玻璃陶瓷板的制作方法

专利名称：：玻璃陶瓷板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及玻璃陶资板，特别是用于炉灶面(Kochmulde)的包括平板上部和平板底面的玻璃陶瓷板，所述平板上部构成安装烹饪器具的一侧，所述平板底面避开平板上部，其中在平板底面上至少局部地直接或间接地涂覆含有贵金属的涂层。
背景技术：
：现在可以获得的黑色玻璃陶瓷板是由整体有色的黑色玻璃陶瓷或带有黑色底面涂层的无色玻璃陶瓷构成。由于在炉灶面中整合了更多的电子指示，整体有色的玻璃陶瓷逐渐地显示出其更多的缺点，因为其只让红色光充分透过。带有彩色指示的显示区域构造(例如由不同的LED或彩色的LCD屏幕构成)在目前通用的整体有色的半透明玻璃陶瓷(例如CERANHIGHTRANS⑧和CERANSUPREMA㊣)中是不可行的。然而，允许一种或多种色彩的信息指示(力。热阶段、烹饪配方等)而不限制颜色的显示区域的制造，仅在无色或接近无色的玻璃陶瓷(例如根据EP1837314Al的CERANCLEARTRANS⑧)中获得了成功，其在底面载有不透光涂层，通过在显示指示的区域简单地将底面涂层留空(JP2003-338359A)。所述底面涂层起到阻止看到炉灶面内部(电线、加热元件、电子结构件和金属结构)的作用。根据需要，特别是根据对热负荷的需要，所述底面涂层可以由一种或多种贵金属涂层、溶胶凝胶系统、硅氧烷漆等构成。为了由透明玻璃陶瓷制造黑色的灶具面板，目前有两种可能性。第一种是，玻璃陶瓷配有由玻璃和热稳定的黑色颜料构成的多孔层(例如Cr-Fe-Co-Mn型的尖晶石)以及在该层上配有最多不透明的用有色硅氧烷层。通过在显示区域对两涂层都留空，可以将任意颜色的显示指示与玻璃陶瓷板整合。这些方法虽然允许廉价地制造，但是也具有以下缺点这种玻璃陶瓷板不适于长时间在300。C(或短时间在50(TC以上)的热负荷，因为该涂层系统在相应的热负荷下，由于硅氧烷的分解而褪色成灰色或棕色。4另一种是，使用具有底面涂层的高级玻璃陶瓷板，所述底面涂层以贵金属为基础(JPKokokuH07-l7409,例如贵金属制剂SL-900X-3)。由于金属氧化物的组成，黑色贵金属涂层对热异常稳定，因此在500。C以上数小时负荷的情况下也没有改变颜色。这种市购可得的玻璃陶瓷板的黑色贵金属涂层主要由金、铋、和铁一起组成，并且具有300nm800nm的层厚。在目前可市购的具有底面黑色贵金属涂层的灶具面板中，所述黑色贵金属涂层主要由最多20重量％的金、高于25重量％的氧化铋、高于25重量％的氧化铁和约1~10重量％的氧化钛组成。在该已知的组成和层厚下，在可见光区域(380nm780nm)仅得到1.5%的透光度0*根据DINEN410的光类型D65,图1曲线a)。在文献中，最小的平均透光度据称为1.72.2%(JPKokokuH07-17409;US2007/0056961Al)。由此可知，贵金属涂层的透光度非常小(并且类似于整体有色的黑色玻璃陶瓷的透光度)，从而向炉灶面内部的视线基本被完全阻止。如本文开始时所述，为了制造显示区域，显示指示(LED、LCD)上面的黑色贵金属涂层会被留空，这样就可以在灶具面板内实现一种或多种颜色的指示。然而，目前使用的黑色贵金属膜在卣素灯辐射下(所述卣素灯如在现代抽油烟机所使用的)，不能实现完全的不透明，也就是说，在强照明时，仍可以穿透地看见炉灶面内部的元件如电线。这些问题已经在JP2003338359(A)中指出。基于该原因，由整体有色的玻璃陶瓷制成的高级灶具面板在其底面涂覆直至不透明的有色硅氧烷涂层作为"散射光掩盖物"，其在可见光区域将透光度降至0。/。，也使得玻璃陶瓷板完全不透明(DE03503576C2,DE04426234Cl)。在整体有色的黑色玻璃陶瓷的情况下，直至500。C以上的热负荷而不可避免的硅氧烷涂层的颜色改变，在使用者角度看来(即考虑到将玻璃陶瓷板安装于炉灶面时)是不明显的。然而，对于具有底面黑色贵金属涂层的无色玻璃陶瓷(其上涂覆一层直至不透明的有色的硅氧烷涂层)，硅氧烷涂层因热负荷(在53(TC保持1小时)的褪色从使用者看来确实是明显的，也就是说，玻璃陶瓷板在使用者看来在热负荷区域(高温区域)表现得比附近的低温区域要深得多。当高温区域的玻璃陶瓷板仅极少地装饰其上面时(这与当前的趋势相应)和当考虑到玻璃陶瓷在漫射的日光下时，所述颜色改变会特别明显。因此，通过贵金属涂层上的直至不透明的有色的硅氧烷层来继续减少底面载有黑色贵金属层的无色玻璃陶瓷灶具面板(玻璃陶瓷板)的透光度，在热负荷情况下不发生颜色改变在目前是不可能的。通过增加黑色贵金属层的层厚从普遍规模(300800nm)到800nm以上(例如通过使用较粗的丝网印刷织物)同样也不能实现完全不透明度，因为黑色的贵金属涂层在层厚超过800nm时有裂紋，因此，透光度不仅没有减少反而增加，并且此外灶具面板自身会很难看。所述裂紋一方面是由于贵金属层自身的张力，另一方面是由于玻璃陶瓷和贵金属膜间因两个系统的不同强度的热膨胀而产生的张力。通过使用较粗的丝网印刷织物(例如筛目大小5464)也不可能印刷轮廓清晰的边(例如在显示窗的留空情况下)。
发明内容本发明目的在于提供一种具有涂层特别是底面涂层的无色玻璃陶瓷灶具面板，其中所述底面涂层-应当使得所述玻璃陶瓷板具有黑色的外观-应当与玻璃陶瓷一起生成不透明的玻璃陶瓷板，其透光度在可见光区域应当小于1%(tv1s<1%，根据DINEN410的光类型D65)-在长时间300。C或短时间超过530。C的热负荷时，应.当是颜色稳定的-在显示指示或视窗区域可以轮廓清晰地留空-与玻璃陶瓷的结合满足玻璃陶瓷板作为灶具面板或可视圓片(如烟自可视圓片)应用的所有必需的使用属性(特别是对胶粘材料、银导电膏和食品的耐划痕性或粘附强度、颜色稳定性，以及保护玻璃陶资板的机械强度)。具有所需性质的不透明的底面涂层可通过下列方法实现提高贵金属制剂中的贵金属含量，和改变贵金属制剂中的贵金属组成和金属组成，以及考虑特定的烧制条件。本发明的第1项是提供一种低膨胀性的玻璃陶瓷板，其中在板的至少一面上至少局部地直接或间接地涂覆黑色涂层，其中所述涂层含有贵金属，其特征为，所述涂层中贵金属的含量>50重量％，所述涂层中氧化铋的含量最高为20重量％，且所述涂层的层厚至少为200nm。本发明的第2项是根据第1项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层中贵金属含量的至少65重量％由金和铂组成。本发明的第3项是根据第2项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层含有5060重量％的金和1520重量％的铂。本发明的第4项是根据第13项中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层含有氧化铬。本发明的第5项是根据第4项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层中氧化铬的含量至少为2重量％和最高为8重量％。本发明的第6项是根据第15项中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层中氧化铋的含量至少为5重量％。本发明的第7项是根据第16项中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层含有氧化硅、氧化镍和/或氧化锆和/或氧化硼或其它金属氧化物。本发明的第8项是根据第7项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层具有氧化硅的含量至少为10重量％且最高为20重量％，和/或氧化镍的含量至少为1重量％且最多为5重量％，和/或氧化锆的含量最多为3重量％。本发明的第9项是根据第18项中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层的层厚小于等于450nm。本发明的第IO项是根据第9项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层的层厚为230nm380nm。本发明的第ll项是根据第110项中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，在所述涂层上直接或间接地涂覆有机层，特别是含硅氧烷的涂层，特别是硅氧烷漆或含聚酰胺的层或含聚亚酰胺的层或溶胶凝胶层。本发明的第12项是根据第111项中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，在所述涂层上至少局部地涂覆导热层，特别是含银膏。本发明的第13项是根据第112项中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，在板上面至少局部地涂覆装饰层，所述装饰层含有效应颜料。本发明的第14项是根据第113项中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，在所述涂层和板的至少一面之间至少局部地设置中间层。本发明的第15项是根据第114项中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层由两层或更多层相叠设置的单个层构成。本发明的第16项是玻璃陶瓷板的制造方法，其中在板的至少一面上涂覆含有贵金属的涂层，其特征为，所述涂层在2(TC15(TC干燥，然后所述干涂层在750。C850。C在小于30分钟的时间段内烧制，并且，经烧制的涂层具有-贵金属含量>50重量％，-氧化铋含量最多为20重量％，-且层厚至少为200nm。本发明的第17项是根据第16项的方法，其特征为，该方法用于制造如第2~15项中任一项所述的玻璃陶f:板。作为本发明要涂覆的玻璃陶瓷板的基底材料，特别合适的是Li20-Al2OrSi02型的玻璃陶瓷，例如在30~500°C温度范围内热膨胀为-10.1O^K"~+3O10-7K-1的无色玻璃陶覺，在下表1中给出其已知组成及其它表l合适的玻璃陶瓷基底的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>所述黑色的贵金属应当至少有50重量°/。是由金和铂组成(主要是降低透过度和产生黑色色调)，且还含有氧化^"和氧化铋(以形成稠密的封闭膜)以及氧化硅、氧化镍和任选氧化硼、氧化锆、氧化铑或其它金属氧化物作为粘着剂。通过将贵金属含量增加到50重量％以及更多(基于所烧制的贵金属膜的总组成)，可以例如用细度100-40的丝网织物以足够的轮廓清晰度将贵金属涂覆到玻璃陶瓷表面，其具有平均透光度T，(具有贵金属涂层的玻璃陶瓷)小于1%，特别地仅为0.40.6%(在乃0nm处的绝对透光度小于2%)(图1曲线b)，且其层厚(在烧制后)小于450nm,优选仅为240380nm，这样就不会出现裂紋。经烧制的涂层应当含有4060重量％的金和1020重量％的铂，以及至少2重量％并最多8重量％的氧化4各、至少5%和最多20重量％的氧化铋、至少10重量％和最多20重量％的氧化硅以及15重量°/。的氧化镍，和03%的氧化锆、氧化硼或其它金属氧化物，特别是已知在贵金属涂层中作为粘着剂的金属的氧化物(Landgraf，Giinter,"GoldinDecorationofGlassandCeramics",第5章,"BondingandAdhesion",第167页Gold,ProgressinChemistry,BiochemistryandTechnology.，编辑H.Schmidbaur,1999,JohnWiley&Sons)。所述金属在彩色膏中作为磺代树脂酸盐使用，金还作为氯化金(ni)溶液使用，其中可以通过添加其它树脂和溶剂将粘度调节到最佳。对于丝网印刷优选粘度为1000-2000mPa's(剪切差为200s")。玻璃陶乾板的涂层也可以用其它方法，如喷涂、移印、压印方法进4亍。原则上也可以通过溅涂涂敷贵金属膜。然而，在溅涂或喷涂方法时所必须的掩蔽技术对显示区域的涂层留空在生产技术上很重要，因而也是不利的。贵金属制剂的烧制应当发生在尽可能低的温度下并且在最高温度下以短时间停留，由此将得到均匀的黑色底面涂层。为了所述底面涂层足够耐划痕，最高温度应当至少为750°C。所述最高温度不应超过850。C，因为在更高温度下，玻璃陶瓷软化，并且根据平板的大小而得到不平坦的、多多少少都变形的玻璃陶资板。在最高温度下的保持时间应当尽可能短(130分钟)，否则会出现具有长度长达30cm的优选在大型(8Qcmx60cm)玻璃陶资-玻璃陶瓷板中部的浅灰所述温度应当按如下方法选择平板的各位置在最高温度下至少短时间(如l分钟)加热。所谓"浅灰色变色"是因为玻璃陶瓷中局部聚集较大的高水晶混合晶体，这是由于晶体在玻璃陶瓷板介质中的加倍形成和加速生长。这种直接在玻璃陶瓷主体的玻璃质区域下的晶体加速生长和加倍形成的触因是贵金属中的铋。铋在超过750°C的温度下从玻璃陶瓷的贵金属镀层中扩散出来，其中其在超过750°C的温度下于90120分钟内穿过玻璃陶瓷的约100300nm厚的玻璃质区域。因为玻璃陶瓷板边缘的玻璃质区域比中部的厚，只要铋穿过了玻璃质区域并进入了玻璃陶瓷的主体材料中，铋就首先加速了平板中部的晶种形成和高石英混合晶体的晶种生长。因为与无变化区域不一样，光在增高结晶的区域会折射，最终会发生被称为"灰色变色"的颜色差异。因此，只有通过缩短在最高温下的保持时间以及尽可能低的最高温温度以抑制铋向玻璃陶瓷主体材料中扩散，才能得到均匀的黑色玻璃陶瓷板。当上述的贵金属制剂不含铋时(例如可以用硼取代铋)，则不形成灰色色斑。这样所得的无铋贵金属虽然是黑色的，但是不具有所需的高多孔性，通过高多孔性，则可以使用例如目前普遍用来结合玻璃陶瓷板与炉灶面金属外壳的粘合剂，以在玻璃陶瓷的交联区域形成从使用者角度看来明显的深色着色。类似的变色已经在室温(20°C)下因银导电膏或如食用油的食品而产生。这种含硅氧烷颜料的多孔贵金属涂层的密封在接着的硅氧烷涂层的热负荷(530。C下1小时)下，同样也导致了从使用者角度看来明显的深色变色。因此，当应产生黑色的封闭贵金属膜时，不能放弃贵金属涂层中的铋。与多孔的无铋贵金属膜相比，可以通过背底压印(Hinterdruck)本发明中记载的具有硅氧烷颜料的含铋黑色贵金属膜以得到玻璃陶瓷板，其在超过500°C的热负荷下颜色稳定，同时对于来自食品的作用也特别稳定。黑色灶具面板对食物的耐受性例如在应用燃气的灶具面板中非常重要，特别是当通过燃气喷口在玻璃陶瓷底面的温度为高达530。C时。在燃气应用的玻璃陶瓷板的情况下，可以通过玻璃陶瓷灶具面板中的开口(燃气喷嘴位于其中心)，将食物置于玻璃陶瓷板的底部上并在此处烘烤。棵露的黑色贵金属涂层在污染位置将因为烘烤食物，在短时间使用炉灶面后就被损坏，并且从使用者角度在污染区域可见明显的污点。然而，当用硅氧烷涂层(或其它有机涂层，如聚酰胺、聚亚酰胺或一种溶胶凝胶涂层)背底压印所述黑色贵金属层时，在同样的食物负荷情况下就不会产生污点，即使有机保护层在超过5ocrc时分解。所述分解的保护层本身显然还能使食物没有大量留在玻璃陶瓷板的底面而损坏金属层。玻璃陶瓷板在高温(约35(TC50(TC)下对银导电膏的耐受性很重要，例如在电感应应用的炉灶面的情况下，玻璃陶瓷板高温区域的底部装有温度传感器。在黑色贵金属涂层上没有另一层涂层时，在热负荷情况下因银导电膏而出现使用者可识别的涂层颜色改变。然而，由于黑色贵金属涂层上的硅氧烷涂层，所述银导电膏没有发生颜色改变，因为硅氧烷涂层如分隔层一样位于导电膏和产生颜色的贵金属涂层之间。当这种玻璃陶瓷上面装饰中含有效应颜料时，相对于整体有色的黑色玻璃陶瓷，底面黑色涂层的玻璃陶瓷更有利(Pfaff，Peter:NeueM6glichkeitzurDekorationvonGlas，KeramikundPorzellan,Silikattechnik42/6，1991,第196页)。因为在所记载的底面黑色涂层的玻璃陶瓷中，上面装饰的金属光泽作用比黑色整体有色的玻璃陶瓷的作用还要强烈。在这种情况下，可在没有显示指示的留空时，也期望使用本发明的黑色贵金属涂层。其它创新的效果可以通过与含有其他涂层(如银色、金色或铜色的贵金属涂层或珐琅涂层)的黑色贵金属涂层的组合而产生。这样可以例如用银色的贵金属涂层首先在玻璃陶瓷板的底面涂覆点光栅，然后再用黑色贵金属颜料背底压印。黑色贵金属颜料不仅在显示区域为显示指示留空，而且在高温区域或在高温区域附近用于其它照明元件，如在WO2006/072388A1和DE19906737Al中所记载的。另一个实施方式是，构建由两个或更多个层组成的黑色贵金属涂层，通过相重叠地压印本发明所记载的贵金属制剂相应的稀释液以及可能的更4青细的丝网织物100-40(如筛目大小140-31)。通过一个或多个颜色层的部分留空，可以在烧制层系统后实现透明的区域，其与不透明或略透明的区域在颜色上有不同(透明区域为棕色)。透明区域的平均透光度例如可以设为Tvis=45%。在这种透明区域之下还可以——与DE102006027739的公开内容类似一一设置LED,然后其仅在接通状态可见，并且在关闭状态时在贵金属涂层后尽可能保持隐蔽。图1a)由无色玻璃陶瓷制成的对比试样的光谱透光度，其中所述无色玻璃陶瓷具有基于贵金属制剂的底面涂层；b)CERANCLEARTRANS的光谱透光度，其具有本发明贵金属制剂GPP071006(Heraeus，Hanau)的底面黑色涂层。具体实施例方式实施例l("用于炉灶面的底面黑色涂层的不透明玻璃陶瓷板")具有EP1837314Al组成(表1，右栏)的双面平滑的无色的玻璃陶瓷板(约80cm长，60cm宽和4mm厚)，在其上部用根据DE19721737Cl的装饰颜料涂层并陶瓷化。接着在陶瓷化的玻璃陶瓷板上通过丝网印刷(筛目大小100-40)涂覆本发明的贵金属制剂(GPP071006，公司研发者，Heraeus，Hanau)，其中显示区域保持留空(未涂覆)。涂层在9(TC的热空气流中干燥约1分钟。然后经涂覆的玻璃陶瓷以3K/分钟加热到SO(TC，在80(TC烧制IO分钟，然后以5K7分钟冷却到20。C。烧制之后，玻璃陶瓷板的底面被均匀的镀上黑色。颜料的金属含量为12重量％(88重量％为灼热损耗)。贵金属膜的組成为(以重量百分比计)50%的金，17%的铂，14%的氧化铋，11%的氧化硅，5.0%的氧化铬，2.3%的氧化镍和0.7%的氧化锆。经烧制的贵金属的层厚为300士40nm。将所制得的玻璃陶瓷板作为灶具面板安装于电感应应用的灶台。通过下列方法测试不透明度在卣素灯(其整合在市场上普遍的抽油烟机中)辐射下，考察所构建的灶具面板。因为在炉灶面内部的结构本身从最近的区域(距离灶具面板上面约10cm)会不可辨认，所以底面涂层是不透明的。底面涂层的玻璃陶瓷板(无上面装饰)的光语透光度在可见光区域仅为0.5。/。(Tvis根据DINEN410的光类型D65，按图1曲线b的透光度曲线计算)。对胶粘材料的颜色稳定性根据以下方法检测将10cm长的胶粘材料线(Pactan7076)放在涂层上，根据制造商的说明固化。观察时，确定穿过玻璃陶瓷没有颜色改变。因此，所述涂层对胶粘材料足够密封。热负荷时颜色稳定性通过下列方法检测将涂层的玻璃陶瓷板在415。C时加热95小时，接着在530。C加热1小时。在接着用普通肉眼观察比较未经处理的试样和经处理的试样，确定没有色彩差异。用分光光度计(Mecrury2000,Datacolor公司)确定经涂层的玻璃陶瓷的色调(光类型D65,观察角度10°)。色值的说明根据CIELAB-SYSTEM(DIN5033,第3部分"Farbmal3zahlen")。根据DIN6174,色调差别AEK).9。表2:热负荷之前与之后的色值<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>涂层的粘附强度在热负荷之后也是足够的。使用"Tesa-试验"测试粘附强度，其中将一条透明的胶带研磨在底面涂层上，然后将其猛地撕开(Tesefilm104型，BeiersdorfAG)。因为在该胶带上以普通肉眼观察没有发现涂层脱落的部分，所以涂层在玻璃陶乾上的粘着性在热负荷之后也是充足的。涂层的耐划擦性同样也是足够的。使用承受500g负荷的倒圓的金属尖(曲率半径为0.5mm)，没有产生擦痕，即在灶具面板的安装状态时从上方(使用者角度)来看该擦痕是不可辨认的。黑色涂层的玻璃陶资灶具面板的抗弯强度在灶具面板普遍的水平上，至少为110MPa(平均值，根据DINEN1288-55确定)。在黑色底面涂层留空的区域安装LCD显示并启动。因为在显示区域不存在底面涂层，和因为玻璃陶瓷(几乎)无色，可以以任意颜色显示信息。实施例2("带有硅氧烷保护层的用于炉灶面的底面黑色涂层的玻璃陶瓷")如实施例1，带有用于燃气喷口的孔的玻璃陶瓷配有本发明的黑色贵金属。然后，在黑色贵金属涂层上另外用丝网印刷(丝网织物54-64)在底面涂覆一层耐热的黑色硅氧烷漆(GSX，DaishinPaint公司)。所述硅氧烷漆在180。C干燥5分钟并接着在400。C干燥30分钟。将制得的玻璃陶瓷板安装在应用燃气的灶台中。通过下述方法检测对烘烤食物的耐受性接近燃气喷口的灶具面板底部用食物(油、酱油)湿润(0.1g油或酱油分布在9cm2),接着在设备以最大功率运行时进行烘烤。该灶具面板在同一位置用食物润湿总计3次，并且每次以最大功率运行1小时。接着从上方(从使用者角度)用普通肉眼观察食物涂覆的区域，并且判定是否可以观察到因烘烤食物而产生的斑点或因温度负荷而产生的颜色改变。因为从使用者角度不可观察到损坏或颜色改变，该黑色涂层的玻璃陶瓷板对烘烤的食物足够稳定。涂层系统(黑色贵金属涂层，用硅氧烷涂层背底印压)的色彩稳定性通过下列方法测定将经加热的区域(灶具面板的高温区域)与未加热的区域(灶具面板的低温区域)进行比较。用普通肉眼观察没有可辨认的颜色差异。此外，还用分光光度计测量了两个区域的色值(Mercury2000，Datacolor公司)(光类型D65，观察角度10°)。色值的说明根据CIELAB--SYSTEM(DIN5033，第3部分"FarbmaJ3zahlen，，)。根据DIN6174，色调差别AE=0.3。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>说明实施例1和2中(表2和3中)在"供货状况"的两个试样在色调上有轻微差异。色差差异是因为玻璃陶瓷基底的加工条件的色彩差异。权利要求1.低膨胀性的玻璃陶瓷板，其中在板的至少一面上至少局部地直接或间接地涂覆黑色涂层，其中所述涂层含有贵金属，其特征为，所述涂层中贵金属的含量≥50重量％，所述涂层中氧化铋的含量最高为20重量％，且所述涂层的层厚至少为200nm。2.根据权利要求1的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层中贵金属含量的至少65重量％由金和铂组成。3.根据权利要求2的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层含有5060重量％的金和1520重量％的铂。4.根据权利要求13中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层含有氧化铬。5.根据权利要求4的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层中氧化^^的含量至少为2重量°/。和最高为8重量％。6.根据权利要求15中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层中氧化铋、的含量至少为5重量％。7.根据权利要求16中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层含有氧化硅、氧化镍和/或氧化锆和/或氧化硼或其它金属氧化物。8.根据权利要求7的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层具有氧化硅的含量至少为10重量％且最高为20重量％，和/或氧化镍的含量至少为1重量％且最多为5重量％,和/或氧化锆的含量最多为3重量％。9.根据权利要求18中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层的层厚小于等于450nm。10.根据权利要求9的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层的层厚为230nm380nm。11.根据权利要求110中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，在所述涂层上直接或间接地涂覆有机层，特别是含硅氧烷的涂层，特别是硅氧烷漆或含聚酰胺的层或含聚亚酰胺的层或溶胶凝胶层。12.根据权利要求111中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，在所述涂层上至少局部地涂覆导热层，特别是含银膏。13.根据权利要求1~12中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，在板上面至少局部地涂覆装饰层，所述装饰层含有效应颜料。14.根据权利要求113中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，在所述涂层和板的至少一面之间至少局部地设置中间层。15.根据权利要求1~14中任一项的玻璃陶瓷板，其特征为，所述涂层由两层或更多层相叠设置的单个层构成。16.玻璃陶瓷板的制造方法，其中在板的至少一面上涂覆含有贵金属的涂层，其特征为，所述涂层在20。C15(TC干燥，所述干涂层在75(TC850。C在小于30分钟的时间段烧制，并且，经烧制的涂层具有-贵金属含量>50重量％，-氧化铋-含量最多为20重量％，-且层厚至少为200nm。17.根据权利要求16的方法，其特征为，该方法用于制造如权利要求215中任一项所述的玻璃陶资板。全文摘要本发明涉及低膨胀性玻璃陶瓷板，其中在板的至少一面上至少局部地直接或间接地涂覆黑色涂层，其中所述涂层含有贵金属。为了使这种玻璃陶瓷板能够产生不透明性以及保持足够的热稳定性，本发明提供的是，所述涂层中的贵金属含量≥50重量％，所述涂层中氧化铋的含量最高为20重量％，且所述涂层的层厚至少为200nm。文档编号C03C17/23GK101565277SQ20091013475公开日2009年10月28日申请日期2009年4月22日优先权日2008年4月25日发明者哈拉尔德·斯特里格勒,奥特玛·贝克申请人:肖特股份公司