专利名称：制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种自组装高表面增强拉曼散射(SERS)活性单层银纳米粒子膜的制备方法, 更一般地涉及金属纳米材料。
背景技术：
表面增强拉曼散射(SERS)是一个强有力的微量分析技术，具有低成本、高分辨率、超 灵敏性和高结构信息等特点。近年来，SERS基底的制作从孤立的金属纳米颗粒发展到金属纳 米薄膜，这是由于金属胶体中加入被分析物后金属胶体会有非可控聚集的趋势，使得胶体不 稳定，导致SERS谱可重复性较差。为避免由于胶体聚集程度变化导致的各种SERS增强发生变 化， 一种更稳定的SERS基底是在固体载体表面覆盖尺寸可控、纳米尺度、表面粗糙、满足表 面等离子激发的金属膜。因而，近年来SERS基底的制作从孤立的金属纳米颗粒发展到金属纳 米薄膜。固态SERS基底上金属膜的表面几何形态将是决定吸附的被分析物拉曼信号增强效果 的关键。目前，活性金属膜的制备方法亦有多种，但相比其它方法，自组装技术允许金属纳 米颗粒在固体表面沉积并构建高可控性的单分子层纳米结构且操作简单方便，在SERS活性金 属膜制备中显示出巨大的潜能。
自组装方法每次只能包被一层薄膜，实验发现由于沉积的单层银纳米颗粒覆盖层颗粒数 量有限致使膜的致密性不够，颗粒大小及相互间距和膜的粗糙程度不能满足高SERS活性薄膜 要求。所以，需要采用多次沉积以使颗粒在表面达到一定程度聚集，获得合适的粗糙度，制 备具有SERS活性的薄膜。但是，随着操作步骤的增多，总的成膜时间相应增长，基底制备的 周期加大。此外，过程的复杂化势必增大制备高活性SERS薄膜的风险。
发明内容
技术问题本发明就是针对上述问题提出了一种制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳 米粒子膜的方法。该方法不需要苛刻的设备条件，操作安全简便，原料经济易得，最终制作 的单层银纳米粒子膜SERS活性高，可重复性好。
技术方案本发明的一种制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法，首先 制备银胶作为原料备用；然后将玻片进行仔细清洗；接着在玻片表面自组装一单层正电荷 随后通过向银胶中加入NaCl适度预聚集原料银纳米颗粒；最后将组装有聚二丙烯二甲基氯化 铵(poly(diallyldimethylammonium chloride), PDDA)的玻片浸入上述经预聚集的银胶溶液中， 在玻片表面自组装并形成一单层致密银颗粒，制备出高表面增强拉曼散射活性的单层银纳米 粒子膜。
所述的银胶溶液的制备方法采用Lee和Meisel提出的柠檬酸钠还原硝酸银制备银胶的方 法。具体为将AgN03水溶液注入洁净烧瓶，搅拌并加热至沸腾，然后注入柠檬酸钠水溶液， 持续搅拌并加热沸腾40 60 min后冷却至室温。
所述的玻片清洗方法为先在体积比l: 1的乙醇一丙酮混合溶液中超声清洗，取出后在 乙醇中继续超声清洗，然后在去离子水中超声清洗，最后置入沸腾的Piranha溶液(98XH2S04与30%11202体积比3: l配制)中浸泡，取出用去离子水冲洗，氩气吹干。
所述的在玻片表面自组装一单层正电荷的方法为将洗净的玻片在正电性电解质PDDA 的水溶液中浸泡，取出后用去离子水冲洗，氩气吹干。
所述的适度预聚集原料银纳米颗粒的方法为选用NaCl作为聚集剂，按银胶与NaCl溶 液体积比50: 1 10: 1向银胶中滴加并强力搅拌，对银胶原料进行预聚集。
玻片表面自组装一单层致密银颗粒方法是将组装有PDDA的玻片浸入预聚集的银胶体 中，取出后去离子水冲洗，氩气吹干。
有益效果本发明所设计的预聚集法制备高SERS活性单层银纳米粒子膜，具有以下几
个明显的优点
(1) 采用先预聚集后组装成膜的方法有效地克服了直接组装成膜时，膜表面粒子分布稀
疏、粗糙度不够以致SERS活性差的缺点。
(2) 该方法可一次性制备SERS活性膜，方法简单、用时短、膜结构稳定、重复性高。
(3) 整个制作过程设计简单，使用仪器设备简单，成本较低，环境友好。
(4) 测试表明该方法制备的银纳米粒子膜SERS活性高。
图1为预制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法的流程暨膜结构示意
图2为银胶原料(a)和本发明制备的单层银纳米粒子膜(b)归一化吸收谱； 图3为原料银胶颗粒TEM;
图4为预聚集后自组装的银纳米粒子单层膜SEM，插图为未经预聚集直接自组装的银纳 米粒子单层膜SEM;
图5未预聚集自组装(a)和经预聚集后自组装(b)制备的银纳米粒子单层膜上1.0xI0"6 M罗丹明6G (R6G) SERS;
图6不同预聚集度银纳米粒子单层膜上罗丹明6G (R6G)SERS(a):10:l;(b):20:l;(c):30:l; (d):40:l;(e):50:l;
图7 30:1预聚集后自组装制作银纳米粒子单层膜表面l.OxlO"6 M 3-巯基丙酸(3MPA) SERS;
图8 30:1预聚集后自组装制作银纳米粒子单层膜表面l.Oxl(T6 M 9-氨基吖啶盐酸盐 (9AA) SERS。
具体实施例方式
本发明利用银胶体作为原料，先将作为固体载体的玻片仔细清洗，接着在玻片表面自组 装一单层聚二丙烯二甲基氯化铵(poly(diallyldimethylammonium chloride), PDDA)，随后通 过向银胶中加入NaCl适度预聚集原料银纳米颗粒，最后将组装有PDDA的玻片浸入上述经 预聚集的银胶溶液中，最终在玻片表面自组装并形成一单层致密银颗粒， 一次性制备得到高 SERS活性的单层银纳米粒子膜。
所述的银胶溶液的制备方法采用Lee和Meisel在 / /V^. C/zctw. 1982, <S6, 3391 —3395中 所述柠檬酸钠还原硝酸银制备银胶的方法。所述的玻片，经济并易得。
所述的聚集剂NaCl,聚集效果好且经济易得并环境友好。
所述的PDDA，它是一种带正电的电解质，可以通过静电与洗净的玻片表面及银纳米颗 粒发生相互作用。
具体预聚集法制备高SERS活性单层银纳米粒子膜采用下述步骤
1、 实验采用Lee和Meisel报道的柠檬酸钠还原硝酸银的方法制备银胶原料。将50 mL 1.0xl(^MAgNO3注入装有450mL水的烧瓶，搅拌并加热至沸腾。然后注入10mLl^拧檬 酸钠溶液，持续搅拌并加热沸腾40 60 min,最终胶体为黄绿色。制成的银胶体避光、密闭 保存备用。制得银胶原料吸收特性如图2a所示，银纳米颗粒形貌及尺寸如图3所示。
2、 对玻片进行清洗，将玻片先在体积比l: 1的乙醇一丙酮混合溶液中超声清洗20min， 接着在乙醇中超声清洗20min，再在水中超声清洗20min，最后置入沸腾的Piranha溶液(98 %112804与30%&02体积比3: 1配制)浸泡30 min,取出用去离子水冲洗3次，氩气吹干备用。
3、 将干燥玻片在lXPDDA溶液中浸泡30min，在玻片表面自组装一单层正电荷，取出 后用去离子水冲洗3次，氩气吹干。
4、 分别向银胶体中按不同体积比(银胶与NaCl溶液体积比分别为50: 1， 40: 1, 30: 1， 20: 1， 10: 1)滴加聚集剂0.5MNaCl并强力搅拌2min对银胶原料进行预聚集；
5、 最后将组装有PDDA的玻片在上述预聚集的银胶体中浸泡1 h，取出水冲洗3次，氩 气吹干，高SERS活性单层银纳米粒子膜即制作完成。
6、 分别选用1.0X10"6 M罗丹明(R6G)、 1.0X10"6 M 9-氨基吖啶盐酸盐(9AA)和1.0 Xl(^M3-巯基丙酸(3MPA)作为探针分子对上述制备的单层银纳米粒子膜进行测试。具体 方法:用微量移液枪每次取1 jiL探针分子滴加在上述制备的银纳米粒子膜上,然后置入65 % 75%的湿盒培育30 min，晾干后再用水蘸洗，形成较为均匀的探针吸附层，等干燥后进行SERS 活性测试，如图5、 6， 7、 8。
本发明将银胶原料先进行预聚集后再自组装成高SERS活性单层银纳米颗粒膜，是一种 简单、方便、经济、重复性好，可批量地制作高SERS活性颗粒膜的方法。该高活性膜可广 泛的用于化学和生物的检测与分析。
权利要求
1.一种制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法，其特征在于首先制备银胶作为原料备用；然后将玻片进行仔细清洗；接着在玻片表面自组装一单层带正电的聚二丙烯二甲基氯化铵；随后通过向银胶中加入NaCl适度预聚集原料银纳米颗粒；最后将组装有正电荷的玻片浸入上述经预聚集的银胶溶液中，在玻片表面自组装并形成一单层致密银颗粒，制备出高表面增强拉曼散射活性的单层银纳米粒子膜。
2. 根据权利要求1所述的制备高表面増强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法，其特征在于所述的银胶溶液的制备方法采用Lee和Meisel提出的柠檬酸钠还原硝酸银制备银胶的方法。具体为将AgN03水溶液注入洁净烧瓶，搅拌并加热至沸腾，然后注入拧檬酸钠水溶液，持续搅拌并加热沸腾40 60 min后冷却至室温。
3. 根据权利要求1所述的制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法，其特征在于所述的玻片清洗方法为先在体积比l: 1的乙醇一丙酮混合溶液中超声清洗，取出后在乙醇中继续超声清洗，然后在去离子水中超声清洗，最后置入沸腾的Piranha溶液中浸泡，取出用去离子水冲洗，氩气吹干。
4. 根据权利要求1所述的制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法，其特征在于所述的在玻片表面自组装一单层正电荷的方法为将洗净的玻片在正电性电解质PDDA的水溶液中浸泡，取出后用去离子水沖洗，氩气吹干。
5. 根据权利要求1所述的制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法，其特征在于所述的适度预聚集原料银纳米颗粒的方法为选用NaCl作为聚集剂，按银胶与NaCl溶液体积比50: 1 10: 1向银胶中滴加并强力搅拌，对银胶原料进行预聚集。
6. 根据权利要求1所述的制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法，其特征在于玻片表面自组装一单层致密银颗粒方法是将组装有PDDA的玻片浸入经预聚集的银胶体中，取出后去离子水冲洗，氩气吹干。
7. 根据权利要求1所述的制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法，其特征在于所述的Piranha溶液为98%112304与30%11202体积比3: 1配制。
全文摘要
一种制备高表面增强拉曼散射活性单层银纳米粒子膜的方法，涉及一种自组装高SERS活性单层银纳米粒子膜的制备方法，更一般地涉及金属纳米材料。其制备方法为首先制备银胶作为原料备用；然后将玻片进行仔细清洗；接着在玻片表面自组装一单层带正电的聚二丙烯二甲基氯化铵；随后通过向银胶中加入NaCl适度预聚集原料银纳米颗粒；最后将组装有正电荷的玻片浸入上述经预聚集的银胶溶液中，在玻片表面自组装并形成一单层致密银颗粒，制备出高表面增强拉曼散射活性的单层银纳米粒子膜。该方法不需要苛刻的设备条件，操作安全简便，原料经济易得，最终制作的单层银纳米粒子膜SERS活性高，可重复性好。
文档编号C03C17/36GK101492254SQ200910024949
公开日2009年7月29日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者宋春元 申请人:东南大学