强化玻璃基板及其制造方法

专利名称：：强化玻璃基板及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种强化玻璃基板，特别涉及适于携带电话、数码相机、PDA(携带终端)、太阳能电池的外罩玻璃、或者触摸面板显示器基板的强化玻璃基板。
背景技术：
：携带电话、数码相机、PDA、太阳能电池、或者触摸面板显示器之类的设备得到广泛的使用，有逐渐普及的趋势。以往，在这些用途中作为用于保护显示器的保护构件使用丙烯酸等树脂基板。但是，丙烯酸树脂基板由于杨氏模量低，因此在用笔或人的手指等按压显示器的显示面时容易挠曲，从而会有树脂基板与内部的显示器接触而产生显示故障的情况。另外，丙烯酸树脂基板容易在表面形成伤痕，因而还有辨识性容易恶化的问题。解决这些问题的一个方法是作为保护构件使用玻璃基板。在作为保护构件使用的玻璃基板(外罩玻璃)中，要求(1)具有高的机械强度、(2)低密度且质轻、(3)可以廉价而大量地供给、(4)泡沫品质优异、(5)在可见区域中具有高透光率、(6)具有高的杨氏模量，使得在用笔或手指等按压表面时难以产生挠曲。特别是在不满足(1)的要件的情况下，由于不足以用作保护构件，因此一直以来使用利用离子交换等强化了的玻璃基板(所谓的强化玻璃基板)(参照专利文献1、非专利文献1)。专利文献1:日本特开2006-83045号公报非专利文献1:泉谷彻朗等、"新型的玻璃及其物性"、首版、株式会社经营System研究所、1984年8月20日、p.451-498在非专利文献1中记载，如果增加玻璃组成中的八1203含量，则玻璃的离子交换性能提高，可以提高玻璃基板的机械强度。但是，如果增加玻璃组成中的A1203含量，则玻璃的耐失透性就会恶化，在成形中玻璃容易失透，玻璃基板的制造效率、品质等恶化。另外，如果玻璃的耐失透性(防止透明消失)差，则只能利用滚压成形等方法来成形，无法获得表面精度高的玻璃板。由此，在玻璃板的成形后，必须另外地附加研磨工序。但是，如果研磨玻璃基板，则容易在玻璃基板的表面产生微小的缺陷，难以维持玻璃基板的机械强度。基于此种情况，很难兼顾玻璃的离子交换性能和耐失透性，难以使玻璃基板的机械强度明显地提高。另外，为了实现设备的轻质化，触摸面板显示器等设备中所用的玻璃基板被逐年地薄壁化。由于薄型的玻璃基板容易破损，因此提高玻璃基板的机械强度的技术变得日益重要起来。
发明内容所以，本发明的技术性课题在于，通过兼顾玻璃的离子交换性能和耐失透性，来获得机械强度高的玻璃基板。本发明人进行了各种研究，结果发现，通过将玻璃中的A1203含量或Na20含量设定4为恰当的范围，就可以确保高的离子交换性能和熔融性。另外发现，通过含有Sn(^，在使玻璃的泡沫品质提高的同时，还可以获得提高离子交换性能的效果，进而，通过含有Zr(^，就可以不伴随着失透性的恶化地获得更高的离子交换性能，从而提出了本发明。S卩，本发明的强化玻璃基板是在表面具有压縮应力层的强化玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有4071%的5102、321%的八1203、03.5%的1^20、720%的Na20、015%的K20。而且，只要没有特别指出，在以下的说明中"％"就是指质量％。另外，本发明的强化玻璃基板是在表面具有压縮应力层的强化玻璃基板，作为玻璃组成，以质量％计含有4071%的Si02、7.521%的A1203、02%的Li20、1019%的Na20、015%的1(20、06X的Mg0、06%的Ca0、03%的Sr0、03X的Ba0、08%的ZnO。另外，本发明的强化玻璃基板是在表面具有压縮应力层的强化玻璃基板，作为玻璃组成，以质量％计含有4071%的Si02、8.521%的八1203、01%的1^20、1019%的Na20、010%的1(20、06%的]\%0、06X的Ca0、03%的Sr0、03%的Ba0、08%的ZnO。另外，本发明的强化玻璃基板，其特征在于，含有0.013%的Sn02。另外，本发明的强化玻璃基板，其特征在于，含有0.00110%的Zr02。另外，本发明的强化玻璃基板，其特征在于，所述强化玻璃基板是经化学强化而成的。另外，本发明的强化玻璃基板，其特征在于，表面的压縮应力为300MPa以上，并且压縮应力层的厚度为10ym以上，玻璃基板内部的拉伸应力为200MPa以下。这里，"表面的压縮应力"及"压縮应力层的厚度"是在使用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)观察试样时，根据所观察到的干涉条纹的条数及其间隔算出的。另外，玻璃基板内部的拉伸应力是利用下式计算的。玻璃基板内部的拉伸应力=(压縮应力值X应力深度)/(板厚-应力深度X2)另外，本发明的强化玻璃基板的特征在于，具有未研磨的表面。这里所说的"未研磨的表面"是指玻璃基板的两面(所谓的表面和背面)未被研磨。换言之，是指两面为热锻面，这样就可以减小平均表面粗糙度(Ra)。平均表面粗糙度(Ra)是利用依照SEMID7-97"FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法"的方法测定的，应当设为10A以下，优选为5A以下，更优选为2A以下。而且，也可以对于玻璃基板的端面部进行倒角等研磨处理或蚀刻处理。另外，本发明的强化玻璃基板的特征在于，液相温度为120(TC以下。这里所说的"液相温度"是指，将玻璃粉碎，将穿过标准筛30目(筛子网眼500iim)而在50目(筛子网眼300ym)中残留的玻璃粉末加入铂舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时后，晶体析出的温度。另外，本发明的强化玻璃基板的特征在于，液相粘度为104°dPas以上。这里所说的"液相粘度"是指液相温度下的玻璃的粘度。而且，液相粘度越高、液相温度越低，则玻璃的耐失透性就越是提高，玻璃基板越容易成形。另外，本发明的强化玻璃基板的特征在于，被作为显示器的外罩玻璃使用。5另外，本发明的强化玻璃基板的特征在于，被作为太阳能电池的外罩玻璃使用。另外，本发明的玻璃，其特征在于，以质量％计含有4071%的Si02、321%的A1203、03.5%的Li20、720%的Na20、015%的K20。另外，本发明的玻璃，其特征在于，以质量％计含有4071%的Si02、7.521%的A1203、02%的Li20、1019%的Na20、015%的K20、06%的Mg0、06%的CaO、03%的Sr0、03%的Ba0、08%的Zn0、0.013%的Sn02。另外，本发明的玻璃，其特征在于，以质量％计含有4071%的Si02、8.521%的八1203、01%的1^20、1019X的Na20、010%的K20、06%的Mg0、06%的CaO、03%的Sr0、03%的Ba0、08%的Zn0、0.013%的Sn02、0.00110%的Zr02。另外，本发明的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，按照形成以质量％计含有4071%的Si02、321%的A1203、03.5%的Li20、720X的Na20、015%的1(20的玻璃组成的方式调合玻璃原料，将其熔融、以板状成形后，进行离子交换处理，在玻璃表面形成压縮应力层。另外，本发明的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，利用下拉法以板状成形。另外，本发明的强化玻璃基板的制造方法，其特征在于，利用溢流下拉法以板状成形。本发明的强化玻璃基板由离子交换性能高的玻璃制作。另外，由于由耐失透性优异的玻璃制作，因此通过采用溢流下拉法等，就可以得到表面粗糙度小的玻璃基板。由此，就不需要成形后的研磨，没有因研磨而产生的微小缺陷。这样，由于机械强度高，而且没有由研磨造成的制造成本的增加，因此可以廉价地生产。本发明的强化玻璃基板适于用作携带电话、数码相机、PDA、太阳能电池的外罩玻璃、触摸面板显示器基板。而且，触摸面板显示器被搭载于携带电话、数码相机、PDA等中，在移动用途的触摸面板显示器中，对轻质化、薄型化、高强度化的要求很高，要求有薄型而机械强度高的玻璃基板。在这一点上，本发明的强化玻璃基板即使减小板厚，也在实用上具有足够的机械强度，因此适用于移动用途中。另外，本发明的玻璃由于耐失透性优异，因此可以利用溢流下拉法等成形。由此，如果使用本发明的玻璃，则可以廉价地生产表面粗糙度小、机械强度高的玻璃基板。另外，本发明的强化玻璃的制造方法由于使用离子交换性能高并且耐失透性优异的玻璃，因此可以廉价地制作机械强度高的强化玻璃基板。具体实施例方式本发明的强化玻璃基板在其表面具有压縮应力层。对于在玻璃基板的表面形成压縮应力层的方法，有物理强化法和化学强化法。本发明的强化玻璃基板优选利用化学强化法来形成压縮应力层。化学强化法是在玻璃的应变点以下的温度利用离子交换在玻璃基板的表面导入离子半径大的碱离子的方法。如果利用化学强化法来形成压縮应力层，则即使玻璃基板的板厚小，也可以良好地实施强化处理，可以获得所需的机械强度。此外，即使在玻璃基板上形成压縮应力层后将玻璃基板切断，也不会有像利用风冷强化法等物理强化法强化的玻璃基板那样很容易损坏的情况。离子交换的条件没有特别限定，只要考虑玻璃的粘度特性等决定即可。特别是，如果将KN03熔融盐中的K离子与玻璃基板中的Na成分进行离子交换，则由于可以在玻璃基板的表面有效地形成压縮应力层，因此优选。本发明的强化玻璃基板中，对将玻璃组成限定为上述范围的理由说明如下。Si02是形成玻璃的网络的成分，其含量为4071%，优选为4070%、4063%、4563%、5059%，特别优选为5558.5%。如果Si02的含量过多，则玻璃的熔融、成形就会变得困难，或者热膨胀系数变得过小，从而使热膨胀系数难以与周边材料匹配。另一方面，如果Si02的含量过少，则难以玻璃化。另外，玻璃的热膨胀系数变大，玻璃的耐热冲击性容易降低。A1203是提高离子交换性能的成分。另外，还有提高玻璃的应变点及杨氏模量的效果，其含量为321%。如果A1203的含量过多，则容易在玻璃中析出失透晶体而使利用溢流下拉法等的成形变得困难。另外，玻璃的热膨胀系数变得过小而使热膨胀系数难以与周边材料匹配，或玻璃的高温粘性变高而难以熔融。如果八1203的含量过少，则有可能无法发挥出足够的离子交换性能。从上述观点出发，A1203的合适的范围是，上限更优选为20%以下、19%以下、18%以下、17%以下、16.5%以下。另外，下限更优选为7.5%以上、8.5%以上、9%以上、10%以上、12%以上、13%以上、14%以上。Li20不仅是离子交换成分，并且还是使玻璃的高温粘度降低而使熔融性或成形性提高的成分。此外，1^20还是使玻璃的杨氏模量提高的成分。另外，Li^在碱金属氧化物中提高压縮应力值的效果高。但是，如果Li20的含量过多，则液相粘度降低，玻璃容易失透。另外，玻璃的热膨胀系数变得过大，使得玻璃的耐热冲击性降低、或热膨胀系数难以与周边材料匹配。此外，如果低温粘性过度降低而容易引起应力衰减，则反而会有压縮应力值变低的情况。所以丄120的含量优选为03.5%，更优选为02%、01%、00.5%、00.1%，最优选实质上不含有，也就是抑制为小于0.01%。Na20不仅是离子交换成分，并且还是使玻璃的高温粘度降低而使熔融性或成形性提高的成分。另外，N0还是改善玻璃的耐失透性的成分。Na20的含量为720%，然而更合适的含量为1020%、1019%、1219%、1217%、1317%，特别优选为1417%。如果化20的含量过多，则玻璃的热膨胀系数变得过大，导致玻璃的耐热冲击性降低、或热膨胀系数难以与周边材料匹配。另外，应变点过度降低、或丧失玻璃组成的平衡，反而有玻璃的耐失透性恶化的趋势。另一方面，如果N^0的含量少，则熔融性恶化、或热膨胀系数变得过小、离子交换性能恶化。1(20具有促进离子交换的效果，在碱金属氧化物当中加深压縮应力层的深度的效果高。另外还是具有使玻璃的高温粘度降低而提高熔融性或成形性的效果的成分。另外，K20还是改善耐失透性的成分。K20的含量为015%。如果K20的含量过多，则玻璃的热膨胀系数变大，导致玻璃的耐热冲击性降低、或热膨胀系数难以与周边材料匹配。此外，应变点过度降低、或丧失玻璃组成的平衡，反而有玻璃的耐失透性恶化的趋势，因此，优选将上限设为12%以下、10%以下、8%以下、6%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下。如果碱金属氧化物R20(R是选自Li、Na、K中的一种以上)的总量变得过多，则不仅玻璃容易失透，而且玻璃的热膨胀系数会变得过大，导致玻璃的耐热冲击性降低、或热膨胀系数难以与周边材料匹配。另外，如果碱金属氧化物R20的总量变得过多，玻璃的应变点就会过度降低，从而会有无法获得高压縮应力值的情况。此外，还有液相温度附近的粘性降低、很难确保高液相粘度的情况。由此，&0的总量优选为22%以下、20%以下，特别优选为19%以下。另一方面，如果120的总量过少，则会有玻璃的离子交换性能或熔融性恶化的情况。由此，R20的总量优选为8%以上、10%以上、13%以上，特别优选为15%以上。另外，最好将(Na20+K20)/A1203的值设定为0.72、优选为0.81.6、更优选为0.91.6、进一步优选为11.6、最优选为1.21.6的范围。如果该值大于2，则低温粘性过度降低，导致离子交换性能降低、杨氏模量降低、或热膨胀系数变高而使耐热冲击性容易降低。另外，还会丧失组成的平衡，从而容易失透。另一方面，如果小于0.7，则熔融性或失透性容易恶化。另夕卜，K20/Na20的质量比的范围优选为02。通过改变K20/Na20的质量比，可以改变压縮应力值的大小和应力层的深度。在想要将压縮应力值设定得较高的情况下，优选将上述质量比调整为达到00.5、特别优选为00.3、00.2。另一方面，在想要使应力深度更深、或在短时间内形成深的应力的情况下，优选将上述质量比调整为达到0.32、特别优选为0.52、12、1.22、1.52。这里将上述质量比的上限设定为2是因为，如果大于2则会丧失玻璃的组成的平衡而容易失透。本发明的强化玻璃基板中，作为玻璃组成，可以仅由上述的基本成分构成，然而也可以在不很大地损害玻璃的特性的范围中添加其他的成分。例如，碱土金属氧化物R'O(R'是选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上)是可以出于各种目的添加的成分。但是，如果碱土金属氧化物R'0变多，则玻璃的密度或热膨胀系数变高、或耐失透性恶化，此外还会有离子交换性能恶化的趋势。所以，碱土金属氧化物R'0的总量应当优选设为09.9%、08%、06、05%。MgO是使玻璃的高温粘度降低而提高熔融性或成形性、或提高应变点或杨氏模量的成分，在碱土金属氧化物当中，提高离子交换性能的效果高。MgO的含量为06X。但是，如果MgO的含量变多，则玻璃的密度、热膨胀系数变高、或玻璃容易失透。所以，其含量优选为4%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下。CaO是使玻璃的高温粘度降低而提高熔融性或成形性、或提高应变点或杨氏模量的成分，在碱土金属氧化物当中，提高离子交换性能的效果高。CaO的含量为06X。但是，如果CaO的含量变多，则玻璃的密度、热膨胀系数变高、或玻璃容易失透，进而会有离子交换性能恶化的情况。所以，其含量优选为4%以下、3%以下。SrO及BaO是使玻璃的高温粘度降低而提高熔融性或成形性、或提高应变点或杨氏模量的成分，其含量分别优选为03%。如果SrO或BaO的含量变多，则会有离子交换性能恶化的趋势。另外，玻璃的密度、热膨胀系数变高、或玻璃容易失透。SrO的含量优选为2%以下、1.5%以下、1%以下、0.5%以下、0.2%以下，特别优选为0.1%以下。另外，BaO的含量优选为2.5%以下、2%以下、1%以下、0.8%以下、0.5%以下、0.2%以下，特别优选为0.1%以下。另外，ZnO是提高玻璃的离子交换性能的成分，特别是提高压縮应力值的效果大。另外，是具有不降低玻璃的低温粘性而降低高温粘性的效果的成分，可以将其含量设为08%。但是，如果ZnO的含量变多，则玻璃就会分相、失透性恶化、或密度变高，因此其含量优选为6%以下、4%以下，特别优选为3%以下。本发明中，通过将SrO+BaO的总量限制为05%，就可以更有效地提高离子交换性能。也就是说，由于Sr0和Ba0如上所述，具有阻碍离子交换反应的作用，因此含有很多这些成分对于获得机械强度高的强化玻璃来说是不利的。Sr0+Ba0的优选的范围为03%、02.5%、02%、01%、00.2%，特别优选为00.1%。另外，如果用R20的总量除R'0的总量得到的值变大，则会显现出玻璃的耐失透性恶化的趋势。由此，以质量百分率计优选将R'0/R20的值限制为0.5以下、0.4以下、0.3以下。另外，由于Sn02具有提高离子交换性能、特别是提高压縮应力值的效果，因此优选含有O.013%、0.011.5%、0.11%。如果Sn02的含量变多，则会有产生由Sn02引起的失透、或玻璃容易着色的趋势。另外，Zr02具有使离子交换性能明显地提高并且提高玻璃的杨氏模量或应变点、降低高温粘性的效果。另外，由于具有提高玻璃的液相粘度附近的粘性的效果，因此通过含有规定量，就可以同时地提高离子交换性能和液相粘度。但是，如果其含量变得过多，则会有耐失透性极端地恶化的情况。由此，优选含有0.00110%、0.19%、0.57%、15%、2.55%。另夕卜，B203是具有降低玻璃的液相温度、高温粘度及密度的效果，并且具有提高玻璃的离子交换性能、特别是提高压縮应力值的效果的成分，因此可以与上述成分一起含有，然而如果其含量过多，则有可能因离子交换而在表面产生烧伤、玻璃的耐水性恶化、或液相粘度降低。另外，还有应力深度降低的趋势。由此，8203为06%，优选为04%，更优选为03%。另外，1102是具有提高离子交换性能的效果的成分。另外还具有降低玻璃的高温粘度的效果。但是，如果其含量变得过多，就会使玻璃着色、失透性恶化、或密度变高。特别是在作为显示器的外罩玻璃使用的情况下，如果1102的含量变高，则在变更熔融气氛或原料时，玻璃的透过率容易变化。由此，在用紫外线固化树脂等利用光将玻璃基板与设备粘接的工序中，紫外线照射条件容易变动，从而难以稳定生产。由此，优选设为10%以下、8%以下、6%以下、5%以下、4%以下、2%以下、0.7%以下、0.5%以下、0.1%以下、0.01%以下。本发明中，从离子交换性能提高的观点出发，优选在上述范围中含有Zr02和Ti02，而作为Ti02源、Zr02源，既可以使用试剂，也可以从原料等中所含的杂质中含有。另外，从兼顾耐失透性和高离子交换性能的观点出发，优选将A1^3+Zr(^的含量如下所示地设定。如果Al203+Zr02的含量超过12%(优选为12.001%以上、13%以上、15%以上、17%以上、18%以上、19%以上)，则可以更有效地提高玻璃的离子交换性能。但是，如果Al203+Zr02的含量变得过多，则失透性就会极端地恶化，因此优选设为28%以下(优选为25%以下、23%以下、22%以下、21%以下)。另外，&05是提高玻璃的离子交换性能的成分，特别是由于增大压縮应力层的厚度的效果大，因此可以将其含量设为08%。但是，如果P205的含量变多，就会使玻璃分相、或者耐水性或耐失透性容易降低，因此其含量优选为5%以下、4%以下、3%以下，特别优选为2%以下。另外，也可以作为澄清剂，含有0.0013%的选自As203、Sb203、Ce02、F、S03、CI中的一种或两种以上。但是，从对于环境方面的考虑出发，应当尽可能地控制八8203及513203的使用，应当将各自的含量限制为小于0.1%，更优选控制为小于0.01%，最好实质上不含有。另外，由于&02是使玻璃的透过率降低的成分，因此应当限制为小于0.1%、优选为小于0.01%。另外，由于F使玻璃的低温粘性降低，有可能导致压縮应力值的降低，因此应当限制为小于O.1%，优选限制为小于0.01%。所以，本发明中优选的澄清剂是S03和C1，优选使S03和Cl的一方或双方含有0.0013%、0.0011%、0.010.5%，更优选含有0.050.4%。另夕卜，Nb兆或La203等稀土氧化物是提高玻璃的杨氏模量的成分。但是，原料本身的成本高，另外如果大量地含有就会使耐失透性恶化。由此，它们的含量优选限制为3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下，特别优选限制为0.1%以下。而且，本发明中，Co、Ni等将玻璃强烈地着色的过渡金属元素由于使玻璃基板的透过率降低，因此不够理想。特别是在用于触摸面板显示器用途中的情况下，如果过渡金属元素的含量多，则触摸面板显示器的辨识性就会受到损害。具体来说，最好按照达到0.5%以下、0.1%以下、特别是0.05%以下的方式来调整原料或碎玻璃的使用量。另外，从对于环境方面的考虑出发，应当尽可能地控制Pb、Bi等物质的使用，应当将其含量限制为小于O.1%。本发明的强化玻璃基板可以适当地选择各成分的合适的含有范围，设为优选的玻璃组成范围。以下给出其具体例。(1)—种玻璃组成，其以质量％计含有4071%的Si02、7.521%的A1203、02%的Li20、1019%的Na20、015%的K20、06%的Mg0、06%的Ca0、03%的Sr0、03%的Ba0、08%的Zn0、0.013%的Sn02。(2)—种玻璃组成，其以质量％计含有4071%的Si02、7.521%的A1203、02%的Li20、1019%的Na20、015%的K20、06%的Mg0、06%的Ca0、03%的Sr0、03%的Ba0、08%的Zn0、0.013%的Sn02、0.00110%的Zr02。(3)—种玻璃组成，其以质量％计含有4071%的Si02、8.521%的A1203、01%的Li20、1019%的Na20、010%的K20、06%的Mg0、06%的Ca0、03%的Sr0、03%的Ba0、08%的Zn0、0.013%的Sn02。(4)—种玻璃组成，其以质量％计含有4071%的Si02、8.521%的A1203、01%的Li20、1019%的Na20、010%的K20、06%的Mg0、06%的Ca0、03%的Sr0、03%的Ba0、08%的Zn0、0.013%的Sn02、0.00110%的Zr02。(5)—种玻璃组成，其以质量％计含有4071%的Si02、919%的A1203、06%的8203、02%的Li20、1019X的Na20、015%的1(20、06X的Mg0、06%的Ca0、03%的Sr0、03%的Ba0、06%的Zn0、0.00110%的Zr02、0.11%的Sn02，实质上不含有AsA及SbA。(6)—种玻璃组成，其以质量％计含有4071%的5102、918%的八1203、04%的B203、02%的Li20、ll17%的Na20、06%的K20、06%的Mg0、06%的Ca0、03%的Sr0、03%的Ba0、06%的Zn0、0.11%的Sn02、0.00110%的Zr02，实质上不含有AsA及SbA。(7)—种玻璃组成，其以质量％计含有4063%的5102、917.5%的八1203、03%的B203、00.1%的Li20、1017%的Na20、07%的K20、05%的Mg0、04%的Ca0、03%的Sr0+Ba0、0.012%的Sn02，实质上不含有As203及Sb203，以质量百分率计(Na20+K20)/A1203的值为0.91.6、K20/Na20为00.4。(8)—种玻璃组成，其以质量％计含有4071%的5102、321%的八1203、02%的Li20、1020%的Na20、09%的K20、05%的MgO、00.5%的Ti02、0.0013%的Sn02。(9)—种玻璃组成，其特征在于，以质量％计含有4071%的Si02、821%的A1203、02%的Li20、1020%的Na20、09%的K20、05X的Mg0、00.5%的Ti02、0.0013%的Sn02，实质上不含有As203及Sb203。(10)—种玻璃组成，其特征在于，以质量％计含有4065%的Si02、8.521%的A1203、01%的Li20、1020%的Na20、09%的K20、05X的Mg0、00.5%的Ti02、0.0013%的Sn02，以质量百分率计(Na20+K20)/A1203的值为0.72，实质上不含有As203、Sb203及F。(11)—种玻璃组成，其特征在于，以质量％计含有4065%的Si02、8.521%的A1203、01%的Li20、1020%的Na20、09%的K20、05X的Mg0、00.5%的Ti02、0.013%的Sn02、08%的Mg0+Ca0+Sr0+Ba0，以质量百分率计(Na20+K20)/A1203的值为0.91.7，实质上不含有As203、Sb203及F。(12)—种玻璃组成，其特征在于，以质量％计含有4063%的Si02、919%的A1203、03%的8203、01%的1^20、1020%的化20、09%的1(20、05X的Mg0、00.1%的Ti02、0.013%的Sn02、0.00110%的Zr02、08%的Mg0+Ca0+Sr0+Ba0，以质量百分率计(Na20+K20)/Al203的值为1.21.6，实质上不含有As203、Sb203及F。(13)—种玻璃组成，其特征在于，以质量％计含有4063%的Si02、917.5%的A1203、03%的8203、01%的Li20、1020%的Na20、09%的K20、05X的Mg0、00.1%的Ti02、0.013%的Sn02、0.18%的Zr02、08%的Mg0+Ca0+Sr0+Ba0，以质量百分率计(Na20+K20)/Al203的值为1.21.6，实质上不含有As203、Sb203及F。(14)—种玻璃组成，其特征在于，以质量％计含有4059%的5102、1015%的A1203、03%的B203、00.1%的Li20、1020%的Na20、07%的K20、05X的Mg0、00.1%的Ti02、0.013%的Sn02、l8%的Zr02、08%的Mg0+Ca0+Sr0+Ba0，以质量百分率计(Na20+K20)/Al203的值为1.21.6，实质上不含有As203、Sb203及F。本发明的强化玻璃基板具有上述玻璃组成，并且在玻璃表面具有压縮应力层。压縮应力层的压縮应力优选为600MPa以上、800MPa以上，更优选为1000MPa以上，进一步优选为1200MPa以上，再进一步优选为1300MPa以上。随着压縮应力变大，玻璃基板的机械强度变高。另一方面，如果在玻璃基板表面形成极大的压縮应力，则会在基板表面产生微裂纹，反而有可能使玻璃的强度降低。另外，由于玻璃基板中固有的拉伸应力有可能变得极高，因此优选设为2500MPa以下。而且，为了增大压縮应力，只要增加Al203、Ti02、Zr02、MgO、ZnO、Sn02的含量、或降低SrO、BaO的含量即可。另外，只要縮短离子交换中所需的时间、或降低离子交换溶液的温度即可。压縮应力层的厚度优选设为10iim以上、15iim以上、20iim以上、30iim以上。压縮应力层的厚度越大，则即使在玻璃基板中形成深的伤痕，玻璃基板也很难以破裂。另一方面，由于玻璃基板变得难以切断、或内部的拉伸应力变得极大而有可能破损，因此压縮应力层的厚度优选设为500iim以下、100iim以下、80ym以下、60ym以下。而且，为了增大压縮应力层的厚度，只要增加K20、P205、Ti02、Zr02的含量、或降低Sr0、Ba0的含量即可。另夕卜，只要延长离子交换中所需的时间、或提高离子交换溶液的温度即可。另外，玻璃基板内部的拉伸应力为200MPa以下(优选为150MPa以下、更优选为100MPa以下、进一步优选为50MPa以下)。该值越小，则玻璃因玻璃基板内部的缺陷而破损的可能性就越小，然而如果变得极小，则会导致玻璃基板表面的压縮应力值的降低或应力深度的降低，因此优选为IMPa以上、10MPa以上、15MPa以上。本发明的强化玻璃基板的板厚优选为3.0mm、1.5mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下，特别优选为0.3mm以下。玻璃基板的板厚越薄，则越可以将玻璃基板轻质化。另外，本发明的强化玻璃基板具有即使减小板厚也很难使玻璃基板损坏的优点。而且，在利用溢流下拉法进行玻璃的成形的情况下，由于可以不进行研磨地实现玻璃的薄壁化或平滑化，因此是有利的。本发明的强化玻璃基板优选具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均粗糙度(Ra)为10'A以下，优选为5A以下，更优选为4A以下，进一步优选为3A以下，最优选为2A以下。而且，表面的平均表面粗糙度(Ra)只要利用依照SEMID7-97"FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法"的方法来测定即可。虽然玻璃的理论强度本来非常高，然而经常会因远低于理论强度的应力而导致损坏。这是因为，在玻璃的成形后的工序，例如在研磨工序等中，在玻璃基板的表面产生被称作格里菲斯脆性破裂的微小的缺陷。由此，如果将强化玻璃基板的表面设为未研磨，就很难损害本来的玻璃基板的机械强度，从而使玻璃基板难以损坏。另外，如果将玻璃基板的表面设为未研磨，则可以在玻璃基板的制造工序中省略研磨工序，因此可以降低玻璃基板的制造成本。在本发明的强化玻璃基板中，如果将玻璃基板的两个面全都设为未研磨，则玻璃基板就更难以损坏。另外，在本发明的强化玻璃基板中，为了防止从玻璃基板的切割面起导致损坏的情况，也可以对玻璃基板的切割面进行倒角加工或蚀刻处理等。而且，为了获得未研磨的表面，只要利用溢流下拉法来进行玻璃的成形即可。本发明的强化玻璃基板的玻璃的液相温度优选为120(TC以下、105(TC以下、1030°C以下、IOI(TC以下、IOO(TC以下、95(TC以下、90(TC以下，特别优选为870°C以下。为了降低液相温度，只要增加Na20、K20、B203的含量、或降低A1203、Li20、MgO、ZnO、Ti02、Zr02的含量即可。本发明的强化玻璃基板的玻璃的液相粘度优选为104°dPas以上、10"dPas以上、l()45dPa*s以上、10"dPa*s以上、1054dPas以上、1058dPas以上、106°dPas以上、1062dPa*s以上。为了升高液相粘度，只要增加化20、1(20的含量、或降低八1203、1^20、1%0、ZnO、Ti02、Zr02的含量即可。而且，液相粘度越高、液相温度越低，则玻璃的耐失透性就越优异，并且玻璃基板的成形性越优异。此外，如果玻璃的液相温度为120(TC以下、玻璃的液相粘度为104°dPa*s以上，就可以利用溢流下拉法来成形。本发明的强化玻璃基板的玻璃的密度优选为2.8g/cm3以下，更优选为2.7g/cm3以下，进一步优选为2.6g/cm3以下。玻璃的密度越小，则越可以实现玻璃基板的轻质化。这里所说的"密度"是指利用公知的阿基米德法测定的值。而且，为了降低玻璃的密度，只要增加Si02、P205、B203的含量、或降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、Zr(^、Ti02的含量即可。本发明的强化玻璃基板的3038(TC的温度范围中的玻璃的热膨胀系数优选为70110X10—7t:，更优选为75110X10—7t:，进一步优选为80110X10—7°C，特别优选为85110X10—7°C。如果将玻璃的热膨胀系数设为上述范围，则热膨胀系数容易与金属、有机系粘接剂等构件匹配，可以防止金属、有机系粘接剂等构件的剥离。这里所说的"热膨胀系数"是指使用膨胀计测定3038(TC的温度范围中的平均热膨胀系数后的值。而且，为了使热膨胀系数升高，只要增加碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量即可，反之，为了使之降低，只要减少碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量即可。本发明的强化玻璃基板的应变点优选为50(TC以上，更优选为51(TC以上、52(TC以上、54(TC以上、55(TC以上，最优选为56(TC以上。玻璃的应变点越高，则玻璃的耐热性就越优异，即使对强化玻璃基板实施热处理，强化层也很难消失。另外，如果玻璃的应变点高，则在离子交换中难以引起应力衰减，因此可以获得高压縮应力值。为了提高玻璃的应变点，只要减少碱金属氧化物的含量、或增加碱土金属氧化物31203、2102、&05的含量即可。本发明的强化玻璃基板的与玻璃的高温粘度1025dPa*s相当的温度优选为165(TC以下、150(TC以下、145(rC以下、143(rC以下、142(rC以下、140(rC以下。与玻璃的高温粘度1025dPas相当的温度相当于玻璃的熔融温度，因而与玻璃的高温粘度1025dPas相当的温度越低，就可以在越低的温度下将玻璃熔融。所以，与玻璃的高温粘度1025dPa*s相当的温度越低，对熔融窑等玻璃的制造设备的负担就越小，并且越可以提高玻璃基板的泡沫品质。由此，与玻璃的高温粘度1025dPas相当的温度越低，则越可以廉价地制造玻璃基板。而且，为了降低与10"dPa，s相当的温度，只要增加碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B^、T叫的含量、或减少Si02、Al203的含量即可。本发明的强化玻璃基板的杨氏模量为70GPa以上，优选为73GPa以上，更优选为75GPa以上。由此，在作为显示器的外罩玻璃使用时，由于杨氏模量越高，则用笔或手指按压外罩玻璃的表面时的变形量就越小，因此可以减少对内部的显示器造成的损伤。另外，本发明的玻璃的特征在于，以质量％计含有4071%的Si02、321%的Al203、03.5%的1^20、720%的化20、015%的1(20，优选以如下内容为特征，即，以质量％计含有4071%的Si02、7.521%的A1203、02%的Li20、1019%的Na20、015%的K20、06%的Mg0、06%的Ca0、03%的Sr0、03%的Ba0、08%的ZnO、0.013X的Sn02，更优选以如下内容为特征，gp，以质量％计含有4071%的5102、8.521%的八1203、01%的1^20、1019X的Na20、010%的K20、06%的Mg0、06%的CaO、03X的SrO、03X的BaO、08X的Zn0、0.013X的Sn02、0.00110%的Zr02。本发明的玻璃中，由于将玻璃组成限定为上述范围的理由及优选的范围与已述的强化玻璃基板相同，因此这里省略其记载。此外，本发明的玻璃当然可以兼具已述的强化玻璃基板的特性、效果。本发明的玻璃由于将各构成成分限制为上述范围，因此离子交换性能良好，可以很容易地将表面的压縮应力设为600MPa以上，并且将压縮应力层的厚度设为10iim以上。本发明的玻璃可以通过如下操作来制造，S卩，将按照达到上述组成范围内的玻璃组成的方式调合的玻璃原料投入连续熔融炉，在1500160(TC下将玻璃原料加热熔融，在澄清后向成形装置供给，而后将熔融玻璃以板状成形、退火。在将玻璃以板状成形时，优选采用溢流下拉法。如果利用溢流下拉法将玻璃基板成形，则可以制造未研磨且表面品质良好的玻璃基板。其理由在于，在溢流下拉法的情况下，应当成为玻璃基板的表面的面不与桶状耐火材料接触，被以自由表面的状态成形，从而可以制成未研磨且表面品质良好的玻璃基板。这里，溢流下拉法是如下的方法，即，使熔融状态的玻璃从耐热性的桶状结构物的两侧溢流，在使溢流的熔融玻璃在桶状结构物的下端汇流的同时，向下方拉伸成形而制造玻璃基板。桶状结构物的结构或材质只要是可以将玻璃基板的尺寸或表面精度设为所需的状态，可以实现能够用于玻璃基板的品质，就没有特别限定。另外，为了进行向下方的拉伸成形，无论对基板以何种方法施加力都可以。例如，既可以采用使具有足够大的宽度的耐热性辊在与玻璃基板接触的状态下旋转而拉伸的方法，也可以采用使多个配成对的耐热性辊仅接触玻璃基板的端面附近而拉伸的方法。本发明的玻璃由于耐失透性优异，并且具有适于成形的粘度特性，因此可以精度优良地实行利用溢流下拉法的成形。而且，如果液相温度为120(TC以下、液相粘度为104°dPa*s以上，就可以利用溢流下拉法来制造玻璃基板。而且，本发明中，在不要求高表面品质的情况下，可以采用溢流下拉法以外的方法。例如，可以采用下拉法(狭缝下拉法、再拉深法等)、浮法、辗平法、冲压法等各种各样的成形方法。例如如果用冲压法将玻璃成形，则可以效率优良地制造小型的玻璃基板。在制造本发明的强化玻璃基板时，首先准备上述玻璃。然后实施强化处理。虽然将玻璃基板以规定尺寸切割也可以在强化处理之前，然而由于在强化处理后进行可以降低制造成本，因此优选。强化处理优选利用离子交换处理来进行。离子交换处理例如可以通过将玻璃板在40055(TC的硝酸钾溶液中浸渍18小时来进行。离子交换条件只要考虑玻璃的粘度特性、或用途、板厚、玻璃内部的拉伸应力等而选择最佳的条件即可。实施例1下面，基于实施例对本发明进行说明。表14表示本发明的实施例(试样No.126)的玻璃组成和特性。而且，表中的"未"的表示是指未测定。[表l]No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8Si0251.952.954.452.960.962.460.454.4A1A19.019.016.016.016.013.013.013.0Na2016.016.016.016.016.016.016.016.0Li20K202.02.02.02.02.02.02.02.0Zr025.02.55.02.52.55.014No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8Ti022.52.54.52.54.5B2032.02.02.02.02.02.02.02.0MgO2.01.02.01.02.01.0CaO2.02.02.02.02.02.02.02.0Sn020.10.10.10.10.10.10.10.1密度(g/cm3)2.562.532.572.562.472.502.492.59Ps(°C)575558562550520523519552Ta(。C)622600604588561564557591Ts(。C)841806805775761762741775.5104(°C)11711152115310881138113510831091103(°C)13351334133312591349134012771260102.5(°C)14441452145113751484147214061372杨氏模量(GPa)未未未未未未未未a(XIO—7°c)9496949695929696TL(°C)未1005<900930<900<900<900<900logriTL未5.1>6.25.4>5.8>5.8>5.5>5.8压縮应力值(MPa)14621366133813489098429431322应力层深度(um)182017162323181515<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表14的各试样是如下所示地制作的。首先，按照达到表中的玻璃组成的方式，调合玻璃原料，使用铂壶在158(TC熔融8小时。其后，将熔融玻璃向碳板上流出而以板状成形。对所得的玻璃基板，评价了各种特性。密度是利用公知的阿基米德法测定的。应变点Ps、退火点Ta是基于ASTMC336的方法测定的。软化点Ts是基于ASTMC338的方法进行测定的。玻璃的与粘度104°dPas、103°dPas、1025dPas相当的温度是利用铂球提拉法测定的。杨氏模量是利用弯曲共振法测定的。热膨胀系数a是使用膨胀计，测定了3038(TC的温度范围中的平均热膨胀系数。液相温度TL是将玻璃粉碎，将穿过标准筛30目(筛子网眼500ym)而在50目(筛子网眼300m)中残留的玻璃粉末放入铂舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时，测定晶体析出的温度。液相粘度lognTL表示液相温度下的各玻璃的粘度。其结果是，所得的玻璃基板的密度为2.59g/cm3以下，热膨胀系数为83100X10—7°C，适于作为强化玻璃原材料。另外，液相粘度高达105'MPa*s，可以进行溢流下拉成形，而且，由于1025dPas下的温度低到1612t:以下，因此可以认为，能够生产性高且廉价地供给大量的玻璃基板。而且，未强化玻璃基板与强化玻璃基板虽然在玻璃基板的表层中微观地看玻璃组成不同，然而作为玻璃基板整体来说玻璃组成实质上没有差别。所以，对于密度、粘度等特性值，未强化玻璃基板与强化玻璃基板的上述特性实质上没有差别。接下来在对试样No.126的各玻璃基板的两个表面实施光学研磨后，进行离子交换处理。对于试样No.18、1315、24以及25，通过在430°C的KN03熔融盐中将各试样浸渍4小时来进行，对于试样No.912、1623以及26，通过在460°C的KN03熔融盐中将各试样浸渍4小时来进行。结束了处理的各试样在清洗表面后，根据使用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)观察到的干涉条纹的条数和其间隔，算出表面的压縮应力值和压縮应力层的厚度。在计算时，试样的折射率设为1.53，光学弹性常数设为28[(nm/cm)/MPa]。其结果是，作为本发明的实施例的试样No.126的各玻璃基板在其表面产生500MPa以上的压縮应力，并且其厚度深达14iim以上。另外，在板厚为lmm的基板中内部的拉伸应力低至43MPa以下。另外，通过使用作为本发明的实施例的试样No.15的玻璃试样，改变玻璃基板的厚度或离子交换条件，制作了内部应力不同的玻璃试验片，评价了由内部应力造成的破损的状态。评价方法如下所示。从试样No.15的玻璃中，分别制作板厚为0.5mm和板厚为0.7mm的玻璃板，将各玻璃板切成35mmX35mm的大小。对如此得到的各玻璃基板，在460°C_6小时、46(TC_8小时、490°C-6小时的各条件下进行离子交换后测定压縮应力，将其结果表示于表5中。而且，压縮应力是用与上述相同的方法测定的，根据该压縮应力值，基于上述式子利用计算求出内部应力(玻璃基板内部的拉伸应力)。[表5]离子交换条件压縮应力值(MPa)压缩应力层深度(Mm)内部应力(MPa)0.7mm厚0.5mm厚460°C-6小时540555076460。C-8小时537585381490006小时429765994对表5的各玻璃基板，在其表面形成伤痕，为了研究该伤痕到达内部应力层时，21玻璃基板是否破损，使用轮刀尖端(wheeltip)材质为金刚石的划线器，设定为气体压力0.3MPa、轮刀刃角度125°、轮刀研磨级别D521，将轮刀尖端向玻璃基板的表面敲打而将其损坏。表6表示了将玻璃基板损坏后的破片的数目。另外，为了参考，还表示了未进行离子交换、内部应力为0的玻璃基板的破片的数目。从表6可以清楚地理解，如果内部应力为5094MPa，则会成为与内部应力为0的玻璃基板相同程度的破片的数目。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>而且，上述实施例中，从本发明的说明的方便考虑，在将玻璃熔融，进行利用流出的成形后，在离子交换处理前进行了光学研磨。在以工业的规模生产的情况下，最好利用溢流下拉法等制作玻璃基板，将玻璃基板的两个表面在未研磨的状态下进行离子交换处理。工业上的利用可能性本发明的强化玻璃基板适于用作携带电话、数码相机、PDA、太阳能电池等的外罩玻璃；或者触摸面板显示器基板。另外，本发明的强化玻璃基板除了这些用途以外，还可以期待应用于要求高机械强度的用途中，例如应用于窗玻璃、磁盘用基板、平板显示器用基板、固体摄像元件用外罩玻璃、餐具等中。权利要求一种强化玻璃基板，其中，所述强化玻璃基板在表面具有压缩应力层，作为玻璃组成，以质量％计含有40～71％的SiO2、3～21％的Al2O3、0～3.5％的Li2O、7～20％的Na2O、0～15％的K2O。2.根据权利要求l所述的强化玻璃基板，其中，所述强化玻璃基板在表面具有压縮应力层，作为玻璃组成，以质量％计含有4071%的Si02、7.521%的A1203、02%的Li20、1019%的Na20、015%的1(20、06%的Mg0、06%的Ca0、03%的Sr0、03%的Ba0、08%的ZnO。3.根据权利要求l所述的强化玻璃基板，其中，所述强化玻璃基板在表面具有压縮应力层，作为玻璃组成，以质量％计含有4071%的Si02、8.521%的A1203、01%的1^20、1019X的Na20、010%的K20、06%的Mg0、06%的Ca0、03%的Sr0、03%的Ba0、08%的ZnO。4.根据权利要求13中任意一项所述的强化玻璃基板，其中，含有0.013%的Sn02。5.根据权利要求14中任意一项所述的强化玻璃基板，其中，含有0.00110%的Zr02。6.根据权利要求15中任意一项所述的强化玻璃基板，其中，所述强化玻璃基板是经化学强化而成的。7.根据权利要求16中任意一项所述的强化玻璃基板，其中，表面的压縮应力为300MPa以上，并且压縮应力层的厚度为10iim以上，玻璃基板内部的拉伸应力为200MPa以下。8.根据权利要求17中任意一项所述的强化玻璃基板，其中，具有未研磨的表面。9.根据权利要求18中任意一项所述的强化玻璃基板，其中，所述强化玻璃基板由液相温度为1200°C以下的玻璃制成。10.根据权利要求19中任意一项所述的强化玻璃基板，其中，所述强化玻璃基板由液相粘度为104°dPas以上的玻璃制成。11.根据权利要求110中任意一项所述的强化玻璃基板，其中，所述强化玻璃基板用作显示器的外罩玻璃。12.根据权利要求110中任意一项所述的强化玻璃基板，其中，所述强化玻璃基板用作太阳能电池的外罩玻璃。13.—种玻璃，其以质量％计含有4071%的Si02、321%的A1203、03.5%的Li20、720%的Na20、015%的K20。14.根据权利要求13所述的玻璃，其中，所述玻璃以质量％计含有4071%的Si02、7.521%的A1203、02%的Li20、1019X的Na20、015X的K20、06X的MgO、06X的CaO、03X的SrO、03X的BaO、08%的Zn0、0.013%的Sn02。15.根据权利要求13所述的玻璃，其中，所述玻璃以质量％计含有4071%的Si02、8.521%的A1203、01%的Li20、1019X的Na20、010X的K20、06X的MgO、06X的CaO、03X的SrO、03X的BaO、`08%的ZnO、0.013%的Sn02、0.00110%的Zr02。16.—种强化玻璃基板的制造方法，其中，按照形成以质量％计含有4071%的Si02、321%的A1203、03.5%的Li20、720%的化20、015%的1(20的玻璃组成的方式调合玻璃原料，将其熔融、以板状成形后，进行离子交换处理，在玻璃表面形成压縮应力层。17.根据权利要求16所述的强化玻璃基板的制造方法，其中，利用下拉法以板状成形。18.根据权利要求16所述的强化玻璃基板的制造方法，其中，利用溢流下拉法以板状成形。全文摘要本发明提供一种强化玻璃基板，是在表面具有压缩应力层的强化玻璃基板，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有40～71％的SiO2、3～21％的Al2O3、0～3.5％的Li2O、7～20％的Na2O、0～15％的K2O。文档编号C03C3/087GK101772470SQ20088010180公开日2010年7月7日申请日期2008年7月17日优先权日2007年8月3日发明者村田隆申请人:日本电气硝子株式会社