专利名称：牢固的低密度陶瓷的制作方法
牢固的低密度陶瓷
背景技术：
本发明涉及石油和天然气的开采，以及特别地涉及支撑剂、即陶瓷粒料支撑剂 的生产，所述支撑剂用于含烃地层的水力压裂以提高井中石油和天然气采收率。目前，砂和由各种铝土矿和粘土或者它们的混合物制成的各类陶瓷支撑剂主要 用于石油和天然气地层的水力压裂实践中。当煅烧用于制备这些陶瓷的原料时，在材料 的相组成中产生氧化铝、铝硅酸盐和各种形式的二氧化硅(比如石英和石英玻璃)。这些 新产生相的化学组成和结构决定支撑剂的强度、密度和化学耐久性，其继而决定支撑剂 填料的主要工作性能，即，填料导流性(pack conductivity)和渗透性。US 4,894,285描述了由铝土矿和粘土的混合物制备并在1,350-1,550°C烧制(bunt) 可以在2,000-10,OOOpsi (2.98-14.88kPa)的压力使用的2.75_3.4g/Cm3密度支撑剂的方法。根据US 4,921,821中描述的方法，密度低于3.0g/cm3的支撑剂可以通过将高岭 土造粒并随后煅烧来制备。根据US 5,120,455中描述的方法，由含有40-60%氧化铝的原料制成这样的支撑 齐U，其具有低于3.0g/cm3的密度，并且在10,OOOpsi (14.88kPa)形成渗透性高于100,000毫 达西的填料。根据US 5,188,175，由含有25_40重量％的氧化铝的原料制成这样的支撑剂，其 具有2.2-2.60g/cm3的密度，并且形成其渗透性超过砂的导流性的填料。本发明的目的是提供与以前可得到的支撑剂相比具有更低密度和更高抗碎强度 的组合的支撑剂。发明概述本发明的第一个实施方案是烧结球形粒料(pellet)陶瓷支撑剂，所述陶瓷支撑 剂是由至少包含第一组分的前体混合物制备的，所述第一组分为以下材料中的一种或多 种氧化铝、包含氧化铝的矿物、无机盐、其中金属不全是铝的金属氧化物、不纯的氧 化铝或者这些材料的混合物。所述第一组分不能仅为氧化铝(除非第二组分含有不同于 铝和硼的金属，或者有第三组分，见下文)或者仅为无机盐(除非有铝源)。前体混合物 还含有第二组分，即硼源。支撑剂至少含有第一相，所述第一相选自硼酸铝、硼硅酸 铝(aluminum boron silicates)、或这些与氧化铝和硅酸铝的固溶体；以及第二相，所述第 二相增加强度和/或降低密度。第一组分可以选自铝土矿、高岭石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、含氧化铝的 冶金矿渣、云母、含氧化铝的流化床裂化催化剂粒子、硅酸铝、氧化铝氯化物(alumina chlorides)、氧化铝氮化物(alumina nitrides)、氧化铝硫酸盐(alumina sulfates)、氧化铝 氟化物(alumina fluorides)、氧化铝碘化物(alumina iodides)、氧化铝溴化物(alumina bromides) >硼酸铝、硼硅酸铝、以及这些材料的混合物。第二组分可以选自硼酸、氧化 硼、含水四硼酸盐、无水四硼酸盐、氮化硼、碳化硼、硬硼酸钙石、硼酸铝、硼酸锌、 硼酸钙、硼酸镁，以及这些材料的混合物。前体混合物可以含有第三组分，所述第三组 分最初(initially)以下列形式存在所述第一组分中的至少一种的一部分或所述第二组分中的至少一种的一部分，或两者，或者单独添加的组分。第三组分可以选自硅灰石、硅 酸镁、橄榄石、二氧化硅、碳化硅、氮化硅；钙、钾、钠、钡、镁、铁、锌、锂和铵， 氧化物、氯化物、氮化物、亚硝酸盐、碳化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氟化物、萤石、硫 酸盐和磷酸盐；白云石、氧化钛、硼酸、氧化硼、含水四硼酸盐、无水四硼酸盐、氮 化硼、碳化硼、硬硼酸钙石、硼酸铝、硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁、铝土矿、高岭石、粘 土、氧化铝、氢氧化铝、含氧化铝的冶金矿渣、云母、含氧化铝的流化床裂化 催化剂粒 子、硅酸铝；铝氯化物、氮化物、碳化物、硫酸盐、氟化物、碘酸盐和溴化物；碳化 钙；膨润土和伊利石粘土 ；长石、霞石正长岩、滑石、飞灰、氧化铝微球、硅酸铝空心 微珠，以及它们的混合物。陶瓷支撑剂可以包含选自有机纤维、无机纤维和由矿渣制备的纤维中的一种或 多种纤维。陶瓷支撑剂还可以包覆有优选选自环氧树脂和酚醛树脂的树脂包覆层。所述环 氧树脂优选为亚异丙基二苯酚-表氯醇树脂。可以将所述树脂用于一个或两个包覆层 中，所述两个包覆层可以是相同或不同的树脂。本发明的另一个实施方案是制备上述陶瓷支撑剂的方法。所述方法包括以下 步骤将一种或多种所述第一组分与一种或多种所述第二组分合并，如果存在一种或多 种所述第三组分，则将一种或多种所述第一组分、一种或多种所述第二组分和一种或多 种所述第三组分合并，从而形成前体混合物；添加以所述前体混合物的重量计为5-25% 的水；在具有可旋转的水平或者倾斜台以及可旋转的冲击式叶轮的装置中混合以形成粒 料；以及在1300-1600°C煅烧。在形成前体混合物之前，可以将前体混合物中的至少一种组分通过预煅烧至少 部分地脱水。在预煅烧步骤之前，可以将前体混合物中的至少一种组分研磨以促进脱 水。前体混合物可以任选地含有粘合剂和分散剂中的一种或多种。在混合形成粒料的步 骤后，可以将抛光剂加到混合器中并继续旋转；所述抛光剂优选具有与前体混合物相同 的组成。在混合之前并且如果进行预煅烧的话，则在预煅烧之后，可以将前体混合物中 的至少一种组分粉碎，以使至少90%的所述组分小于0.044mm。本发明的又一个实施方案是压裂地层的方法，所述方法包括将含有本发明的支 撑剂的流体以足以压裂地层的速率和压力注入到地层中。发明详述虽然本发明被描述用于烃开采井，但应当理解的是，本发明可以用于开采或注 入其它流体如水或二氧化碳的井，例如，用于注入井或储存井。尽管以下讨论中的一些 着重于压裂，但是本发明的支撑剂和方法可以用于压裂、砾石充填、以及在单次操作中 组合的压裂和砾石充填。将根据垂直井的处理对本发明进行描述，但是本发明同样可适 用于任何方向的井。本发明将被描述用于烃开采井，但应理解的是，本发明可以用于开 采其它流体如水或二氧化碳的井，或者，例如，用于注入井或储存井。还应理解的是， 在本说明书中，当将浓度或量的范围描述为可用的或适合的等时，其意为在此范围内的 所有浓度或量，包括端点，都应视为已经得到陈述。此外，应当将每个数值一次解读为 被术语“约”修饰(除非已明确地这样修饰)，然后再次解读为未作此修饰，除非上下文 中另有说明。例如，“1至10的范围”应被解读为表示在约1至约10之间的连续区间中的每个可能的数。换言之，当表达某个范围时，即使仅明确地指出或提及范围内的几 个具体的数据点，乃至在没有提及范围内的数据点时，也应理解的是，本发明人意识到 并理解在该范围内的任何以及所有数据点都应被视为已经明确说明，并且本发明人已经 占有整个范围以及该范围内的所有点。数据分析显示了支撑剂填料的渗透性直接取决于制成支撑剂的材料中的氧化铝 和二氧化硅的含量；氧化铝/二氧化硅比决定煅烧的材料中相的定量比。重要的因素是 支撑剂的强度和密度。然而，对于之前已知的支撑剂材料，材料在煅烧过程中的增强起 因于产生其组成属于Al2O3-SiO2体系的相的材料。即使材料的组成包含通常降低陶瓷产 品强度的玻璃相，这些相所具有的有价值的性能(例如，高强度，以及对材料有加强作 用的针状晶体结构，如莫来石的情况下)也确保这样的支撑剂的足够强度。
如果在材料中还产生组成与例如刚玉和莫来石不同，而且具有高的强度性能的 相，则材料的强度可能增加。我们之前已发现这样另外的适宜的相可以为，例如硼酸 铝和硼硅酸铝相或者它们与氧化铝和硅酸盐的固溶体。这样的改良支撑剂材料公开在 W02008004911 (US20080009425)中。当使来自前体的氧化铝和氧化硼互相反应时，发生硼酸铝相(9Α1203 · 2B203)的 合成。非常重要地，我们之前发现的是(W02008004911(US20080009425))，此合成伴随 微孔的形成而进行，所述微孔是由试剂和产物的密度差导致的。此微孔降低最终产物的 密度；然而，硼酸铝相的高强度使产物的高强度得以保留。不同试剂的导致密度降低的 体积变化显示在表1中(在氧化铝硼酸盐相中不同的铝和硼氧化物前体之间的反应过程中 的体积变化)。因为氧化铝硼酸盐是硅酸铝例如莫来石(3Al203x2Si02)的结构类似物，所以这 两种材料能够相互形成连续系列的固溶体。可以利用此可能性降低材料的烧制(firing)温 度和/或提高材料的强度。氧化铝前体可以选自典型地用于制备陶瓷支撑剂的组分，包括例如粘土、铝土 矿、氧化铝、氧化铝的过渡形式、废物等。硼供给组分可以选自各种传统用于陶瓷和玻璃生产的含硼化合物。将使用以下定义铝土矿是一种铝矿石。当被开采出时，其典型地主要由氢氧化铝以及氧化铁、 粘土矿物高岭石和少量的锐钛矿(二氧化钛)组成。取决于矿床，铝土矿的氧化铝含量 可能显著地不同。在使用氧化铝含量范围为约70-85重量％的铝土矿的条件下，在生产 牢固且轻的支撑剂材料中获得了最好的结果。用于下述实验中的铝土矿具有至少约70重 量％的氧化铝含量；其余为约5-27.8%的二氧化硅、约1-5%的氧化镁、约0.1-5%的二 氧化钛、约1-5%的氧化钙、以及约0.1-5%的氧化铁。粘土(或粘土矿物)是用于描述一类含水页硅酸铝(页硅酸盐是硅酸盐矿物的子 族)矿物的术语，其直径典型地小于2 μ m。粘土由各种富含硅和铝氧化物和氢氧化物的 页硅酸盐矿物组成，其包含各种量的结构水。以前已使用高岭土最好地制备了支撑剂， 所述高岭土比大部分的粘土包含更少的杂质；杂质将降低陶瓷的最终强度，因为它们导 致形成弱的玻璃相地层。有两个使用粘土的原因；它们涉及生产问题。首先，使用粘土可以在低的烧制温度制备足够牢固的支撑剂；其次，粘土塑化无塑性的铝土矿，因此能够在造粒阶段模 制牢固的生(未干燥或煅烧的)粒料。在本发明中，可以将粘土用于提供氧化铝和二氧 化硅氧化物，从而形成所需Al203/Si02/B203体系中的化合物、低共熔混合物和固溶体。 虽然以“纯氧化铝”(具有高于约90重量％的氧化铝含量)开始制备的陶瓷 在最牢固的陶瓷材料当中，但是通常不将纯氧化铝用于支撑剂制备中，因为其需要高的 烧制温度，从而导致制备成本增加。然而，因为在本发明制备支撑剂的方法中使用细粒 (fines)，可以将纯氧化铝细粒(例如，稳定的α、γ、ζ和其它过渡和亚稳态的氧化铝 形式)作为原料的组分之一或作为唯一的氧化铝前体用于本发明中。细粒可以是废物并 且没有其它氧化铝昂贵。支撑剂填料的重要性能是它们的导流性和渗透性，所述导流性和渗透性直接取 决于制成支撑剂的材料的强度(因为支撑剂破碎严重地降低这些性能)。我们之前已发现 可以将基于各种硼酸铝和氧化铝硼硅酸盐(以及二氧化硅、莫来石、刚玉和氧化硼与上 述化合物的固溶体和低共熔混合物)的体系用作高度适宜的支撑剂材料，从而确保获得 高强度支撑剂。我们现在已发现，在氧化铝、二氧化硅和含硼前体之间的反应过程中，在典型 地用于陶瓷生产过程中的温度和在额外组分(比如，原料提供的无机盐、金属氧化物或 杂质，其允许促进目标相的合成和/或改善烧结过程)的存在下，形成了另外的适宜的高 强度相。此外，与之前使用的更纯的组分相比，不纯的前体组分或添加的组分较廉价， 并且通常更容易获得；可以由较廉价的原料制备更好的产物。我们在此描述了天然气和石油井支撑剂的组成和制备方法。支撑剂是多个烧结 的、近似球形的粒料。这些粒料是由包含以下组分的组合物制备的以下A组中的至少 一种组分(氧化铝前体)，以及以下B组中的至少一种组分(氧化硼前体)。如果A组中 的至少一种组分和/或B组中的一种组分包含足以提供所需性能的杂质，则其是足够的。 如果每种组分都相对较纯，则需要C组中的组分。为了提高抗碎强度，增加特定的包覆 层。A 组实例包括铝土矿、高岭石、粘土、氧化铝细粒、氢氧化铝、含氧化铝的冶金矿 渣(含铁和不含铁的)、氧化铝粉末(处于过渡态)、云母、含氧化铝的废流化床裂化催 化剂粒子、硅酸铝(例如莫来石、蓝晶石(kianyte)、硅线石)、氧化铝氯化物、氧化铝氮 化物、氧化铝硫酸盐、氧化铝氟化物、氧化铝碘酸盐、氧化铝溴化物、硼酸铝和硼硅酸
OB 组实例包括硼酸、氧化硼、含水和无水四硼酸盐、氮化硼、碳化硼、硬硼钙石、 硼酸铝、硼酸锌、硼酸钙和硼酸镁。A组中的至少一种组分和B组中的至少一种组分始终存在于制成支撑剂的原料 中。如果这些组分中的至少一种含有适于提高最终支撑剂性能的杂质，则仅需要这些材 料。如果选自A组和B组中的组分不含足够的杂质，则原料混合物将含有以下添加剂(C 组)中的至少一种，所述添加剂提高最终支撑剂材料的强度和/或降低最终支撑剂材料的 表观比重。
C 组硅灰石、硅酸镁(例如镁橄榄石和块滑石)、橄榄石(镁和亚铁硅酸盐的固溶 体)、二氧化硅、碳化硅、氮化硅；钙、钾、钠、钡、镁、铁、锌、锂和铵，氧化物、 氯化物、氮化物、亚硝酸盐、碳化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氟化物、萤石、硫酸盐和磷 酸盐；白云石、氧化钛、硼酸、氧化硼、含水和无水四硼酸盐、氮化硼、碳化硼、硬硼 钙石、硼酸铝、硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁、铝土矿、高岭石、粘土、氧化铝细粒、氢氧 化铝、含氧化铝的冶金矿渣(含铁和不含铁的)、氧化铝粉末(处于过渡态)、云母、 含氧化铝的废流化床裂化催化剂粒子、硅酸铝(例如莫来石、蓝晶石、硅线石)；铝氯 化物、氮化物、碳化物、硫酸盐、氟化物、碘酸盐和溴化物；碳化钙、膨润土和伊利石 粘土、长石、霞石正长岩、滑石、飞灰、氧化铝微球、硅酸铝空心微珠、有机和无机纤 维、以及由矿渣制备的纤维。以下对特定包覆层进行描述。制备方法
我们进一步发现了特定制备方法可以用于改善和优化支撑剂的最终性能、特别 是它们的强度和密度。将A组中的至少一种组分与B组中的至少一种组分混合来制备原料。任选地将 C组中的至少一种组分引入混合物中以改善将要制成的最终支撑剂的强度和/或密度。在混合前，可以任选地将A组中的至少一种组分、和/或B组中的至少一种组 分、和/或C组中的至少一种组分预煅烧，以使该组分部分地或完全地脱水。可以以用 于部分或完全地移除足够结合水的温度和时间，通过本领域普通技术人员众所周知的方 法煅烧所述材料，以促进随后的造粒。在预煅烧前，可以将A组中的至少一种组分、和/或B组中的至少一种组分、 和/或C组中的至少一种组分研磨至足以在本领域普通技术人员已知的温度和时间提供所 需脱水程度的粒度分布。在混合前和预煅烧后，可以任选地通过本领域普通技术人员已知的干法或湿 法，将A组中的至少一种组分、和/或B组中的至少一种组分、和/或C组中的至少一种 组分研磨至约90-100%小于约325目(小于约0.044mm)的尺寸。如果研磨多种组分， 则可以将该组分分别或一起研磨。可以通过本领域普通技术人员已知的干法或湿法，同时或分别将A组中的至少 一种组分和/或B组中的至少一种组分，和/或任选C组中的至少一种组分混合并研磨 至约90-100%小于325目(小于约0.044mm)。如果在任何阶段以湿法进行研磨和/或混合，则可以将陶瓷前体或陶瓷浆液的 干燥步骤引入到制备方法中以改善配制、研磨、混合和造粒步骤。任选地，前体材料混合物中可以包含粘合剂，并且任选地可以在将干燥剂引入 到原料混合物中之前将其研磨。使用合适的可商购的搅拌或混合装置，例如具有可旋转的水平或者倾斜的圆形 台以及可旋转的冲击式叶轮的装置，将来自A组和B组和任选的C组、以及任选的粘合 剂(例如，淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、瓜尔胶、以及其它在产业内 已知的增塑组分)的原料混合。在搅拌原料混合物时，如果该原料混合物含有干燥的粘合剂，则加入足够的水以导致形成球形粒料并使这些粒料生长至所需尺寸。备选地，可以加入粘合剂的溶液或 湿凝胶以在一步中提供粘合剂和水。在造粒阶段允许减少液体消耗的特定添加剂可以任选地被引入到混合物中。典 型地使用水来提供晶种的成核并进一步使这些晶种生长为粒料；换言之，使用水来促进 原料的微细粒子的聚集。通常，为了促进此过程并为了在粒料形成时提高它们的强度， 加入特定的粘合添加剂。实例包括，例如，本领域技术人员已知的淀粉、聚乙烯醇、羧 甲基纤维素、木质素磺酸盐、胶乳等。还已知的是，一些粘合添加剂例如聚乙烯醇和木 质素磺酸盐可以起分散剂的作用，从而减少造粒过程所需的液相的量。可 以在此过程中 采用任何其它分散剂(例如，阳离子的、非离子的和阴离子的)。实例包括硅酸钠、六 偏磷酸钠(sodium hehamethaphosphases)、胡椒碱、sodium gluhephanate、羧酸盐、聚丙烯 酸、盐类和它们的衍生物。通常浓度为以固体的重量计约0.05-1%。通常，足以导致形成基本球形粒料的水的总量为初始成分的约5至约25重 量％。总的混合时间通常为约2至约25分钟。在造粒过程的末期，可以将一定量来自A组、B和任选C的成分中的至少一种 添加到混合物中以便使支撑剂的表面更平滑并将粒料的孔的至少一部分填充。称为抛光 剂的此部分的量为粒料的约0.5-50重量％，优选约10-25重量％。抛光剂可以具有与粒 料前体混合物相同的组成；可以与前体混合物组分中的任何一种或两种相同；或者可以 含有与前体混合物中的那些组分不同的组分。优选地，抛光剂具有与初始前体混合物相 同的组成。抛光剂的粒子应当小于100目(0.15mm)，优选小于325目(0.044mm)，优选 有至少90%在3-12微米范围内。在热处理阶段(干燥和煅烧)之一或两者的过程中，抛 光剂的组分可以在低于或等于热处理的最高温度形成熔体。在造粒过程完成后，将粒料干燥以移除在造粒过程中使用的液体并筛分以分离 所需的筛目尺寸。干燥典型地在约122-212° F(50-100°C)进行；所需时间取决于温度 并且易于通过简单的实验确定。如果组分例如硼酸具有一定的挥发性，则可能需要较低 的温度。可以将过大的和过小的生粒料再循环并再次加工。可以任选地在造粒、任选抛光步骤或干燥步骤之前或之后，添加一定量无机、 金属或有机纤维，或这样纤维的混合物，以便提高支撑剂的强度。在至多约1600°C、优选在约1300-1450°C的温度范围内的最终温度，在将在最 终温度的加热速率和停留时间选择为获得一种或多种提供陶瓷体的最佳性能的相组成的 情况下，进行包括干燥和煅烧的热处理阶段。任选地，也可以将材料在中间温度保持一 段时间以改善最终的性能。烧制后，将支撑剂粒料足够慢地冷却以防止粒料由于热冲击 而破裂。冷却后，可以将支撑剂筛分至适当的筛目尺寸范围。本发明的一个方面是随后 可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法，将聚合物或金属(例如铝、铁和钛)或无 机或复合材料包覆层(可固化或预固化的)中的至少一种涂覆在支撑剂的表面。例如，可 以使用可固化和预固化的酚醛树脂、呋喃和环氧树脂以及它们的衍生物。此外，可以将 如聚乙烯、聚丙烯和TEFLON 的包覆层涂覆在基材的表面。也可以使用陶瓷包覆层， 例如氧化铝、氧化钛、碳化硅、氮化硅、氧化镁、莫来石、氧化铝、硼酸盐等。这样的包覆层，例如树脂包覆层，使得能够制备更轻的材料，该材料仍然提供具有较大抗碎强度的支撑剂，所述支撑剂与没有包覆层的相同支撑剂相比，产生具有更 好渗透性的支撑剂填料。在本发明的支撑剂上的包覆层可以为单层固化或预固化的树脂层；其可以为两 层固化的树脂层；并且其可以为第一(内部)预固化的和第二(外部)固化的树脂层。然 而，一种优选类型的包覆层由第一(内部)预固化的树脂包覆层和第二预固化的(外部) 树脂包覆层组成。可以将一种树脂用于包覆层的内层而将另一种树脂用于外层。本发明 的另一个优选的包覆方法是用于制备可预固化的双树脂包覆的支撑剂的方法。通过首先 用第一反应性树脂包覆基材，然后使该树脂固化来制备可固化树脂包覆的粒子。随后将 第二可固化树脂的第二包覆层包覆在内部固化树脂层上并随后也使其固化。内部固化包覆层的存在使轻重量支撑剂材料的多孔表面闭合，并进一步使树脂 的消耗最小化；同时，获得了最终涂覆材料的高强度。适用于内部和外部包覆层的树脂 通常为任何可以固化至较高聚合度的树脂。树脂必须在环境温度或高温形成固体包覆层 以防止粒子在常规贮存条件下团聚；最终的粒子必须能够流动。
适用于包覆层的树脂包括聚氨酯树脂、醇酸树脂(例如，甘酞树脂和季戊四醇 季戊四醇改性的邻苯二甲酸树酯，例如由天然油改性的)，丙烯酸类树脂(特别是水分散 的树脂，因为它们易于使用)，环氧和酚醛树脂，以及它们的衍生物。可以在溶液中或作 为干燥的粉末使用这些树脂。在列出的化合物中，聚氨酯树脂是最牢固的物质，而醇酸 树脂在常规条件下易于固化。当在溶液中使用时，聚氨酯和丙烯酸类树脂都具有大的优 势这些树脂对工人和环境的危害是最小的，并且可以将它们溶解在水体系中。所有这 些树脂产品都提供优质的覆盖度和良好的使用性能。这些树脂可以包含用于提高粘附 力的添加剂；用于提高弹性的添加剂；用于在特定条件下提供固化的添加剂等。也可以 向树脂添加用于提高强度特性的特定添加剂；实例为增强有机、金属、陶瓷或矿物粒子 (粉末)。优选的添加剂是含碳的、聚合物的、硼和玻璃纤维。纤维增强的包覆支撑剂能 够更好地耐受在断裂处经受的闭合应力。这些添加剂有助于保持更好的地层渗透性并且 它们减少了粒子的返排。玄武岩纤维是用于提高包覆层性能的良好实例；它们对包覆层 的操作性能以及对支撑剂桥接倾向具有积极的作用。内部和外部包覆层可以包含相同类型的树脂或不同的树脂。偶联剂典型地用于 将包覆层与基材结合以及将多个不同包覆层彼此结合；根据将要使用的一种或多种树脂 对它们进行选择。当使用偶联剂时，优选在将要用作包覆层的树脂组合物的制备过程中 将偶联剂结合到其中。不是所有适合的树脂都需要偶联剂。例如以上列出的那些的适合树脂，提供了具有更好性能的新型轻量而牢固的支 撑剂，因为聚合的树脂填充并覆盖支撑剂的多孔表面，从而防止细粒的产生。我们发现 了对于在本发明中的这种特定用途特别适合的环氧树脂是由3M (St.PaUl，明尼苏达州， 美国)制备并以名称Scotchcast Electrical Resin 265销售的4，4-亚异丙基二苯酚-表氯 醇树脂。环氧树脂包覆支撑剂是已知的，然而4，4-亚异丙基二苯酚-表氯醇树脂已知 被用于电气部件的绝缘，而非用于支撑剂包覆层。适用于包覆本发明的新型轻量支撑剂的方法包括以下方法。对于可溶性树脂， 优选湿法包覆(例如，滚涂(roll-on)法)；对于粉末状树脂，优选干法。可以将具有用于填装组分的支管的合适容量的反应器用于湿法和干法中。在湿法中，将在溶剂、优选 水中的支撑剂材料和可溶性树脂装填到反应器中；在混合过程中，溶剂通过特定的连接 支管从体系蒸发。取决于树脂的类型，如果需要，则随后在烘箱中于适当的温度使支撑 剂包覆层固化。在干粉末树脂方法中，将支撑剂与树脂化合物在反应器中于合适的温度 混合，然后在同一反应器中使包覆层固化。无论在哪种情况下，都可以添加用于提高粘 附力(或其它性能)的特定添加剂。 在典型的制备中，通过用溶解的树脂复合材料包覆加热的基材，而在粒子基材 (支撑剂)上形成第一或内部树脂包覆层。通过将粒子基材预加热至例如约100°c的温 度、然后稍微冷却至包覆工艺的优选温度来进行此包覆。将预加热的基材填装到适合的 反应器中(例如，以反应器容量计为约2.0%至7.0%的浓度)，然后加入可溶性树脂(以 溶液的形式)。在将支撑剂加到反应器中以后，开始混合过程，并将可溶性聚合物注入 到容纳基材的反应器中。推荐的旋转速率在约50rpm至300rpm的范围内。在常压和接 近或低于溶剂沸点的恒温进行混合过程。反应器应当具有足够的用于装填基材和树脂溶 液树脂、以及用于将溶剂蒸气放出的支管。将所有的溶剂从材料表面移除后，将包覆的 材料置于温度允许树脂固化的烘箱中。用于沉积外部包覆层的工艺典型地与用于内部包 覆层的相同；通常差别可能在于包覆树脂的量。全部包覆层以支撑剂的重量计可以为至 多约15%，但是推荐的在粒子上的最终包覆层在约2.0重量％至7.0重量％的树脂的范围 内。任选地，可以用至少一种通常被引入使用水力压裂流体的水力压裂中的化学组 分填充支撑剂孔隙的至少一部分；实例包括交联剂、破胶剂、防垢剂、降滤失剂等。我们已发现当初始混合物基本组成具有约98 30至约2 70的氧化铝-氧化硼 重量比(折干计)时，支撑剂特别地牢固。我们发现了如果混合物任选地还含有约0.5-50 重量％的其它氧化物(折干计，使用前述基本组成作为100% )时，则获得进一步提高的 性能。我们还发现如果混合物任选地还含有约0.5-70重量％的二氧化硅(折干计，使用 前述基本组成作为100%)时，则获得另外提高的性能。任选地，混合物可以含有在所述 量以内添加的二氧化硅和添加的其它氧化物。使用适当选择的上述组成，并且使用优化的干燥和煅烧温度以及时间分布，最 终产物的表观比重可以为约0.8至约2.7，例如约1.2-2.2，乃至约0.2至约1.35。本领域 普通技术人员无需进行过多实验即可获得这些结果。可以将本发明的近似球形的烧结粒料用作压裂地层的方法中的支撑剂，以提高 地层，特别是那些具有高达约10,000psi(14.88kPa)的压实压力(compaction pressure)的地 层的渗透性。通过将液压液以足以打开裂隙的速率和压力注入到地层中、并将含有支撑 剂的流体注入到裂隙中，将所得支撑剂用于例如压裂位于高达约10,000英尺(3048米)深 度的地层中。优选的支撑剂浓度在约0.06-1.44kg/l(约0.5-12PPA(加入支撑剂的磅数)) 的范围内。由以下实施例可以进一步理解本发明。实施例1 (比较例)通过首先将混合物研磨，以使99.4%的混合物具有小于325目(小于0.044mm) 的粒度，来制备85/15重量比的刚玉(基本上纯的氧化铝晶形)细粒和硼酸的混合物。接下来，将约4000克的85/15重量比的混合物填装到R02 Eirich混合器中。使混合器高速运转，并且加入1200克的含有24克作为粘合剂的甲基纤维素的 水。使用高速转子持续造粒5分钟。接下来，将混合器转子的速度降低至“慢”并加入 250克的抛光粉尘， 所述抛光粉尘具有相同的85/15比率的刚玉细粒与硼酸的组成。抛光 粉尘粒子小于325目(0.044mm) ； 90%的粒子处于3_12微米的范围内。在慢的转子设置 下将粒料抛光总计1.5分钟。随后将粒料在194F(90°C )干燥10小时，并且在1350°C的温度烧制前将其筛 至-20目/+40目(大于0.420mm且小于0.841mm)。所得的粒料具有84重量％的氧化 铝含量和1.6的表观比重。根据用于测定耐破碎性的API程序RP 60测试粒料的抗碎强度；在10,OOOpsi (14.88kPa)的感应压力(induced pressure)时，粒料具有6重量％的破碎百分率，其满足这 种尺寸支撑剂的10 %最大破碎率(maximumcrash)的API规格。然而，此材料由于其比 重具有相对较低的抗碎强度。实施例2将约4000克的75/10/15重量比的中等强度铝土矿、高岭土和硼酸的混合物研 磨，以使粒度为99%通过325目(小于0.044mm)，并将其加入R02Eirich混合器中。总 组合物的氧化铝含量为约52%。混合器通过转子以高速度运转，并且加入650克的含有6克聚乙烯醇(作为粘合 齐U)的水。使台和叶轮的旋转持续约7分钟；随后，将叶轮速度降低，并递增加入300 克的抛光粉尘(粒子小于325目(0.044mm)，90%在3_12微米的范围内)，所述抛光粉 尘具有相同的75/10/15比率的铝土矿、高岭土和硼酸的组成。将抛光持续约2分钟。随后将粒料干燥，并且在1400°C温度烧制前将其筛至-20目/+40目(大于 0.420mm且小于0.841mm)。如使用Krambein和Sloss图表所测的，所得粒料具有约1.55 的表观比重，以及大于0.8的球度。随后将轻量陶瓷产物包覆两层以对支撑剂提供更好的性能，特别是提高支撑 剂的抗碎强度。使用的树脂是由3M (St.PaUl，明尼苏达州，美国)制备并以名称 Scotchcast Electrical Resin 265销售的环氧树脂。利用湿法(滚涂法)使用环氧树脂包覆 所得的粒料。将此方法用于在两步处理中包覆的两个层。在第一步中，在粒子基材上形 成固化的环氧树脂内部包覆层。在下一步中，在内部包覆层上形成第二或外部树脂包覆 层。程序如下1.将 4.001bs(1814.36g)的 20/40 目(大于 0.420mm 且小于 0.841mm)的实施例的 轻量支撑剂填装于烘箱中并加热至约100°c。随后将材料冷却至约45-50°C。2.将 o.ombs (36.28g,支撑剂的 2 质量％ )的 Scotchcast ElectricalResin 265 溶解 在丙酮(720ml)中。3.将已加热的轻量支撑剂装填到实验室反应器中。4.在以约80rpm混合的过程中，每隔15-20分钟将树脂溶液(240ml)注入到反应 器中(使用总计3次树脂注入)。为了完成溶剂蒸发，需要60-70分钟的混合。5.混合后，将包覆的支撑剂置于150°C的烘箱中固化60分钟。6.固化处理后，将材料冷却至45-50°C并装填到反应器中。
7.在相同的条件下重复包覆过程，但是增加树脂的量。将0.161bs(72.57g)的树 脂溶解在丙酮(1400ml)中，以包覆具有外部覆盖层的支撑剂。8.对于外部包覆层，以15-20分钟的间隔进行5次树脂注入(每次280ml的溶 液)。9.在与第一次的条件相同的条件(150°C，60分钟)下进行第二层的固化。10.将材料冷却后测量粒度分布。根据上述用于测定耐破碎性的API程序测试粒料的抗碎强度；在 7,500psi(11.16kPa)的感应压力，粒料具有3重量％的破碎百分率，其满足这样尺寸的支 撑剂的10%最大破碎率的API规格。实施例3
将约3500克的60/35/5重量比的高岭土、煅烧过的中等级铝土矿和氧化硼的混 合物研磨，以使混合物具有99.9%通过325目(小于0.044mm)的粒度，并将其加入R02 Eirich混合器中。混合物具有51重量％的在混合物中的总氧化铝含量。混合器通过转子以高速度运转，并且加入约400克的水。使台和叶轮的旋转持 续约5分钟；随后，将叶轮速度降低，并递增加入(5个70g份，以约8.5秒间隔加入)约 350克的抛光粉尘，所述抛光粉尘具有相同的75/10/15比率的高岭土、煅烧过的铝土矿 和氧化硼的混合物(粒子小于325目(0.044mm)，90%在3至12微米的范围内)。使抛 光持续约1分钟。随后，通过喷嘴将约IOOg的含有1重量％的聚乙烯醇(作为粘合剂) 的水喷射到粒料的表面上，同时以相同的速度持续旋转。随后，将350g的硅灰针状石晶 体加到混合器中，所述硅灰针状石晶体具有10的长宽比和小于325目(小于0.044mm)的 最大尺寸。继续再旋转2分钟。随后将粒料干燥，并且在约1300°C温度烧制前将其筛至-20目/+40目(大于 0.420mm且小于0.841mm)。如使用Krambein和Sloss图表所测的，所得粒料具有约2.2 的表观比重，以及大于0.8的球度。制备粒料后，用可商购的环氧树脂(与实施例2中使用的相同环氧树脂)将它们 包覆以提高支撑剂的抗碎强度。利用干法(滚涂法)以树脂包覆支撑剂的颗粒，并与上 述使用一样使用相同设备。在此情况下，包覆层仅是一层；其为预固化的包覆层。在混 合过程中，反应器中的粒子基材上形成了固化的环氧树脂包覆层。程序如下1.将 4.001bs (1814.36g)的 20/40 目(大于 0.420mm 且小于 0.841mm)的实施例 3 的轻量支撑剂填装于烘箱中并加热至约100°c。随后将材料冷却至约60-70°C。2.制备 0.241bs(108.86g，支撑剂的 6 质量％)的 Scotchcast ElectricalResin 洸5 填装到反应器中。3.将已加热的轻量支撑剂装填到实验室反应器中。4.在以约SOrpm混合的过程中，将粉末化的树脂以数份(每隔8分钟约IOg的树 脂)装填到反应器中。为了完成处理，需要约90分钟的混合。5.混合后，将包覆的支撑剂置于150°C的烘箱中固化60分钟。在固化过程中， 在烘箱中使支撑剂运动(混合)以防止包覆的轻量支撑剂团聚。6.将材料冷却后，测量粒度分布。还可以利用此方法将本发明的新型轻量支撑剂添加剂用双包覆层覆盖，在此情况下可以将树脂层之一或两者都预固化。根据上述用于测定耐破碎性的API程序测试粒料的抗碎强度；在 7,500psi(11.16kPa)的感应压力，粒料具有6重量％的破碎百分率，其满足这样尺寸的支 撑剂的10%最大破碎率的API规格。实施例4将约3800克的50/43/7重量比的具有约25_35%的氧化铝含量的氧化铝硅酸盐 空心微珠、中等级铝土矿和四硼酸钠的混合物加入R02Eirich混合器中。铝土矿和四硼 酸钠具有99.9%通过325目(小于0.044mm)的粒度，并且空心微珠的平均尺寸为140目 (0.105mm)。总组合物的氧化铝含量为约55%。
混合器通过转子以高速度运转，并且加入约800克的含有2.5重量％淀粉(作为 粘合剂)的水。使台和叶轮的旋转持续约9分钟；随后，将叶轮速度降低，并递增加入 (5个70g份，以约8.5秒间隔加入)约350克的抛光粉尘(粒子小于325目(0.044mm))， 所述抛光粉尘具有相同的86/14比率的铝土矿和四硼酸钠的组成。抛光持续约1分钟。随后将粒料干燥，并且在约1350°C温度烧制前将其筛至-20目/+40目(大于 0.420mm且小于0.841mm)。如使用Krambein和Sloss图表所测的，所得粒料具有约1.1 的表观比重，以及大于0.8的球度。筛后，利用干包覆法(滚涂法)以可商购的酚醛环氧树脂将粒料包覆以提高支撑 剂的抗碎强度。使用的设备已经被描述过。将酚醛树脂包覆层包覆到支撑剂的表面上并 随后固化。如下在基材上制备两个固化的包覆层1.将 4,001bs(1814.36g)的 20/40 目(大于 0.420mm 且小于 0.841mm)的粒料填装 于烘箱中并加热至约100°C。随后将材料冷却至约60-70°C。2.将粒料填装到之前使用的实验室反应器中。3.在以约80rpm混合的同时，将0.241bs (108.86g ；支撑剂的6质量％)的酚醛树 脂分批(每隔8分钟约IOg的树脂)装填到反应器中。为了完成摇晃(rolling)处理，需 要约90分钟的混合。4.混合后，将包覆的支撑剂置于150°C的烘箱中固化60分钟。在固化过程中， 在烘箱中使支撑剂运动(混合)以防止包覆支撑剂团聚。5.重复步骤2至4以形成第二个固化的树脂层。6.将材料冷却后，测量本发明的组合物的粒度分布。根据上述用于测定耐破碎性的API程序测试粒料的抗碎强度；在 5000psi(7.44kPa)的感应压力，粒料具有8重量％的破碎百分率，其满足这样尺寸的支撑 剂的10%最大破碎率的API规格。实施例5将约4000克的75/10/15重量比的具有68%的氧化铝含量的中等级铝土矿、高 岭土和硼酸的混合物加入R02Eirich混合器中，所述混合物具有99.9%通过325目(小于 0.044mm)的粒度。混合物的总氧化铝含量为约54%。混合器通过转子以高速度运转，并随后加入400克的长宽比为15的莫来石纤 维，并且使台和叶轮的旋转持续约5分钟。随后加入1200g的含有5重量％聚乙烯醇(作 为粘合剂)的水。使台和叶轮的旋转持续约10分钟；随后，将叶轮速度降低，并递增加入300克的抛光粉尘，所述抛光粉尘具有相同的75/10/15比率的铝土矿、高岭土和硼酸 的组成(粒子小于325目(0.044mm))。抛光持续约2分钟。随后将粒料干燥，并且在约1400°C的温度烧制前筛至-20目/+40目(大于 0.420mm且小于0.841mm)。如使用Krambein和Sloss图表所测的，所得粒料具有约1.55 的表观比重，以及大于0.8的球度。 制备后，将轻量陶瓷支撑剂以两步处理包覆，将湿法包覆(滚涂法)用于两个层 的包覆。在第一步中，在粒料基材上形成固化的环氧树脂内部包覆层。在第二步中，在 内部包覆层上形成第二或外部树脂包覆层。程序如下1.将 4,001bs(1814.36g)的 20/40 目(大于 0.420mm且小于 0.841mm)的本发明的
轻量支撑剂填装于烘箱中并加热至约100°c。随后将材料冷却至约45-50°C。2.将已加热的轻量支撑剂装填在实验室反应器中。3.将 0.081bs(36.28g ；支撑剂的 2 质量 ％ )的 Scotchcast ElectricalResin 265 溶 解在丙酮中(720ml)。4.在以约SOrpm混合的过程中，每隔15_2_分钟将树脂溶液(240ml)注入到反应 器中(总共注入3次树脂)。为了完成溶剂蒸发，需要60-70分钟的混合。5.混合后，将包覆的支撑剂置于150°C的烘箱中固化60分钟。6.固化过程后，将材料冷却至45-50°C并装填到反应器中。7.使用相同量的树脂在相同的条件下重复包覆过程。8.对于外部包覆层，以15-20分钟的间隔进行5次树脂注入(每次280ml的溶 液)。9.在与第一次的条件相同的条件(150°C，60分钟)下进行第二层的固化。根据上述用于测定耐破碎性的API程序测试粒料的抗碎强度；在 7,500psi(11.16kPa)的感应压力，粒料具有3重量％的破碎百分率，其满足这样尺寸的支 撑剂的10%最大破碎率的API规格。表 权利要求
1.一种陶瓷支撑剂，所述陶瓷支撑剂包含多个烧结球形粒料，并且所述陶瓷支撑剂 由前体混合物制备，所述前体混合物至少包含第一组分，所述第一组分选自氧化铝、 含氧化铝的矿物、无机盐、其中金属不全是铝的金属氧化物、不纯的氧化铝以及它们的 混合物，其中如果所述第一组分包含氧化铝或无机盐，则它必须包含至少一种其它的第 一组分；以及第二组分，所述第二组分包含硼源，其中所述支撑剂至少包含第一相，所述第一相选自由硼酸铝，硼硅酸铝和它们与 氧化铝和硅酸铝的固溶体组成的组；和第二相。
2.根据权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中所述第一组分选自铝土矿、高岭石、粘 土、氧化铝、氢氧化铝、含氧化铝的冶金矿渣、云母、含氧化铝的流化床裂化催化剂粒 子、硅酸铝、氧化铝氯化物、氧化铝氮化物、氧化铝硫酸盐、氧化铝氟化物、氧化铝碘 化物、氧化铝溴化物、硼酸铝、硼硅酸铝、飞灰、以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中所述第二组分选自硼酸、氧化硼、含水四 硼酸盐、无水四硼酸盐、氮化硼、碳化硼、硬硼酸钙石、硼酸铝、硼酸锌、硼酸钙、硼 酸镁、以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的陶瓷支撑剂，其中所述前体混合物还含有第三组分，所述第 三组分最初以第一组中的至少一个成员的一部分的形式存在，或以第二组中的至少一个 成员的一部分的形式存在，或以两者的形式存在，或者以单独添加的组分的形式存在， 所述附加组分选自由以下各项组成的第三组硅灰石、硅酸镁、橄榄石、二氧化硅、碳 化硅、氮化硅；钙、钾、钠、钡、镁、铁、锌、锂和铵，氧化物、氯化物、氮化物、亚 硝酸盐、碳化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氟化物、萤石、硫酸盐和磷酸盐；白云石、氧化 钛、硼酸、氧化硼、含水四硼酸盐、无水四硼酸盐、氮化硼、碳化硼、硬硼酸钙石、硼 酸铝、硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁、铝土矿、高岭石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、含氧化 铝的冶金矿渣、云母、含氧化铝的流化床裂化催化剂粒子、硅酸铝；铝氯化物、氮化 物、碳化物、硫酸盐、氟化物、碘酸盐和溴化物；碳化钙；膨润土和伊利石粘土 ；长 石、霞石正长岩、滑石、飞灰、氧化铝微球、硅酸铝空心微珠，以及它们的混合物。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的陶瓷支撑剂，其还包含一种或多种纤维，所 述纤维选自有机纤维、无机纤维和由矿渣制备的纤维。
6.根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷支撑剂，其还包含树脂包覆层。
7.根据权利要求6所述的陶瓷支撑剂，其中所述树脂选自环氧树脂和酚醛树脂。
8.根据权利要求7所述的陶瓷支撑剂，其中所述环氧树脂是亚异丙基二苯酚_表氯醇 树脂。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的陶瓷支撑剂，其中将所述树脂用于两个包覆层 中，所述两个包覆层可以是相同或不同的树脂。
10.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的陶瓷支撑剂的方法，所述方法包括 以下步骤将一种或多种所述第一组分与一种或多种所述第二组分合并，如果存在一种 或多种所述第三组分，则将一种或多种所述第一组分、一种或多种所述第二组分和一种 或多种所述第三组分合并，从而形成前体混合物；添加以所述前体混合物的重量计为 5-25%的水；在具有可旋转的水平或者倾斜台和可旋转的冲击式叶轮的装置中混合，以 形成粒料；以及在1300-1600°C煅烧。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在形成所述前体混合物之前，通过预煅烧使所 述前体混合物中的至少一种组分至少部分地脱水。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在所述预煅烧步骤之前，将所述前体混合物中 的至少一种组分研磨以促进脱水。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述前体混合物还含有粘合剂 和分散剂中的一种或多种。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中在所述混合形成粒料的步骤之 后，将抛光剂添加到所述混合器中并继续旋转，所述抛光剂具有与所述前体混合物相同 的组成。
15.根据权利要求10至15中任一项所述的方法，其中在所述混合之前，并且如果进 行所述预煅烧，则在所述预煅烧之后，将所述前体混合物中的至少一种组分粉碎，以使 至少90%的所述组分小于0.044mm。
16.—种压裂地层的方法，所述方法包括将流体以足以压裂所述地层的速率和压力 注入到所述地层中，所述流体含有支撑剂，所述支撑剂具有根据权利要求1至9中至少一 项所述的组成。
全文摘要
一种合成陶瓷支撑剂组合物，所述组合物含有铝酸盐-硼酸盐相或铝酸盐-硼酸盐-硅酸盐相或两者、以及至少一种另外的相，所述另外的相增加强度和降低表观比重，并且由于前体混合物中包含作为单独的组分或者作为原料中的杂质的某些无机盐和/或金属氧化物而形成。提供了组合物、制备方法以及应用。
文档编号C04B35/16GK102015573SQ200880128906
公开日2011年4月13日 申请日期2008年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者埃莱娜·米哈伊洛夫娜·佩尔希科娃, 季娜伊达·尤里耶夫·乌索娃, 斯韦特兰娜·阿纳托利耶夫纳·纳伊杜科瓦 申请人:普拉德研究及开发股份有限公司