专利名称：一种高强度低密度空心玻璃微珠的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机填料，特别涉及一种空心玻璃微珠，它广泛应用于石油、化工、造
船、航天航空、无线电技术等领域，尤其是应用在宇航低密度烧蚀材料中。
背景技术：
空心玻璃微珠是中空的，内含惰性气体的微小球形材料，它是一种性能独特而稳 定的中空微粒，由于其密度小、导热性能低、介电常数小、耐化学腐蚀等特点而广泛应用于 石油化工、乳化炸药、隔热防火材料、隐形消声材料、高级绝缘材料、化工产品添加剂、低密 度烧蚀材料等军事、民用及其他高科技领域，尤其在航空航天材料中已成为非常有用的材 料，可用于制备密度低、强度高、模量高、比重低、耐热防烧蚀和高电绝缘性的材料，且具有 很好的加工性能， 一般不需要特殊的加工设备。微球与液体有机材料混合只用普通的搅拌 方法即可获得均质材料，这种轻质材料比用化学发泡制造的海绵或泡沫塑料的工艺简便得 多，质量也易于控制。 目前市场上主要有两种产品，一种是煤粉在燃烧过程中产生的空心微珠，外表呈 灰色，化学组成以二氧化硅和氧化铝为主，成分波动大，抗压强度低。另一种是人们通过工 业化生产出的空心玻璃微珠，主要以硼硅酸盐和铝硅酸盐为主，外观呈白色，可以根据市场 需求设计出各种性能的空心玻璃微珠。因为其硬度高、质量轻、防火、绝缘，抗压强度高、导 热系数低、分散性、流动性、稳定性倶佳的优越特性，作为材料添加改性而得到很大的发展。
美国US3365315、 US4391646、 US5217928和俄罗斯R2059574等专利介绍了空心 玻璃微珠制备的化学组成以及方法，其空心微珠的密度在0. 1 0. 7g/cm3之间，密度不同 抗压强度也不同，不同密度型号所对应的抗压强度分别在2 120Mpa之间，但是在低密度 烧蚀材料上使用的密度《0. 3g/cm 抗压强度^ 12MPa的空心玻璃微珠未见报道，我国目 前虽已生产有空心玻璃微球，但品种较少，规格也不全，对一些特殊性能的微球，如电子级 的.高强级的、海洋级的以及不同球径的空心玻璃微球，尚需进一步研制，尤其是载人工程 低密度烧蚀材料上使用的空心玻璃微珠更是空白，这大大限制了我国航空航天事业的发 展。实践证明，以空心玻璃微球制成的轻质材料已取得较好的效果，在航空和宇航工业飞速 发展的今天，更应重视和加速空心玻璃微球研究。
发明内容
本发明的目的之一就是针对现有的空心玻璃微珠存在的密度较高、强度较低的缺
陷，提供的一种高强度低密度空心玻璃微珠，该产品不但可以用在载人返回舱烧蚀材料上，
而且还可用在石油高温深井、低密度水泥、乳化炸药等许多民用产品行业上。 本发明的另一目的在于提供一种高强度低密度空心玻璃微珠的制备方法，此方法
得到空心玻璃微珠能满足航空航天材料的需要。 为了实现上述目的，本发明提供的一种高强度低密度的空心玻璃微珠，其组成包 括下述重量配比的原料
Si02 70% 80%，Na20 8% 12%，Ca0 5% 9%，B203 2% 6%，S03 0. 2% 0. 5%，R20(除化20外)0 5%，R0(除CaO夕卜)0 5%，R203 (除B203外)O 3%，
3102是本发明微珠的主要成分，通常占重量比的60% 90%，对于本发明质量百 分比在70 % 80 %最佳。如果Si02减少到质量百分比的60 % 70 % ，微珠的强度会降低， 密度会增加。但如果Si02增加到质量百分比的80% 90%，对于最佳玻璃微珠形成来说， 玻璃熔化温度提高，玻璃粘度提高，大大减少玻璃微珠的产量。 Na20能降低玻璃的熔化温度，大大降低玻璃液黏度，同时增加高温流动性，是良好 的助熔剂。但是含量过高会降低玻璃的机械强度化学稳定性以及热稳定性，所以氧化钠的 含量控制在质量百分比的8% 12%之间。 &0质量百分比为5% 9%之间，它的作用是提高玻璃的机械强度，硬度和化学 稳定性。 8203质量百分比在2% 6%之间，其主要作用是用来降低熔融温度，提高化学耐 久性和低热膨胀性。 S03作用是作为发泡剂，选择一定量的S03包含在玻璃颗粒中可以获得理想的膨 胀，从而获得一定密度的空心玻璃微珠。本发明合理的S03范围为0. 2% 0. 5%。
R20包含除Na20以外的碱金属氧化物K20和Li20，加入多种碱金属氧化物是有利 的，会产生"双碱效应"提高空心玻璃微珠的耐碱性，另外丄120的引入可降低玻璃的熔化温 度，起到更好的助熔作用，其含量控制在5%以内。 玻璃中RO(除CaO外)为氧化物ZnO和BaO，质量百分比在0 5%之间。这些氧
化物适量的加入可以提高玻璃熔制过程中在较大温度范围内保留S(V 玻璃中RA(除BA外)最好是氧化物A1A，质量百分比在0 3X之间，它可提
高玻璃微珠的化学稳定性，但加入量过大会使玻璃颗粒中S03含量降低，所以其含量不超过3%。 本发明的另一特点是提供一种所述空心玻璃微珠的制备方法，所述方法依次包括 以下步骤 ①配料根据玻璃料的化学组成配方称取原料并混合均匀； ②熔化水淬将混合均匀的玻璃原料投入熔窑中熔制，熔制温度为1350°C 145(TC，熔制时间为1 2小时，然后将熔制好的玻璃液倒入水淬槽中水淬；
③烘干粉碎分级将水淬好的玻璃料烘干，然后通过气流粉碎分级机，粉磨分级为 5 40 ii m的玻璃粉体； ④空心球化将加工分级好的玻璃原料放入给料仓中，进料口设在燃烧器底部， 从底部中心进料，通过进料通道进入火道与燃烧状态气流汇合，燃气通过燃气通道由喷嘴 喷出，助燃空气通过空气通道在旋流片作用下旋流进入炉腔与喷出的燃气混合和燃烧。玻 璃微珠的流向和燃烧气流的流向一致，玻璃微珠颗粒在燃烧的火焰中熔融后在末端引风 机作用下，只能垂直向上流动并迅速冷却，从而避免熔融的玻璃微珠与炉壁或其他器件碰 撞，因而提高了玻璃微珠的成珠率，色泽和圆整性也大大提高，球化炉的温度为110(TC 1300°C。 ⑤收集分选经过球化炉加热过的玻璃粉体经过旋风收集器和布袋收集器收集， 旋风收集器的工作原理为当含尘气流由切线进口进入收集器后，气流在收集器内作旋转运动，气流中的尘粒在离心力作用下向外壁移动，到达壁面，并在气流和重力作用下沿壁落入 灰斗而达到分离的目的，而布袋收集器主要通过筛滤效应、惯性碰撞效应和扩散效应来收 集粉尘，对1. 0 i！ m的粉尘，效率达到98% -99% ，其设备为公知产品，尾气经牵引风机排出。 将收集下来的玻璃粉体通过漂浮法分离出空心玻璃微珠。 采用本发明的制备方法所得的空心玻璃微珠其粒度集中在10 60ym，密度 《0. 3g/cm 抗压强度^ 12Mpa，漂浮率95%。这样，对空心玻璃微珠强度和密度要求比 较高的如航天航空高抗压强轻质胶粘剂、低密度烧蚀材料以及石油高深井钻井等行业，提 供了可靠高质量的产品。 下面结合实施例具体地说明本发明。
实施例一 1、配料石英砂293. 18kg，长石36. 38kg，碳酸钙53. 42kg，硼酸22. 72kg，氧化锌 6. 35kg，碳酸钠62. 43kg，碳酸锂14. 59kg，芒硝11. 38kg。将以上材料充分混合。
2、把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中，145(TC熔制1-2小时，经取样化验， 熔化后的玻璃化学成分为Si02 75%， Na20 10%， CaO 7%， B203 3%， Zn01.5%， A1203 1.5%，Li20 1.5，S03 0.5%。 3、将熔制好的玻璃液倒入水淬槽中水淬；然后将水淬过的碎玻璃在200°C 30(TC烘干5小时。 4、将烘干的碎玻璃磨成lmm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中，将玻璃颗 粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D1Q = 3. 99 ii m， D5。 = 19. 38 y m， D9。 = 39. 06 y m， 最大粒径不超过70 ii m。 5、分级好的玻璃粉体以8kg/h的速度用加料机送入球化炉，球化温度控制在 125(TC，球化时间为0.5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，用飘浮法分选出空 心玻璃微珠，分选出的空心玻璃微珠的粒径基本集中在10 60 ii m之间，飘浮率为98% ，密 度为0. 28g/cm3，按体积计算压碎占体积5%空心微珠压碎强度为16MPa。
实施例二 1、配料以重量计算，石英砂291.6kg，长石23. 04kg，碳酸钙60. 89kg，硼酸 22. 66kg，氧化锌6. 33kg，碳酸钠77. 61kg，碳酸锂15. 02kg，芒硝11. 35kg，将以上材料充分混合。 2、把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中140(TC熔制1-2小时，经取样化验， 熔化后的玻璃化学成分为Si02 73%， Na20 11%， CaO 8%， B203 3%， ZnO 1. 5%， A1203 1.0%，Li20 1.5，S03 O眉。 3、将熔制好的玻璃液倒入水淬槽中水淬；然后将水淬过的碎玻璃在200°C 30(TC烘干5小时。 4、将烘干的碎玻璃磨成lmm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒 粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D10 = 4. 07 ii m， D5。 = 19. 59 y m， D9。 = 41. 80 y m，最 大粒径不超过70 ii m。 5、分级后的玻璃粉体以8kg/h的数度用加料机送入球化炉，球化温度控制在 120(TC，球化时间为0. 5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，用飘浮法分选出空 心玻璃微珠，分选出的空心玻璃微珠的粒径基本集中在10 60 ii m之间，飘浮率为97% ，密度为0. 3g/cm 按体积计算压碎占体积5%空心微珠压碎强度为23MPa。
权利要求
一种高强度低密度空心玻璃微珠，其特征在于它由下述重量配比的原料组成SiO2 70％～80％，Na2O 8％～12％，CaO 5％～9％，B2O3 2％～6％，SO3 0.2％～0.5％，R2O 0～5％，RO 0～5％，R2O3 0～3％。
2. 根据权利要求1所述的一种高强度低密度空心玻璃微珠，其特征在于R0是Zn0或BaO。
3. 根据权利要求l所述的一种高强度低密度空心玻璃微珠，其特征在于R^是碱金属氧化物K20或Li20。
4. 根据权利要求l所述的一种高强度低密度空心玻璃微珠，其特征在于1 203是氧化物 A1203。
5. —种高强度低密度空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于包括以下步骤① 配料根据玻璃料的化学组成配方称取原料并混合均匀；② 熔化水淬将混合均匀的玻璃原料投入熔窑中熔制，玻璃熔制温度为1350°C 145(TC，熔制时间为1 2小时，然后将熔制好的玻璃液倒入水淬槽中水淬；③ 烘干粉碎分级将水淬好的玻璃料烘干，然后粉磨分级，粉碎分级采用气流粉碎分级，所用玻璃粉体粒径范围为4 40ym。； 空心球化将分级好的玻璃粉通过成珠炉空心球化；空心球化温度为1100°C 1300°C。⑤收集分选将通过成珠炉加热过的玻璃粉收集下来，然后通过漂浮法分离出空心玻璃微珠。
全文摘要
本发明提供一种高强度低密度空心玻璃微珠及其制备方法，所述空心玻璃微珠化学组成为SiO2(70％～80％)，Na2O(8％～12％)，CaO(5％～9％)，B2O3(2％～6％)，SO3(0.02％～1.25％)，R2O(除Na2O外)0～5％，RO(除CaO外)0～5％，R2O3(B2O3外)0～5％，所得的空心玻璃微珠密度≤0.3g/cm3，抗压强度≥12MPa，粒径大小10～60μm，漂浮率≥95％。其作为减轻填料应用在石油化工、汽车船舶、航天航空等工业及军工领域，尤其是航天航空烧蚀材料、深海潜水设备材料等高强度低密要求领域。
文档编号C03C12/00GK101704632SQ200910185799
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者倪嘉, 彭寿, 彭小波, 彭程, 王华文, 王芸, 鲍田 申请人:中国建材国际工程有限公司;蚌埠玻璃工业设计研究院;蚌埠中凯电子材料有限公司