一种ZrO₂-Al₂TiO₅复合材料的制备方法

专利名称：一种ZrO₂-Al₂TiO₅复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种Zr02-Al2Ti05复合材料的制备方法。
背景技术：
本发明是开发一种可用于冶金、汽车、航天等领域的Zr02-Al2TiOs复合材料。该复合材料是以纳米氧化锆、纳米钛酸铝及纳米氧化镁的复合粉体为原料制备而成的，该复合材料具有良好的高溫性能、強度及抗热震性。
目前钢铁冶金方坯连铸系统中的钢水中间包氧化锆(Zr02)定径水口材料存在着受瞬时热冲击作用极易发生热震开裂剥落、水口孔径扩大导致浇钢作业中断甚至造成跑钢以至于损毁连铸关键设备结晶器。急需研究开发一种耐高温、热膨胀系数较小、高抗热震性的高温结构陶瓷材料，替代现有的定径水口氧化锆材料。
Zr02的Zr-0键断裂能高(737.8kj/mol)、熔点高(2700°C)、化学稳定性好，不易被金属溶液润湿侵蚀，其优异的抗金属熔体冲刷侵蚀性在方坯连铸系统中获得了较好的应用效果，所以现阶段Zr02是方坯连铸定径水口制造的首选材料。然而，Zr02晶型转变的体积效应较大、导热率小(仅为0.36W m—1 K—1)、热膨胀系数高(a^l0X10—VC左右)，氧化锆定径水口浇钢工作时水口的温度由预热温度80(TC骤升至钢水温度1650°C，如此苛刻的热震条件极易导致氧化锆定径水口产生热震开裂。
Zr02具有多晶转变特性，各晶型的密度为立方氧化锆(c-Zr02) 6.27g/cm3、四方氧化锆(t-Zr02) 6.10g/cm3、单斜氧化锆(m-Zr02) 5.68g/cm3。在室温 270(TC温度范围内，随温度升高Zr02晶型转变的顺序为m-Zr02 — t-Zr02 — c-Zr02，温度降低氧化锆晶型逆向转变，各晶型转变时均伴随有体积效应。非稳定氧化锆(N- Zr02)的m-Zr02与t-Zr02晶型转变具有马丁氏体可逆相变的特征，升温时晶型转变开始温度为1150°C，降温时相变开始温度为110(TC。由于t-Zr02— m-Zr02晶型转变的体积膨胀效应大，因此非稳定纯氧化锆难于制备出致密和强度高的烧结体材料。
在氧化锆原料中添加与Z"离子半径相近的金属阳离子氧化物(CaO、 MgO、 ￥203等)作为稳定剂，高温烧结后可获得200(TC至室温都能稳定存在的c-ZrO2,能制备出烧结致密、强度高的实用氧化锆材料，但c-ZK)2的热膨胀系数高，a=10X10—6/°C，经历高温差、温度急变的热震过程时的抗热震性能低，易发生热震断裂。在氧化锆材料中引入少量稳定剂CaO、 MgO、 ￥203制备的部分稳定氧化锆(P-Zr02)材 料，比非稳定氧化锆及全稳定氧化锆的抗热震性能具有明显的提高，但是由P-Zr02材料制备 的浇钢定径水口的抗热震性能仍然较差。
钕酸铝(Al2Ti05)陶瓷材料具有高的熔点(1860°C)，在室温 1000。C温度范围，钛酸 铝具有低的热膨胀系数a (a小于零，或接近于零)，是目前仅有的低膨胀、高熔点的抗热震 陶瓷材料。由钛酸铝材料制备的齿科不锈钢合金熔炼坩埚、有色金属铝冶炼坩埚、铸铝升液 管、浮法玻璃流液闸板、汽车尾气净化器载体等获得较好的应用效果。
本发明采用纳米材料技术及复相陶瓷改性原理，以纳米氧化锆、纳米钛酸铝、纳米氧化 镁的复合粉体为原料制备在较低温度1350'C — 1400'C烧成Zr02-Al2Ti05复合材料。国内外尚 未见以纳米氧化锆、纳米钛酸铝、纳米氧化镁的复合粉体为原料制备Zr02-Al2Ti05复合材料 方面的研究与应用报道。该复合材料具有良好的耐高温、强度、抗热震性能，有望作为钢铁 冶金连铸定径水口的更新材料。

发明内容
木发明的发明目的在于上述现有技术中的不足，提供一种耐高温、強度高、高抗热震的 Zr02-Al2Ti05复合材料的制备方法。
本发明为一种Zr02-Al2TiOs复合材料的制备方法，其特征在于该复合材料所用原料以及 原料的重量百分比为纳米氧化锆92 — 96%;纳米钛酸铝2 — 5%;纳米氧化镁2 — 3%。
该制备方法包括以下步骤坯料制备、坯体成型、坯体干燥、复合材料高温烧成。
该复合材料所用原料的粒径为纳米氧化锆〈100nm、纳米钛酸铝〈100nm、纳米氧化 镁的粒径〈100nm。
该复合材料所用原料纯度的重量百分比含量为纳米氧化锆中的Zr02》99o/。；纳米钛酸 铝中的Al2Ti05》94%;纳米氧化镁中的MgO》99%。
该复合材料的坯料制备方法是在纳米氧化锆、纳米钛酸铝、纳米氧化镁的复合粉体中
加入质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液6% (重量百分比)，搅拌10 min后静置4h，以100MPa 压强成型试块，试块经ll(TC干燥4 h后进行破碎筛分，破碎筛分后的物料粒径<0.03 mm; 将破碎筛分后的物料再次加入质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液6%(重量百分比)，搅拌10 min 后静置4h，获得供复合材料成型用的坯料。
该复合材料的坯体成型方法是采用液压压力机将坯料压制成型为坯体，坯体成型的压 强》100MPa。该复合材料的坯体干燥方法是成型后坯体在110'C干燥2h。
该复合材料高温烧成方法是干燥后坯体采用电炉烧成，烧成温度1350—1400'C,保温 2 — 3 h，烧成后获得以氧化锆为主成份的Zr02-Al2TiOs复合材料。
本发明Zr02-Al2Ti05复合材料配料组成确定的技术思路为
利用纳米颗粒高比表面能的活性烧结作用，以纳米氧化锆、纳米钛酸铝、纳米氧化镁为 原料可以在较低温度135CTC — 1400'C烧成Zr02-Al2Ti05复合材料。纳米钛酸铝的作用是可降 低复合材料的热膨胀系数，在复合材料烧结过程中可防止氧化锆晶粒的不均匀生长，获得钛 酸铝结合氧化锆的均匀细晶结构，使复合材料具有高的强度及抗热震性能。配料中纳米氧化 镁的作用是作为氧化锆及钛酸铝的稳定剂，氧化镁可在高温烧结时进入氧化锆及钛酸铝的晶 格，形成部分稳定氧化锆及稳定钛酸铝。
钛酸铝晶体各晶轴的热膨胀差异较大，导致钛酸铝自高温冷却时产生微裂纹，而升温至 95(TC时微裂纹弥合发生钛酸铝的物理热膨胀。而部分稳定氧化锆中的m-Zr02在高温950°C 时发生向t-Zr02的可逆晶型转变，并伴随有体积效应。在ZrOrAl2Ti05复合材料自低温升温 至95(TC时，m-Zr02转变为t-Zr02的体积收縮可以部分地为钛酸铝微裂纹后体积膨胀所抵消， 冈此Zr02-Al2Ti05复合材料具有高的强度及抗热震性能。
综上所述，本发明以纳米氧化锆、纳米钛酸铝、纳米氧化镁制备的Zr02-Al2TiOs复合材 料具有耐高温、高的强度及高抗热震性能，有望应用于钢铁冶金浇钢系统，成为钢铁冶金连 铸定径水口的的更新材料，并可应用推广有色冶金、玻璃、汽车尾气净化器、航天、军工等 领域。
具体实施方式
实施例1
复合材料坯料的重量百分比为〈100nm的纳米氧化锆92X， 〈100nm的纳米氧化镁3 %， 〈100nm的纳米钛酸铝5X。将纳米氧化锆、纳米钛酸铝、纳米氧化镁的复合粉体中加 入质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液6% (重量百分比)，搅拌10 min后静置4 h,以100MPa 压强成型试块，试块经11(TC干燥4h后进行破碎筛分，破碎筛分后的物料粒径<0.03 mm; 将破碎筛分后的物料中再次加入质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液6% (重量百分比)，搅拌 10min后静置4h，获得供复合材料成型用的坯料。采用液压压力机将坯料压制成型为坯体， 坯体成型的压强为100MPa。成型坯体经110'C干燥2h后，在电炉中经135(TC保温2h烧成
5获得以氧化锆为主成份的Zr02-Al2Ti05复合材料。
烧后ZrOrAl2Ti05复合材料的抗折强度为25.3 MPa， 3次热震后残余强度为22.2MPa( 1100
'C 室温水冷)。
实施例2
复合材料坯料的重量百分比为〈100nm的纳米氧化锆95W， < 100 nm的纳米氧化镁3 %， <100 nm的纳米钛酸铝2X。将纳米氧化锆、纳米钛酸铝、纳米氧化镁的复合粉体中加 入质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液6% (重量百分比)，搅拌10 min后静置4 h，以100MPa 压强成型试块，试块经110'C干燥4h后进行破碎筛分，破碎筛分后的物料粒径<0.03 mm; 将破碎筛分后的物料中再次加入质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液6% (重量百分比)，搅拌 10min后静置4h，获得供复合材料成型用的坯料。采用液压压力机将坯料压制成型为坯体， 坯体成型的压强为100MPa。成型坯体经11(TC干燥2h后，在电炉中经135(TC保温2 h烧成 获得以氧化锆为主成份的Zr02-Al2Ti05复合材料。
烧后Zr02-Al2Ti05复合材料的抗折强度为28.5MPa， 3次热震后残余强度为11.4 MPa( 1 ] 00
'C 室温水冷)。
权利要求
1、一种ZrO2-Al2TiO5复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤坯料制备、坯体成型、坯体干燥、复合材料高温烧成，所述复合材料的原料以及各原料的重量百分比为纳米氧化锆92—96％；纳米钛酸铝2—5％；纳米氧化镁2—3％。
2、 如权利要求l所述的Zr02-Al2Ti05复合材料的制备方法，其特征在于所用原料纯度的 重量百分比含量为纳米氧化锆中的Zr02》99n/。；纳米钛酸铝中的Al2Ti05》94%;纳米氧化 镁中的MgO》99%。
3、 如权利要求l所述的ZrOrAl2Ti05复合材料的制备方法，其特征在于所用原料的粒径 为纳米氧化锆〈100nm、纳米钛酸铝〈100nm、纳米氧化镁的粒径< 100 nm。
4、 如权利要求l所述的Zr02-Al2Ti05复合材料的制备方法，其特征在于坯料制备方法是 在纳米氧化锆、纳米钛酸铝、纳米氧化镁的复合粉体中加入质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液 6% (重量百分比)，搅拌10min后静置4h，以100MPa压强成型试块，试块经110'C千燥4h 后进行破碎筛分，破碎筛分后的物料粒径<0.03 mm，将破碎筛分后的物料中再次加入质量浓 度为0.5%的聚乙烯醇溶液6% (重量百分比)，搅拌10min后静置4h，获得供复合材料成型 用的坯料。
5、 如权利要求1所述的Zr02-Al2Ti05复合材料的制备方法，其特征在于坯体成型方法是 采用液压压力机将坯料压制成型为坯体，坯体成型的压强》100MPa。
6、 如权利要求l所述的Zr02-Al2Ti05复合材料的制备方法，其特征在于坯体干燥方法是 成型后坯体在110'C干燥2h。
7、 如权利要求l所述的Zr02-Al2Ti05复合材料的制备方法，其特征在于复合材料高温烧 成方法是干燥后坯体采用电炉烧成，烧成温度1350—140(TC，保温2—3h，烧成后获得以氧 化锆为主成份的Zr02-Al2Ti05复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种ZrO₂-Al₂TiO₅复合材料的制备方法，属陶瓷材料领域。所用原料及原料的重量百分比为纳米氧化锆92-96％；纳米钛酸铝2-5％；纳米氧化镁2-3％。将纳米氧化锆及纳米氧化镁聚乙烯醇溶液混合压块，经干燥及破碎筛分获得粒径＜0.03mm物料，再加入纳米钛酸铝及聚乙烯醇溶液混合困料后制得坯料。坯体成型压强≥100MPa，成型后坯体在110℃干燥2h，坯体经1350-1400℃保温2-3h烧结获得以氧化锆为主成份的ZrO₂-Al₂TiO₅复合材料。该制备方法制备的ZrO₂-Al₂TiO₅复合材料，比纯ZrO₂材料的抗热震性能明显提高，是钢铁连铸锆质水口有希望的更新材料。
文档编号C04B35/478GK101486572SQ200910006849
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月24日 优先权日2009年2月24日
发明者卜景龙, 张利芳, 王志发, 翠 贾, 马淑龙 申请人:河北理工大学