专利名称：：低氧化硼复合材料的制作方法低氧化硼复合材料
背景技术：
：本发明涉及低氧化硼(boronsuboxide)复合材料。具有接近或甚至超过金刚石的硬度值的合成超硬材料的开发一直受到材料科学家的很大关注。具有70-100GPa的维氏硬度的金刚石是已知的最硬材料，其次是立方氮化硼(Hv60GPa)和低氧化硼(本文中称作B60)。B60单晶在0.49N和0.98N栽荷下经测定分别具有53GPa和45GPa的硬度值，这些硬度值类似于立方氮化硼的硬度值[9]。已知B60还可以是非化学计量的，即按B60h存在(其中x为0-0.3)。这样的非化学计量形式包括在术语B60中。这些材料的强共价键和短原子间键长促成不寻常的物理和化学性能，例如大的硬度、低的质量密度、高的热导率、高的化学惰性和优异的抗磨损性[1，2]。在Ellison-Hayashi等的美国专利No.5,330,937中，报导了具有名义组成B30、B40、B60、B70、BsO、B120、B150和B80的低氧化硼粉末的形成。Kurisuchiyan等(日本专利No.7，034，063)和El1ison-Hayashi等(美国专利No.5,456,735)论述了潜在的工业应用，这些潜在的工业应用包括在砂轮(grindingwheel)、磨料和刀具中的使用。若干技术已用于制备低氧化硼并且包括诸如在适宜地高的压力和高的温度条件下使单质硼(B)与氧化硼(8203)反应这样的工序[1]。在HolcombeJr.等的美国专利No.3，660，031中，提到了制备低氧化硼的其它方法，例如用镁还原氧化硼(B203),或者通过用单质硼还原氧化锌。然而对于这些已知工序中的每一种，存在妨碍该材料在工业中的有用性的缺陷。例如，用镁还原8203在低氧化物中产生镁和硼化镁污染物的固溶体，而用硼还原氧化镁仅产生相对小的低氧化硼收率并且是非常低效率的。HolcombeJr.等(美国专利No.3,660,031)通过在1200'C-150(TC的温度下用单质硼还原氧化锌来制备B70。报导了这种材料在lOOg载荷下的硬度值为38.2GPa，且密度为2.6g.cnT3。没有论及这种材料的断裂韧性，这是因为仅仅制得了砂粒状(grid)且不致密的材料。Petrak等[3]研究了热压B60的力学和化学性能，并且报导了高至34-38GPa的显微硬度值。El1ison-Hayashi等(美国专利5，330，937)制得了添加有镁(约6%)的B60,这产生34GPa-36GPa的平均KHN，值。已尝试通过与其它硬质材料例如金刚石[4]、碳化硼[5]和cBN[6]形成B60复合材料来提高B60的力学性能，特别是其断裂韧性。在极高的温度和压力条件下制造含有金刚石和cBN的复合材料。意图形成伪二元复合材料体系，在晶界处比纯B60更强。尽管对于该复合材料记录了高的硬度值(Hv46GPa)，但再次地，断裂韧性值不超过1.8MPa.m°'5。在这里对于B60-cBN复合材料获得最佳值。Shabalala等(WO2007/029102和[7])制得了具有铝化合物的B60复合材料，所述铝化合物在晶界处产生硼酸铝相。获得了具有29.3GPa相应硬度的约3.5MPa.m。'5断裂韧性。存在于该复合材料中的铝相是软的，并且虽然它们可以改善所得复合材料的断裂韧性，但它们无助于该复合材料的总体硬度。此外，除晶态硼酸铝外，还形成富含氧化硼、化学不稳定的非晶态相和微孔结构，从而进一步导致降低的硬度[lO，ll]。发明概述根据本发明，提供了包含低氧化硼和二次相(secondaryphase)的低氧化硼复合材料，其中所述二次相含有稀土金属氧化物。对于本说明书，"二次相"表示复合材料中除低氧化硼外的各种物质，并且可以全部或部分是晶态或非晶态的，可以包括多于一种热力学相。稀土金属氧化物可以选自钪、钇(其为优选)和镧系元素氧化物，并且可以是稀土金属氧化物的混合物。6除一种或多种稀土金属氧化物外，该二次相还可以包括另外的氧化物或氧化物的混合物。所述另外的氧化物可以是周期表的IA、IIA、IIIA和IVA族元素的氧化物，特别地可以选自A1203、Si02、MgO、Ca0、Ba0或Sr0或者这些氧化物的混合物。复合材料的二次相还可以含有硼化物，该硼化物特别选自周期表的第4至第8族过渡金属的硼化物。对"硼化物"的任何引述包括指代一硼化物、二硼化物和任何其它形式的硼化物。更特别地，硼化物可以选自铁、钴、镍、钛、钨、钽、铪、锆、铼、钼和铬的硼化物。硼化物还可以是柏族金属硼化物例如硼化钯。低氧化硼可以是颗粒状(particulate)或晶粒状(granular)的低氧化硼。低氧化硼颗粒或晶粒本身的平均粒度优选为细的并且可以为100nm-100jam、优选100rnn-lO|im。可以例如通过对低氧化硼源进行碾磨来制备细颗粒状低氧化硼。如果在含有铁或钴的碾磨介质存在下进行碾磨，一些铁和/或钴将被引入到烧结的材料中。为了获得无铁的材料，可用盐酸洗涤碾磨的粉末，或者可使用氧化铝罐和碾磨球进行碾磨。已发现有利地是，用温热的水或醇洗涤碾磨的粉末以除去任何过量的B力3或H3B03。本发明复合材料中的氧化物的存在量将根据该复合材料的所需性能(特别是硬度和断裂韧性)和氧化物类型而变化。通常，氧化物的存在量是复合材料的至多20体积％。对于许多氧化物，氧化物的存在量通常是复合材料的至多10体积％，且对于另外其它氧化物，氧化物的存在量通常是复合材料的至多5体积％。本发明的复合材料包含通常为颗粒或晶粒形式的低氧化硼、和结合的粘着形式的二次相。二次相优选以比低氧化硼小的体积百分数存在并且均匀地分散在低氧化硼中。二次相可为非晶态或部分晶态。本发明提供了含有低氧化硼和稀土金属氧化物的复合材料，该复合材料具有高的断裂韧性和高的硬度。特别地，该复合材料通常具有大于3.5MPa.m"的断裂韧性且兼具有大于25GPa的维氏硬度(Hv)。优选地，该复合材料的断裂韧性大于3.5MPa.m"且更优选为至少4.0MPa.m"以及更加优选为至少5.0MPa.m。'5。本文中所使用的断裂韧性OU)是通常以5kg的载荷在压痕处测得。使用5次测量结果的平均值来确定下文所讨论的B60样品的性能。借助DCM方法使用下面的Anstis方程[8]来测量K,(1)尺一￡其中E是杨氏模量，H是硬度，且5是仅取决于压头几何形状的常数。对于该方程中的杨氏模量值，使用470GPa的值。对于标准维氏金刚石锥体压头，Anstis等人建立了5=0.016±0.004的值作为校准常数，对于这些测量也使用该常数。该复合材料的硬度优选大于25GPa且优选为至少30GPa。使用5kg的压入载荷测量维氏硬度。使用5次实测硬度值的平均值来确定B^复合材料样品的性能。图1显示了本发明复合材料相对于现有技术低氧化硼材料的硬度和断裂韧性区间的优选下辨别阈。据认为，这些类型复合材料的韧性改善可归因于多个因素，例如由内应力的产生引起的裂紋偏转、发生在所产生的二次相中的止裂机制以及BsO颗粒之间晶界的性能和组成的性质变化。另外，发现通过使用含有单独或者与另一种氧化物或硼化物组合的稀土金属氧化物的二次相，提高了制备期间复合材料的有效致密化。在液相致密化期间能够实现超过95%理论密度的致密度，并且可在较温和的温度和压力条件下用含有氧化物的二次相获得，该致密度大于二次相中不存在氧化物时可获得的致密度。特别地，获得了98%-99°/。的致密度。本发明的复合材料可如下制得提供低氧化硼源的颗粒或晶粒；使该低氧化硼源与稀土金属氧化物接触产生反应物料；和烧结该反应物料从而产生低氧化硼复合材料。该方法形成本发明的另一个方面。烧结优选在相对低的温度和压力下进行，即小于200MPa的压力和不超过1950'C的温度。优选低压力烧结方法例如热压(HP)、气压烧结、热等静压(HIP)或放电等离子烧结(SPS)。SPS方法的特征在于非常快速的加热和短的等温保持时间，特别是50-400K/分钟的加热速率和5分钟或更少的等温保持时间。热压方法的特征在于10-20K/分钟的加热速率和约15-25分钟、典型20分钟的等温保持时间。与这种基于氧化物的方法相一致的是在烧结期间形成稳定的氧化物液相，所述液相然后冷却从而在最终产物中形成晶态和/或非晶态的氧化物二次相。该氧化物(特别地，如果它们是Al力3和Si02的混合物时)与剩余的8203反应并且在低氧化硼颗粒或晶粒之间形成非晶态相。稀土金属氧化物的添加在化学上使非晶态晶界稳定，并且使复合材料更为抗磨损。这种非晶态晶界产生自致密化的液相期间稀土金属氧化物和8203之间的反应。为提高材料的抗磨损性、化学稳定性和高温稳定性，优选晶界中的B2(h含量低。优选小于60的8203/(8203+其它氧化物)摩尔比，更优选小于30的摩尔比，且更加优选小于20的摩尔比。在烧结步骤之前可以将低氧化硼与产生二次相所必需的组分混合。作为替代，可以在烧结之前用二次相組分涂覆低氧化硼。虽然在烧结之前可以将这些二次相组分以它们的氧化形式引入，但二次相组分还可按能够产生氧化物的其它形式(例如在分解期间形成氧化物的硝酸盐、碳酸盐或草酸盐，或者处于它们的金属状态)存在于反应物料中并且可允许在烧结期间于反应物料内发生氧化。根据本发明的复合材料可用于切削应用和耐磨零件。还可将其压碎成砂粒形式并且用于研磨应用。此外，该复合材料可以用于装甲应用例如防弹装曱、特别是护体装甲。附图简述图1是显示本发明的B60复合材料和来自现有技术的相似类型材料的相对硬度和断裂韧性值的坐标图。图2是由混有2.62重量。"1203和2.65重量％丫203的B60制备的烧结复合材料的sp图像。9本发明实施方案的描述现在将通过下列实施例说明本发明。表1汇总了这些材料和它们的实测硬度及韧性性能以便进行比较。在这些实施例中，术语"二次相"和"晶界相"均得到使用。所述术语可互换地使用并且是指相同的相。实施例1使用磨碎机利用钢球将B60起始粉末碾磨50小时。通过在HC1中洗涤除去铁污染物。随后在甲醇中洗涤该粉末以除去存在的任何8203。碾磨后的平均颗粒尺寸为500nm。在甲醇中将碾磨过的粉末与2重量。"1203和2.65重量°/^203混合并且使用行星式磨机进行碾磨2小时。使用旋转蒸发器干燥碾磨的混合物并然后将其置于氮化硼槽(在石墨模的内部)中，并在氩气氛下于1800'C的温度和50MPa的压力下使用热压进行烧结持续约20分钟。制得包含低氧化硼颗粒的充分致密化的复合材料，二次相均匀地分散在该复合材料内。通过XRD证实二次相中没有晶态相。晶界是含有Y203、A1203和剩余B203的非晶态晶界相。抛光样品的横截面并然后用维氏压痕仪测试硬度和断裂韧性。发现硬度在5kg载荷下为约33GPa，且断裂韧性为约6MPa.m"。表1汇总了这种低氧化硼复合材料的实测性能。相比于纯B60和Shabalala等人(WO2007/029102)制备的复合材料，本发明的热压B60复合材料具有更高的硬度和断裂韧性。实施例2使用与实施例1中所述相同的组分和条件来制备低氧化硼复合材料，不同之处在于将丫203和人1203组分的量减半，两者之间的比例保持不变。制得的复合材料充分致密化并且还发现其含有Y203、Ah03和剩余B2。3。其具有30.4GPa的硬度和6.0MPa.m"的断裂韧性。实施例3使用与实施例1中所述相同的组分和条件来制备低氧化硼复合材料，不同之处在于二次相的组分包括另外的1.o重量y。si02。制得的复合材料充分致密化并且发现其包含如下非晶态晶界相，该非晶态晶界相含有^03、厶1203和剩余8203。其具有33.5GPa的硬度和5.0MPa.m°'5的断裂韧性。实施例4在乙醇溶剂中，利用磨碎机使用氧化铝球碾磨B60起始粉末。在碾磨后使用旋转蒸发器干燥悬浮体。氧化铝球的磨损包括在表l中材料的总组成内。在异丙醇中将碾磨过的粉末与2.62重量°/"1203(包括来自氧化铝球磨损的0.62%)和2.65重量％丫203混合并且使用行星式磨机进行碾磨持续2小时。使用旋转蒸发器干燥碾磨的混合物，其后使用具有石墨箔的石墨模进行快速放电等离子烧结。所述石墨箔涂有BN悬浮体以防止与石墨的相互作用。在氩气氛下，使用SPS方法以50K/分钟的加热速率、1740'C的温度和115MPa的压力将碾磨的混合物烧结约5分钟。加热速率为50K/分钟。因为使用了不导电的hBN衬里或涂层，快速热压方法与特征在于电流经过粉末的SPS方法相比致密度更大。制得包含低氧化硼颗粒的充分致密化的复合材料，二次相均匀地分散在该复合材料内。抛光样品的横截面并然后用维氏压痕仪测试硬度和断裂韧性。发现在0.4kg载荷下硬度为约34.9±0.63GPa,且断裂韦刃性为约4MPa.m。'5。实施例5使用与实施例4中所述相同的组分和条件来制备低氧化硼复合材料，使用与实施例4中相同的SPS方法，不同之处在于使用1800'C的温度和80MPa的压力来烧结碾磨的混合物。制得的复合材料充分致密化。其具有0.4kg下33GPa的硬度，和4MPa.m°'5的断裂韧性。实施例6使用与实施例4中所述相同的组分和条件来制备低氧化硼复合材料，不同之处在于将碾磨的粉末与2.0重量°"1203(包括氧化铝球的磨损)和2.0重量。"203混合，并且在1850X:的温度和50MPa的压力进行烧结。制得的复合材料充分致密化并且还发现其含有Y203、Ah03和一些残留的B203。其具有34GPa的硬度和4MPa.m°'5的断裂韧性。实施例7使用射流磨机碾磨B60起始粉末。碾磨后的平均颗粒尺寸为2.3lim。在实施例7a中，将碾磨的B60粉末与2重量°/"1203(包括氧化铝球的磨损)、2重量％丫203、2重量y。Hf02和0.53重量。/。MgO(其来自用于制备860的起始B粉末)在异丙醇中混合并且使用磨碎机利用Ah03球碾磨6小时。在不加入丫203的情况下制备第二种样品(实施例7b)。使用旋转蒸发器干燥碾磨的混合物并然后将其置于涂有六方BN的石墨模中，在氩气氛下使用SPS方法以50K/分钟的加热速率和5分钟的保持时间进行烧结。在1850'C和1900。C的温度下进行致密化。制得包含低氧化硼颗粒的充分致密化的复合材料，二次相均匀地分散在该复合材料内。在含有丫203的样品中，形成了硼化物HfB2以及非晶态晶界。在没有Y力3添加的样品中，通过XRD检测到含有AluB,033的另外晶态相。MgO与剩余的8203和一些Ah03—起形成非晶态晶界相。这种非晶态晶界相与仅用Ah03(Shaba1a1a)形成的那种相比更为稳定。没有观测到微孔形成的典型特征，从而产生较高的硬度值。抛光样品的横截面并然后用维氏压痕仪测试硬度和断裂韧性。在表1中描述了在0.4kg栽荷下的硬度值。实施例8-912使用与实施例7中所述相同的条件制备低氧化硼复合材料，不同之处在于分别用W03、TiB2和TiH2按表1中提供的比例替换Hf02。在1850X:和1900匸的温度下进行致密化。在1850'C下，观测到的密度为96-98%。在1900'C下，观测到的密度大于98%。在所述样品中，还形成了一些A118B4033和硼化物。没有如Shabalala等(WO2007/029102和[9])中那样形成微孔结构，表明了更为稳定的晶界相。除氧化物相之外，在所有实施例中还形成了硼化物(HfB2，W2B5,其是具有均质范围的组合物并且有时也被称作WB2—因为没有进行晶格常数的详细测定，因此W2B5和WB2作为等效物使用)。实施例10-11使用与实施例1中所述相同的条件制备低氧化硼复合材料，不同之处在于按表1中所述替代二次相材料。还可在表1中找到各种测试和测量中获得的结果。实施例12-13使用与实施例7中所述相同的条件制备低氧化硼复合材料，不同之处在于按表1中所述替代二次相材料。还可在表1中找到各种测试和测量中获得的结果向B60+Y203/A1203的组成中加入10重量。/。TiB2没有改变致密化行为。添加有WOs的材料(实施例8)接近100%致密并且可看到硼化物的形成。析出的硼化物的颗粒尺寸小于1jam。在没有添加稀土金属氧化物的情况下，非晶态氧化物晶界较不稳定并且较易于被从样品擦去，这表明稀土金属氧化物的添加提高了抗磨损性。还由玻璃科学得知8203的减少(其随丫203含量的增加而发生)将提高玻璃化转变温度，这意味着高温稳定性的提高[12]。这些结果显示了在没有高压力的情况下制备致密的超硬B60材料的可能性。这些材料相比于纯B60的改善的致密化与致密化期间液相的形成有关。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*得自Shabalala等(WO2007/029102)的参照和现有技术样品的数据**在O.4Kg栽荷下测得",用SENB方法以30[jin缺口半径测得，参考文献1.H.Hubert,Garvie,B.Devouard,P.Buseck，W.PetuskeyP.McMillan,Chem.Mater.;10;(1998);1530-1537页2.H.Itoh,I.Maekawa，H.Iwahara,J.Soc.Mat.Sci.，Japan;47(10);(1998);1000-1005页3.R.RPetrak，R.Ruh,G.R.Atkins，Cer.Bull.;53(8);(1974);569-573页4.R.Sasai，H.Fukatsu，T.Kojima，andH.Itoh，J.Mater.Sci.;36;(2001);5339-5343页5.H.Itoh,I.Maekawa,andH.Iwahara;J.Mater.Sci.;35;(2000);693-698页6.H.Itoh，R.Yamamoto，andH.Iwahara;J.Am.Ceram.Soc.;83(3);(2000);501-506页7.T.C.Shabalala,D.S.Mclachlan，I.J.Sigalas,M.Herrmann;AdvancesinSciandTech.;45;(2006);pp.1745-17508.G.Anstis,P.Chantikul，B.LawnandD.Marshall;"Acriticalevaluationindentationtechniquesformeasuringfracturetoughness:I，Directcrackmeasurements"，J.Am.Ceram.Soc.;64;(1981);533-538页9.He,D.,Zhao，Y.，Daemen，L.，Qian，J.，Shen，T.D.&Zerda，T.W.Boronsuboxide:Ashardascubicboronnitride,Appl.Phys.Lett.Vol.81，4，643-645(2002)10.A.Andrews,M.Herrmann,T.C.Shabalala,andI.Sigalas，"Liquidphaseassistedhotpressingofboronsuboxidematerials",J.Europ.Ceram.Soc.28，1613-1621(2008)11.H.-J.Kleebe，S.Uuterbach，T.C.Shabalala,M.HerrmannandI.J.Sigalas,"B60:ACorrelationBetweenMechanicalPropertiesandMicrostructureEvolutionUponA1203AdditionDuringHot-Pressing"，J.Amer.Ceram.Soc.，91[2〗569-575(2008))12.RutzH丄，DayD.E.andSpencerC.F.，J.Am.Ceram.Soc.，1990，vol.73，No.6，1788页。权利要求1.包含低氧化硼和二次相的低氧化硼复合材料，其中所述二次相含有稀土金属氧化物。2.根据权利要求1的复合材料，其中稀土金属氧化物选自钪、钇和镧系元素的氧化物。3.根据权利要求2的复合材料，其中稀土金属氧化物是氧化钇。4.根据权利要求1的复合材料，其中二次相还含有其它的氧化物。5.根据权利要求4的复合材料，其中另外的氧化物是周期表的IA、IIA、IIIA和IVA族元素的氧化物。6.根据权利要求5的复合材料，其中另外的氧化物选自A1203、Si02、Mg0、Ca0、Ba0和Sr0。7.根据权利要求4的复合材料，其中稀土金属氧化物是氧化钇，所述另外的氧化物是氧化铝。8.根据权利要求1的复合材料，其中二次相还含有硼化物。9.根据权利要求8的复合材料，其中硼化物选自周期表的第4至第8族的过渡金属的硼化物。10.根据权利要求9的复合材料，其中硼化物选自铁、钴、镍、钛、鵠、钽、铪、锆、铼、钼和铬的硼化物。11.根据权利要求9的复合材料，其中硼化物是铂族金属硼化物。12.根据权利要求11的复合材料，其中铂族金属硼化物是硼化钽。13.根据权利要求8至12中任一项的复合材料，其中氧化物的存在量是该复合材料的至多20体积％。14.根据权利要求13的复合材料，其中氧化物的存在量是该复合材料的至多10体积％。15.根据权利要求13的复合材料，其中氧化物的存在量是该复合材料的至多5体积％。16.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中低氧化硼是颗粒状或晶粒状的低氧化硼。17.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中低氧化硼颗粒或晶丰立的平均粒度为100nm-100)am。18.根据权利要求17的复合材料，其中低氧化硼颗粒或晶粒的平均粒度为100nm-10jum。19.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中低氧化硼的存在量是该复合材料的至少50体积％。20.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中该复合材料的断裂韧性大于3.5MPa.m"。21.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中该复合材料的硬度大于25GPa。22.制备根据前述权利要求中任一项的低氧化硼复合材料的方法，该方法包括下列步骤提供低氧化硼源；使该低氧化硼源与稀土金属氧化物或者能够形成这样的氧化物的化合物或金属接触从而产生反应物料；和烧结该反应物料从而产生低氧化硼复合材料。23.根据权利要求22的方法，其中在小于200MPa的压力和不超过1950X:的温度下烧结反应物料。24.根据权利要求22的方法，其中通过50-400K/分钟的加热速率和5分钟或更少的等温保持时间烧结反应物料。25.根据权利要求22的方法，其中通过8-10K/分钟的加热速率和15-25分钟的等温保持时间烧结反应物料。26.根据权利要求22至25中任一项的方法，其中通过混合进行低氧化硼与稀土金属氧化物或者化合物或金属的接触。全文摘要本发明提供了包含低氧化硼和二次相的低氧化硼复合材料，其中所述二次相含有稀土金属氧化物。该稀土金属氧化物可以选自钪、钇(其为优选)和镧系元素的氧化物，并且可以是稀土金属氧化物的混合物。除一种或多种稀土金属氧化物外，所述二次相还可以包括周期表的IA、MA、MIA和IVA族元素的另外氧化物或氧化物混合物。此外，所述二次相还可以含有硼化物，硼化物特别是选自周期表的第4至第8族的过渡金属的硼化物。文档编号C04B35/01GK101668717SQ200880013498公开日2010年3月10日申请日期2008年4月24日优先权日2007年4月26日发明者A·安德鲁斯,I·西格拉斯,M·赫尔曼申请人:六号元素(产品)(控股)公司