专利名称：自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，属于陶瓷基复合材料领域。
背景技术：
纤维增强陶瓷基复合材料在具有陶瓷材料耐高温、密度低、热稳定性和化学稳定 性好等特点的同时还具有对裂纹不敏感，不产生灾难性破坏的优点，所以其作为一种重要 的高温结构材料越来越引起材料研究者的重视。将纤维引入到陶瓷基体中形成复合材料能 够使材料在断裂过程通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量，在改善陶瓷材 料断裂韧性的同时又能保持陶瓷基体材料的原有性能。目前纤维增强陶瓷基复合材料在航 空航天、军事、新能源等领域得到了越来越广泛的应用。碳纤维和热解碳常被用来作为纤维增强陶瓷基复合材料的纤维增强体和界面层。 但是，当在高于450°C的氧化性气氛中使用时，碳纤维增强体和热解碳界面层将与氧化性气 体发生氧化反应，生成CO，C02等，导致复合材料发生脆化，从而限制了纤维增强陶瓷基复合 材料作为高温长寿命材料的应用。虽然基体材料具有一定的保护作用，但是材料中存在的 由于纤维增强体和基体之间热膨胀系数不同而产生的裂纹以及制备过程中残留气孔将为 氧化性气体向碳纤维增强体和热解碳界面扩散提供通道。常被用来提高纤维增强陶瓷基复合材料抗氧化性能的方法有采用多层界面代替 单层界面、利用BN界面代替热解碳界面，制备具有自愈合性能的基体。目前报道的具有 自愈合性能的纤维增强陶瓷基复合材料主要是通过化学气相沉积法来实现[F. Lamouroux 等，oxidation-resistantcarbon-fiber-reinforcemed cera mic-matrix composites, CompositesScienece and Technology 59 (1999) 1073-1085]，但是 CVI 法工艺过程较为复 杂，对设备要求高、制备周期长、制备成本高。简科等研究了采用硼粉作为活性填料在先驱 体制备纤维增强陶瓷基复合材料中的影响，虽然向样品中引入部分B4C，但是因为在制备过 程中经过空气中150°C交联，使有机前驱体发生了氧化从而导致热处理后样品中有B203存 在[简科等，硼在先驱体转化法制备2DCf/SiC材料中的应用，稀有金属材料与工程，2006， S2]。Til man Haug采用聚氧硅烷作为有机前驱体研究了硼粉作为活性填料制备纤维增强 陶瓷基复合材料，抗氧化性能也得到提高，但是当温度高于1400°C时材料的性能急剧下降， 低于 lOOMPa[Daniel suttor 等，Fiber-reinforced cera mic-matrixcomposites with a polysiloxane/Boron-derived matrix, Journal of theAmerican ceramic society, 80[7]1831-1840，1997 ；US5756208]。本发明通过采用硼粉作为活性填料制备了纤维增强陶瓷基复合材料，其1800°C氮 化后常温的三点抗弯强度最高可以大于600MPa且抗氧化性能得到了大大的提高。该方法 具有工艺简单、周期短、重复性强、成本较低的优点。
发明内容
本发明涉及自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法 首先通过浆料浸渍法向材料中引入硼粉作为活性填料；热处理过程中硼粉将与有 机前躯体的裂解产物以及保护气氛发生反应生成含硼化合物(如B4C和BN等)。当高温条 件下氧化性气氛向碳纤维增强体或热解碳界面层扩散时，氧化性气体与基体中的含硼化合 物发生反应，使含硼化合物被氧化消耗部分氧化性气体并且生成B2O3，同时由于B2O3具有较 低的熔点(450°C)且氧化过程中伴随着体积膨胀(BN氧化形成B2O3的过程中将伴随有约 250%体积膨胀)从而生成的B2O3流体能够愈合纤维增强陶瓷基复合材料中的气孔和裂纹， 提高氧化性气体的扩散势垒，提高材料的抗氧化性能，从而保护碳纤维增强体或PyC (热解 碳)界面。本发明提出制备自愈合抗氧化纤维增强陶瓷基复合材料的步骤如下1.将活性填料、有机前驱体和/或惰性填料按一定比例通过湿法球磨20h混合形 成均勻浆料，采用的溶剂为非水溶剂，优先选用二甲苯或无水乙醇。浆料中。其中活性填料包括单质硼、ZrB2、B4C等 含硼物质，优先选用硼粉，其中硼粉占原料的含量为-70wt%。前驱体包括聚碳硅烷 (PCS)、聚氮硅烷、酚醛树脂等氧含量较低的有机前驱体，优先选用聚碳硅烷。惰性填料包括 SiC、Si3N4, A1N、ZrC等陶瓷粉体，在此优先选用SiC，其中惰性填料在原料中所占的比例为 Owt % -80wt%。2.将无界面或沉积有界面(热解碳界面、氮化硼界面、碳化硅界面以及由它们组 成的复合界面)[R. Naslain，Design，preparation and properties ofnon-oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors :anoverview,composites Science and Technology 64(2004) 155-170]的连续纤维增强体在1中的浆料中进行浸渍，使浆料进入 到纤维束中，然后进行干燥。3.将干燥后的一维或二维纤维预制体。C切成一定的尺寸在略高于前驱体的软化 点时施加一定的压力进行成型后升温裂解；三维样品直接进行裂解。4.根据3中裂解后样品的气孔率，通过有机前驱体浸渍裂解法(PIP)填充裂解后 样品中的部分孔隙。5.对样品在高温条件下保护气氛中进行热处理，使其中的活性填料发生原位反应。6.将热处理后的样品通过PIP法进行进一步的致密化处理至经过一次PIP循环后 无增重，有机前驱体裂解温度> 1100°C。将样品加工成一定的形状，添加抗氧化涂层。将添加有抗氧化涂层的复合材料在马弗炉中进行氧化实验，通过失重率来评价材 料抗氧化性能的优劣。氧化温度为800°C 1000°C。通过本方法制备的纤维增强陶瓷基复合材料在具有良好力学性能的同时其抗氧 化性能得到了大幅度的提高，且在制备的样品的XRD图谱中观察不到B2O3的衍射峰。所制 备的Cf/SiC-BN复合材料在1000°C氧化20h后其失重率小于同等条件下所制备Cf/SiC复 合材料失重率的1/3。其结果分别如附图所示。
图1:试验工艺路线图。图2 具有不同界面一维碳纤维增强陶瓷基复合材料三点抗弯曲线.图3 具有不同界面一维碳纤维增强陶瓷基复合材料1000°C的氧化失重曲线。图4 不同二维碳纤维增强陶瓷基复合材料800°C的氧化失重曲线。图5 不同碳纤维增强陶瓷基复合材料800°C氧化5h后的显微照片(a :Cf/SiC，b Cf/SiC-BN)图6 不同碳纤维增强陶瓷基复合材料800°C氧化10h后的纤显微照片(a :Cf/SiC， b :Cf/SiC-BN)
具体实施例方式实例1将45wtB% +55wtPCS通过星式球磨法球磨10h形成均勻浆料，采用二甲苯作为 溶剂。采用沉积有PyC界面的二维碳纤维布作为纤维增强体，分别在上述浆料中进行浸渍 后制备成40mmX 40mmX 3mm样品，经3次PIP浸渍之后在N2气氛中经1800°C热处理lh后 再经过3次PIP浸渍得到Cf/SiC-BN复合材料。将所制备的Cf/SiC-BN复合材料加工成 5mmX 2mmX 20mm试条后通过CVD在表面沉积约10 u mSiC抗氧化涂层。将沉有SiC抗氧化 涂层的试条在马弗炉中进行800°C和1000°C氧化，氧化后样品与同等条件下制备的Cf/SiC 复合材料氧化后结果进行比较。实例2与实例1中的步骤类似，但是采用的浆料中加入部分纳米SiC作为惰性填料，浆料 中各组分的含量为25wtB% +25wtSiC% +55wtPCS。实例3将10wt% B+40wt % SiC+50wt % PCS通过星式球磨机球磨10h形成均勻分布 的浆料，采用二甲苯作为溶剂。将缠绕成一维无纬布的无界面T700SC(12K)的碳纤维 作为纤维增强体。采用如实例1中所述的方法制备一维Cf/SiC-BN复合材料后加工成 4mmX 2mmX 20mm试条后通过CVD在表面沉积约10 u mSiC抗氧化涂层。将沉积有SiC抗氧 化涂层的试条在1000°C下进行氧化。氧化前复合材料的强度/位移曲线如图5所示，氧化 过程中质量变化曲线如图5所示。实例 4与实例3中类似，但采用的纤维增强体表面沉积有PyC界面。实例 5与实例3中类似，但采用的纤维增强体表面沉积有PyC/SiC界面。实例6与实例3中类似，但是采用的浆料中采用40% Si3N4作为惰性填料。
权利要求
自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)将有机前驱体、活性填料和/或惰性填料在溶剂中通过球磨混合制备成均匀分布的浆料；(2)将纤维增强体在步骤(1)所制备的浆料中进行浸渍；(3)将干燥后的纤维预浸体进行成型；(4)成型后预制体根据其孔隙率通过有机前驱体浸渍裂解法(PIP)进行致密化处理；(5)将步骤(4)中致密化处理后的样品在高温保护性气氛中进行热处理；(6)热处理后的样品通过PIP法进行致密化到无增重形成所需的复合材料；(7)所制备的复合材料被加工成一定的尺寸后施加抗氧化涂层。
2.按权利要求1中所述的自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其 特征在于采用的活性填料包括单质硼、B4CJrB2等物质且其含量为2wt% -70wt%。
3.按权利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法， 其特征在于惰性填料包括Sic、Si3N4, ZrC, AlN等陶非氧化物瓷粉体。
4.按权利要求3所述的自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特 征在于惰性填料的含量为0-80wt%。
5.按权利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法， 其特征在于所采用的有机前驱体为聚硅碳烷(PCS)或酚醛树脂。
6.按权利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法， 其特征在于纤维增强体包括碳纤维、碳化硅纤维以及其他陶瓷纤维。
7.按权利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法， 其特征在于纤维增强体包括一维、二维、三维纤维增强体以及短切纤维或沉积有界面(PyC， h-BN，PyC/SiC, h-BN/SiC)的纤维增强体和没有沉积界面的纤维增强体。
8.按权利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法， 其特征在于根据成型后材料的孔隙率进行O 6次有机前驱体浸渍裂解后再进行高温热处 理。
9.按权利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法， 其特征在于保护气氛包括Ar，N2或NH3。
10.按权利要求1或2所述的自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法， 其特征在于热处理的温度为1200 1900°C。
全文摘要
本发明涉及自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，通过浆料浸渍法向材料中引入硼粉作为活性填料；热处理过程中硼粉将与有机前躯体的裂解产物以及保护气氛发生反应生成含硼化合物。本发明具有工艺简单、周期短、重复性强、成本较低的优点。
文档编号C04B35/622GK101863665SQ20091004937
公开日2010年10月20日 申请日期2009年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者丁玉生, 何平, 周海军, 杨金山, 江东亮, 王震, 董绍明, 高乐 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所