专利名称：：用于制造玻璃门窗的灰色钠钙硅玻璃组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及灰色钠钙硅玻璃的组合物，具体地涉及采用熔融金属(例如锡)浴浮法或采用压延法生产平板玻璃的钠钙硅玻璃组合物，这些玻璃用于生产建筑物和汽车的玻璃窗。
背景技术：
：人们通常研究本体灰色玻璃的美感特性和它们可能具有的特定性能，特别是具有防护太阳辐射的性能。在建筑方面，它们主要用来给处在强太阳光照射地方的建筑物装玻璃，但是还可以使用这些玻璃进行装饰，例如以家具，凉台或楼梯间的装配和栏杆元件形式进行装饰。这些灰色玻璃也可以用作汽车的玻璃门窗，特别是后玻璃门窗，以及铁路车辆的玻璃门窗。—般而言，广泛地采用浮法生产带状钠钙硅玻璃，接着将这种带切成薄板状，相继地可以使这些薄板弯曲或进行提高机械性能的处理，例如热淬火处理。在标准的钠钙硅组合物中添加作为着色剂的硒和钴可以得到所需要的灰色。加入硒和钴的量取决于开始标准组合物中的铁含量，更特别地取决于Fe203的含量，其Fe203使玻璃着黄色至绿色。根据硒存在的氧化态，它可提供玫瑰红、红色或琥珀色成分，其成分与铁的相反，这样能够调节玻璃的最后颜色。然而，在玻璃组合物中使用硒在工业方面有许多缺陷。在玻璃中，硒有多种稳定的氧化态，其中某些氧化态会赋予玻璃近乎很强的特定色彩(例如S^提供玫瑰色)。此外，最后的颜色取决于在玻璃中存在的硒能与其化合的其它着色剂的性质例如Se2—与三价铁离子形成发色团，使玻璃着褐-红色彩。控制色调因此需要非常精确地将氧化还原作用控制在一个相对狭小值的范围内。然后，使玻璃化混合物熔化的炉内温度大大高于硒的蒸发温度。于是大部分硒(85%以上)是在炉的气氛中，这样需要配置带电过滤器的通风管，捕获烟和粉尘中存在的硒。在这些过滤设备已经非常高的成本上另加由这些过滤器捕获粉尘的再循环问题，其中只是一部分粉尘再加到炉中。确实曾提出，为了得到更易溶于玻璃中的氧化形态，往玻璃化混合物中添加氧化剂限制硒逸出，但是这种实施方式不是令人满意的。事实上，这些推荐的氧化剂是硝酸盐，往往是硝酸钠，它们产生被认为是一种额外污染源的N0X排放物。最后，硒具有高的毒性，甚至低浓度时也如此，尤其当它呈亚硒酸盐或硒酸盐形态时更是如此。因此必需特定的设备才可能进行其操作。为了克服上述的缺陷，曾提出多个针对除去这些玻璃组合物中全部或部分硒的解决办法。曾希望用硫化镉CdS和/或锡化镉CdSe代替硒。由于这些化合物的非常高的毒性不可能在这种方法的条件下使用它们。还曾提出使用使玻璃着红色的呈胶体形态(Cu°或Cu20)的铜。但是铜聚集体结晶是一种难以控制的操作，还需要显色的额外热处理。在US-A-5264400中，提出用氧化铒Er203代替一部分硒。得到的玻璃是青铜色，含有O.2-0.6%铁、0.1-1%Ce02、0-50ppmCo0、0-100ppmNi0、0.2-3%Er203和3_50ppmSe。氧化饵的着色能力是相对低的，因此玻璃中的加入量很大。然而，氧化饵是一种自然状态不太普遍的化合物，并且它还与其它氧化物混合存在，因此应该进行纯化处理。于是其成本非常高。在US-A-5656500中，提出一种无硒的灰色或青铜色玻璃，它含有下述着色剂0-0.45%Fe203、0-0.5%V205、0.5-2%Mn02、0_0.05%NiO、0_0.1%CuO和0-0.008%CoO。在参考文献中另一种广泛研究的解决办法是使用氧化镍。在JP-B-5249010中，提出一种含有0.1-0.5%Fe203、0.003-0.02%CoO、0.0005-0.0010%Se和0-0.002%■的钠f丐硅玻璃。在EP677492中，描述了一种灰色至绿色的玻璃，它含有0.45-0.95%总铁、0.09-0.185%FeO、8-30卯m钴和至少一种下述组分Se(0-10卯m)、MnO(O-O.5%)和NiO(0-30ppm)。在FR-A-2672587中，描述了一种汽车用灰色玻璃，它含有0.2-0.6%铁、5-50ppmSe、0-50ppmCoO、0-100ppmNiO、0-l%Ti02禾P0.1—1%Ce02。在JP-B-5641579中，提出了一种灰色玻璃，它含有0.1-0.2%Fe203、0.02-0.06%NiO、0.001-0.004%CoO和0.01-0.5%MnO。这种玻璃具有藏蓝至紫红的色调。
发明内容本发明的目的是提出一种无硒的灰色钠钙硅玻璃组合物，这种玻璃可以用于制造玻璃门窗，特别是建筑物的玻璃门窗，这种组合物保持了与已知含硒组合物类似的光学性能。根据本发明，使用下述灰色玻璃组合物可达到这个目的，该组合物含有下述着色剂，其含量在下述重量范围内Fe203(总铁)0.01—0.14%CoO40-150卯mNiO200-700卯mNiO/CoO重量比是3.5_6，这种厚度6mm玻璃在光源D65下测量的总透光率(TLD65)是20-60%。具体实施例方式如前面所指出的，属于本发明范围内的玻璃是灰色玻璃，即这种玻璃实际上具有不随可见光波长而改变的光透射曲线。在系统C.I.E.(国际照明委员会)中，灰色物体不具有占优势的波长，并且它的激发纯度是零。在广义上来说，其曲线在可见光区是相对平的，而它仍然有小的吸收带，因此能够确定占优势的波长和低而非零的激发纯度的任何物体通常认为是灰色。下面采用在C.I.E.规定的标准光源D65下所测量的色度座标L*、a*和b*确定本发明的灰色玻璃，这种标准光源代表有紫外光的色温度6500K的平均日光，因此能够评价用于建筑物的厚6mm玻璃门窗的光学性能。按如下色度座标确定本发明的玻璃L*是50-85，优选地65-75a*是-4至0b氺是-5至+3。在本发明范围内使用上述的着色剂能够获得所寻求的灰色，也能够更好地调节玻璃的光学性能和能量性能。在参考文献中通常都很好地描述了各自使用着色剂的作用。玻璃组合物中存在的铁可以由原料作为杂质得到，或由目的在于使玻璃着色的有意添加剂得到。人们知道铁以三价铁离子(Fe3+)和二价铁离子(Fe2+)存在。Fe3+离子的存在使玻璃着淡黄色，还能够吸收紫外辐射。Fe"离子的存在使玻璃着较深的竹绿色，并且诱发吸收红外辐射。增加两种形态铁的含量可提高可见光谱端的辐射吸收，这个作用会损害透光率。相反地，降低铁的比例，尤其降低Fe2+形态铁的比例时，会降低能量传递性能，而增加透光率。在本发明中，组合物中总铁含量是0.01-0.14%，优选地0.07-0.12%。铁含量低于0.01%需要有高纯度的原料，这种原料对于用作建筑物玻璃门窗其玻璃成本显然过高。超过O.14%铁，该玻璃组合物没有达到所需要的色彩。应该强调，这里涉及不太高的铁含量，因此能够采用浮法，使用用于生产铁最大含量约0.1%的"透明"玻璃的设备生产玻璃。在这些条件下操作能够减少将一种玻璃组合物转变成另一种玻璃组合物所需要的转变时间，并且还能够减少熔化玻璃化混合物所需要的能量，这样有助于降低玻璃成本。此外，本发明组合物中使用的低铁含量有可能使a*值接近于零，即使玻璃的色调不太绿。特别地，这种玻璃进行热淬火时，3*值高于_3是有意义的，因为在淬火后该值接近于O，这意味着玻璃也变得更加中性。钴产生深蓝色，也会引起透光率降低。因此应该很好地控制这个量，使其透光率控制达到与计划玻璃用途相容。根据本发明，氧化钴的含量是40-150ppm，优选地70-90卯m。镍氧化物使玻璃为褐色。在本发明中，将镍氧化物含量限制在700卯m，以便避免它不与来自原料或有意添加其它化合物的含硫化合物化合生成硫化镍珠。事实上人们知道，热淬火时已"凝固"硫化镍的"高温"相可能逐步转变成低温相，其较大的尺寸会产生使玻璃粉碎的机械应力，因而有发生事故的危险。优选地，氧化镍的含量是300-500ppm。NiO与CoO按照重量比3.5_6组合能够得到符合前面指出的色度座标的灰色。改变比NiO/Co0时，特别有可能在相应于蓝色色调的区域内调整b*值，这种色调在美观方面显得特别有意义。—般而论，玻璃含有多种着色剂时，难以预料玻璃的光学和能量性能。这些性能事实上是不同着色剂之间复杂的相互作用的结果，而着色剂的性能是直接与其氧化态相关的。在本发明中，选择着色剂、它们的含量和它们的氧化还原态对于获得灰色和光学性能是关键性的。特别地，由于基本上与玻璃熔化和精制相关的原因，用氧化亚铁重量含量(以Fe0表示)与以总铁重量含量(以F^03表示)的比确定的氧化还原可以是O.l-0.3，优选地0.15-0.28。—般使用氧化剂(例如硫酸钠)和还原剂(例如焦炭)控制其氧化还原作用，调节它们的相对含量能达到需要的氧化还原作用。根据本发明的第一个实施方式，该玻璃组合物的特征在于NiO/CoO重量比是5-6，这样能够得到b*值是-1至+2的玻璃。根据本发明的第二个实施方式，该玻璃组合物的特征在于NiO/CoO重量比是3.5-4.5，这样能够得到b*值-5至-1的相应于浅蓝色的玻璃。已发现，在指出值的范围内选择NiO/CoO比有可能使淬火前的b*值达到-5至+3，这个值相应于中性至蓝色的色调。如在下面将要指出的，为了在热淬火步骤后得到灰色的玻璃，特别有利的是控制NiO/CoO重量比。本发明的组合物能够得到一种玻璃，其厚度6mm玻璃的总透光率TLDe5优选地是35-50%，这样能有效抑制太阳光所产生的耀眼作用。根据本发明的实施方式，该组合物无Se，也无Mn02。在本发明的特别优选的实施方式中，灰色玻璃组合物含有下述着色剂，其含量在下述重量范围内Fe203(总铁)0.07-0.12%CoO70-90卯mNi0300-500卯m使用上述的优选组合物，有可能得到一种玻璃，其厚度6mm玻璃的总透光率(TLD65)是35-45%。这里使用了广义术语钠钙硅，该术语涉及由玻璃基体构成的整个玻璃组合物，该玻璃基体含有下述组分(以重量百分数计)Si0264-75%A12030-5%B2030-5%CaO5-15%MgO0-10%Na2010-18%K200-5%BaO0-5%这里，合适的是除了主要在原料中含有的不可避免的杂质外，钠钙硅玻璃组合物还可以含有低比例(直到1%)的其它组分，例如有助于玻璃熔化或精制的剂(S03、Cl、Sb203、As203)，或来自于循环到玻璃化混合物的任选煅烧添加剂的剂。在本发明的这些玻璃中，由于下述的原因通常将二氧化硅保持在很窄的范围内。超过75%时，玻璃的粘度及其去玻璃化的能力大大增加，这样使其更难熔化和浇到熔化锡浴上。低于64%时，玻璃的水解强度快速降低，在可见光区的透光率也降低。碱金属氧化物化20和1(20有利于玻璃熔化，还能够调节高温粘度，以便使其保持接近标准玻璃的粘度。&0可以用到5%，因为超过5%会出现组合物的高成本问题。另外，提高K20的百分数基本上只是不利于N^0，这样有助于提高粘度。以重量百分数表示的Na20和1(20含量之和优选地是等于或高于10%，有利地低于20%。如果这些含量之和高于20%或如果Na20含量高于18%，则水解强度就大大降低。碱土金属氧化物能使玻璃的粘度与生产条件相匹配。MgO可以使用到约10%，其去掉部分可以至少部分地通过增加化20和/或5102进行补偿。优选地，MgO含量低于5%，特别有利地低于2%，这样的效果在于增加红外吸收能力，还不损害可见光的透光率。BaO能够增加透光率，因此可以往这个组合物添加其含量低于5%的BaO。BaO对玻璃粘度的影响比CaO和MgO低得多，增加其含量基本上不利于碱金属氧化物、MgO，特别是CaO。任何增加BaO都有助于提高在低温下的玻璃粘度。优选地，本发明的玻璃没有BaO。除了在前面规定每种碱土金属氧化物的含量变化范围这个方面外，为了得到需要的透光性能，最好将MgO、CaO和BaO重量百分数之和值限定在等于或低于15%。本发明的组合物还可以含有添加剂，例如改变在光谱某些光区，特别是在紫外光区的光学性能的剂，例如Ce02、Ti02、W03、La203和V205。这些添加剂的含量一般不超过组合物重量的2%，优选地不超过1%。本发明的玻璃组合物能在浮法玻璃或压延玻璃生产条件下熔化。这种熔化一般在燃料加热炉中进行，该炉任选地配备电极，从而保证电流在两个电极之间流过使其整个玻璃加热。为了促使熔化，特别使其变得在力学上有利，这种玻璃组合物有利地具有对应于像logn=2这样粘度n的温度，其温度低于1500°C。更优选地，对应于像logn=3.5(记为T(logn=3.5)这样粘度n的温度和液化温度(记为Tliq)满足下述关系T(logn=3.5)_Tliq>20°C更好地T(logn=3.5)_Tliq>50°C制成玻璃板的厚度一般是2-19mm。在"浮"法中，将熔化玻璃浇在锡浴上所得到带用于建筑物玻璃门窗的厚度优选地是3-10mm。关于压延法，玻璃的厚度优选地是4-10mm。接着让切割玻璃带所得到的玻璃板再进行弯曲和/或淬火操作。该热淬火是一种熟知的操作，这种操作是将玻璃板升温到温度约600-700°C，其时间一般不超过几分钟，再突然冷却，例如使用压縮空气射流冷却。使用本发明组合物所得到淬火玻璃板的显著之处在于它具有灰色，其特征主要在于a*值是-2至0，b*值是-10至+2，优选地-4至0。在热淬火的条件下，通过Ni0的相对含量调节玻璃颜色的变化。已发现，在淬火的玻璃中，改变了镍的化学环境，这样使其具有不同的吸收性能。于是造成a*值的增加和b*值的减小。NiO含量越高，这些变化也越大。得到的玻璃板还可以进行其它后续处理操作，例如目的在于涂布一层或多层金属氧化物，以减少太阳辐射所产生的加热作用的处理操作。本发明的玻璃板因低的铁含量而具有高的太阳辐射透射值。然而，在暴露于太阳辐射的玻璃表面涂布一层或多层至少一种金属氧化物，例如银，其作用在于使红外辐射反射，还不显著改变玻璃的颜色，这样可以很容易降低透光率。可以原样使用这种玻璃板，任选地淬火的玻璃板，或这种玻璃板与其它玻璃板结合用于制造建筑物的玻璃门窗。通过下面给出的玻璃组合物实施例能够更好地理解与本发明相关的优点。在这些实施例中，指出了厚度6mm玻璃板的下述测量性能值-在380-780mm测量在光源D65(TL^)下的总透光率因子，该因子是根据标准EN410计算的，以及色度座标L*、a*和b*。取C.I.E.1931比色参比观测值进行这些计算；-氧化还原定义为FeO与以Fe203表示的总铁之比。总铁含量可采用X荧光法测量，而FeO含量可采用湿化学法测量。使用下述玻璃基体制造在表1中列出的每种组合物，其中用重量百分数表示其含量，为了与添加着色剂总含量匹配，其含量可按照二氧化硅进行校正。Si0271%A12030.70%CaO8.90%MgO3.80%Na2014.10%K200.10%得到的玻璃在600-70(TC炉中进行热淬火1-3分钟，然后用压力1巴(0.IMPa)的空气喷嘴冷却1分钟。所有本发明的玻璃(实施例1-14)的特征在于总透光率(TLD65)为20_60%和灰色，这些特性可与使用含有硒的玻璃(对比实施例2)所得到的特性相比。然而，比对比实施例1中低得多的铁含量能够使这种组合物用于如前面指出的"透明"玻璃设备中。与含有氧化镍而无硒的对比实施例1的灰色玻璃相比，本发明的玻璃在热淬火步骤前后具有更中性的灰色。这是由最低铁含量造成的。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求灰色钠钙硅玻璃组合物，其特征在于它含有下述的着色剂，其含量在下述重量范围内Fe2O3(总铁)0.01-0.14％CoO40-150ppmNiO200-700ppmNiO/CoO重量比是3.5-6，这种厚度6mm玻璃在光源D65下测量的总透光率(TLD65)是20-60％。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于透光率11065是35-50%，优选地35-45%。3.根据权利要求1或2中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于该玻璃具有在光源D65下测量的下述色度座标1^50-85，优选地65-75a*-4至0b氺-5至+3。4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于Ni0/Co0重量比是3.5-4.5，其特征还在于b*是-5至-1。5.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于NiO/CoO重量比是5-6，其特征还在于b*是-1至+2。6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它含有下述的着色剂，其含量在下述重量范围内Fe2。3(总铁)0.07-0.12%CoO70-90ppm■300-500卯m。7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于氧化还原是0.1-0.3，优选地0.15-0.28。8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它没有Se和Mn02。9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它由玻璃基体构成，该基体含有下述组分(以重量百分数计)。Si0264-75%A12030-5%B2030-5%CaO5-15%MgO0-10%Na2010-18%K200-5%BaO0-5%。10.采用熔融金属浴的浮法或采用压延法由如权利要求1-9中任一项权利要求所限定的化学组合物制造的玻璃板。11.根据权利要求1-9中任一项权利要求所限定的组合物的热淬火玻璃板，其厚度6mm玻璃板具有在光源D65下测量的下述色度座标a氺-2至0b*-10至+2，优选地-4至0。12.根据权利要求10或11中任一项权利要求所述的玻璃板，其特征在于它的厚度是2-19mm。13.根据权利要求10-12中任一项权利要求所述的玻璃板，其特征在于它还含有至少一层至少一种能够反射红外辐射的金属氧化物。14.玻璃门窗，特别地建筑物玻璃门窗，其特征在于它包括至少一块根据权利要求10-13中任一项权利要求所述的玻璃板。全文摘要本发明涉及灰色钠钙硅玻璃组合物，它含有下述的着色剂，其含量在下述重量范围内0.01-0.14％Fe2O3(总铁)、40-150ppmCoO、200-700ppmNiO。NiO/CoO重量比是3.5-6。这种厚度6mm玻璃在光源D65下测量的总透光率(TLD65)是20-60％。本发明还涉及由上述组合物得到的玻璃板，任选地热淬火玻璃板，以及包括这些玻璃板中至少一块玻璃板的玻璃门窗，特别是建筑物的玻璃门窗。文档编号C03C4/02GK101693594SQ20091016506公开日2010年4月14日申请日期2004年1月22日优先权日2003年1月24日发明者L·泰西德勒申请人:法国圣戈班玻璃厂;