，以分析纯的MgO和A1203为原料，按MgAl204的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨24h。粉料烘干后在120(TC预烧lh，得到MgAl204粉体。第三步，按照Ba。.6Sr。.4Ti03+yMgAl204配比将两种粉料混合，其中y=40wt%，在无水乙醇介质中球磨24h，烘干后，添加8.5wt^的PVA造粒，在lOOMPa的压强下压制成型。第四步，在135(TC烧结2h，制备出试样。试样经细磨加工，超声清洗后被银电极，用于介电性能测试。本实施例样品电学性能见表4，其在室温100kHz下的介电常数为782，损耗为0.06，在lkV/mm直流场强下的可调性达21.3%。图4给出了本实施例所述组分介电常数随外加直流偏压的变化曲线，图5(d)给出了本实施例所述组分中烧结成瓷的试样的XRD图谱，可以看出其中只有BSTO和MgAl204两相存在，表明该实施例所述组分形成了BSTO和MgAl204的复相结构。表4实施例4所述组分的电学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种钛酸锶钡-镁铝尖晶石可调性复相陶瓷，其特征在于其组成为Ba1-xSrxTiO3+yMgAl2O4+zCuO，其中x＝0.35～0.45，y＝25wt％～40wt％，z＝1wt％～2wt％。2.如权利要求1所述钛酸锶钡_镁铝尖晶石可调性复相陶瓷的制备方法，其特征在于制备步骤是第一步，制备Ba卜xSrxTi03粉体以分析纯的BaC03、SrC03、Ti02和Cu0为原料，按Bai—xSrxTi03+zCuO的化学计量比配料，其中x=0.350.45，z=lwt%2wt^，在无水乙醇介质中球磨1224h;粉料烘干后在1000°C1200。C预烧lh6h，得到Ba卜xSrxTi03粉体；第二步，制备MgAl204粉体以分析纯的MgO和A1203为原料，按MgAl204的化学计量比配料，在无水乙醇介质中球磨1224h。粉料烘干后在1000°C120(TC预烧lh6h，得到MgAl204粉体;第三步，混料和成型根据组成设计，将不同配比的Bai—xSrxTi03粉体和MgAl204粉体混合，在无水乙醇介质中球磨12h24h;粉料烘干后，添加5wt%10wt^的PVA造粒，在50MPa150MPa的压强下压制成型；第四步，烧结在1150°C135(TC中烧结2h6h，制备出材料。全文摘要一种钛酸锶钡-镁铝尖晶石可调性复相陶瓷及其制备方法，其组成为Ba1-xSrxTiO3＋yMgAl2O4＋zCuO，其中x＝0.35～0.45，y＝25～40wt％，z＝1～2wt％；分别制备出Ba1-xSrxTiO3粉体和MgAl2O4粉体后，经球磨、烘干、造粒、成型、排胶，最终烧结制备出材料。本发明在降低了纯钛酸锶钡陶瓷介电常数和介电损耗的同时，使材料体系具有很高的可调性，满足移相器、动态随机存储器等器件对可调性材料的使用要求，并具有提高该类器件工作效率的应用潜力。文档编号C04B35/465GK101747035SQ20081023245公开日2010年6月23日申请日期2008年11月28日优先权日2008年11月28日发明者李真,王通,胡国辛,马冰,高峰申请人:西北工业大学