专利名称：一种组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷成型和设计制备领域，具体涉及一种组成和结构可设计的氧化钇
基透明陶瓷的制备方法。
背景技术：
透明陶瓷既具有像玻璃一样的透光性，又具有陶瓷本身的耐高温、耐腐蚀、高强t: 等优异性能。在能源、医学成像、激光武器、勘探等方面透明陶瓷均有广泛应用前景。高性 能透明陶瓷是当前材料领域研究和应用的重要前沿方向。氧化钇基透明陶瓷是透明陶瓷领 域的典型代表之一。 目前透明陶瓷主要采用干压结合冷等静压方法成型。如陈积阳等申请的中 国专利03129618. 3等，也有部分注桨成型的报道如[Laura Esposito and Andreana Piancastelli，"Role ofpowder properties and shaping technique on the formation of pore free YAG materials，，， Journal ofthe European Ceramic Society, 29， (2009)， 317-322]。干压和冷等静压结合的方法具有工艺简单、操作方便等优点。但是对于纳米级 粉体，由于粉体极细，干压时颗粒间摩擦力较大，不易压实，导致烧结不致密。此外，干压结 合冷等静压的方法只能制备一些块状、圆片状等形状简单的样品，不能制备复杂形状透明 陶瓷。 特别地，通常用做透明光学材料的单晶的掺杂都是均匀掺杂，无法实现具有一定
设计的梯度掺杂。研究表明，梯度掺杂的激光器材料在工作时可以更好地散热，有利于提高 其工作功率。氧化钇基具有较高的热导率，但是掺入少量离子后其热导率显著下降。梯度
设计的氧化钇基透明陶瓷可以使陶瓷内部散热更加方便快捷，有利于提高激光器的输出功 率。基于目前氧化钇基透明陶瓷的成型方法单一，较难制备复杂形状及梯度掺杂等缺点，目 前有人提出利用流延成型方法来制备氧化钇基素坯，通过脱粘及烧结来制备氧化钇基透明 陶瓷。Messing等用有机基流延的方法制备YAG透明陶瓷，但是有机溶剂具有易燃，对人体 造成危害、成本高等缺点。同时流延成型的样品，素坯密度低，不易烧结致密。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种组成和结构可设计的氧化钇基 透明陶瓷的制备方法。 本发明利用水基或有机基溶剂流延制备氧化钇基薄膜，再通过二次等静压来增加 素坯的密度；材料设计主要内容包括首先将氧化钇基粉体、不同量的掺杂粉体和分散剂 加入溶剂中，配制成具有较高固含量的浆料，然后经过混合、除气泡、流延等步骤制备出流 延薄膜；其中溶剂既可以采用水基，也可以采用有机基。将流延膜按照设计要求叠层、冷等 静压后进行脱粘，经过再次冷等静压的素坯在真空炉中烧结出具有特殊性能的氧化钇基透 明陶瓷。设备主要包括球磨机、流延机以及真空烧结炉。
本发明采用如下技术方案解决上述技术问题
—种组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤
1)将含有不同掺杂含量的氧化钇粉体分别流延成膜； 2)将具有不同掺杂含量的流延膜根据需求加工成不同的形状，然后根据叠层设计 进行叠层； 3)将叠层后的流延膜进行冷等静压处理，然后经脱粘处理后再次进行冷等静压处 理； 4)将冷等静压处理后的样品进行真空烧结。 所述步骤1)中的"不同掺杂含量"的含义为每种流延膜中的掺杂元素相同，只是 含有的掺杂元素的含量不同。
较佳的，所述氧化钇基透明陶瓷的制备方法的具体步骤为 1.将氧化钇粉体和掺杂粉体加入溶剂中，再加入分散剂，通过球磨混料，配制成固 含量为30 55vol^的浆料； 2.将粘结剂加入步骤1)中制得的浆料中，粘结剂加入量为氧化钇粉体和掺杂粉 体的重量总和的3 20wt% ; 3.再次球磨后，将混有粘结剂的浆料脱泡后在流延机上流延成膜； 4.将具有不同掺杂含量的流延膜根据需求加工成不同的形状，然后根据需求进行
叠层设计； 5.叠层后的流延膜进行冷等静压处理，成型压力为70 250Mpa ; 6.将成型后的样品放入马弗炉中脱粘，升温速度为1 5°C /分钟，脱粘温度为
500 700°C ; 7.脱粘后的样品再次进行冷等静压处理，成型压力为70 250Mpa ; 8.处理后样品放入真空炉中，在1700 185(TC烧结，真空度为10—2 10—spa，烧
结时间为4 30h。 所述"氧化钇基透明陶瓷"是指金属元素掺杂氧化钇基透明陶瓷，且所述掺杂元素 选自钕元素(Nd)、镱元素(Yb)、钬元素(Ho)、铕元素(Eu)、铒元素(Er)和镨元素(Pr)中的 一种或多种，在所述"氧化钇基透明陶瓷"内部，掺杂元素的比例可以是均匀分布的，也可以 是非均匀分布的，可由本领域技术人员根据实际需要进行确定。 较佳的，所述氧化钇基透明陶瓷为Nd掺杂氧化钇基透明陶瓷(Nd: Y203) 、 Yb掺杂 氧化钇基透明陶瓷(Yb:^0》、铕元素(Eu)掺杂氧化钇基透明陶瓷(Eu:^0》、Ho掺杂氧化 钇基透明陶瓷(Ho:LO》、Er掺杂氧化钇基透明陶瓷(Er:Y203)、镱元素(Yb)和铒元素(Er) 共掺杂氧化钇基透明陶瓷(Yb，Er:Y203)和镱元素(Yb)和钬元素(Ho)共掺杂氧化钇基透明 陶瓷(Yb，Ho:YA)。 较佳的，所述步骤1中的掺杂粉体选自氧化钕、氧化镱、氧化钬、氧化铕、氧化铒和
氧化镨中的一种或多种，本领域技术人员可以根据具体掺杂元素的种类进行选择。 较佳的，所述步骤1中，氧化钇粉体和掺杂粉体之间的比例可由本领域技术人员
根据掺杂比例进行确定；优选的，以掺杂元素的摩尔数和钇元素的摩尔数之和计，所述掺杂
元素的摩尔百分比为O. 1 20at^，优选为0. 4 8%。 较佳的，所述步骤1中的溶剂选自水、丁酮或乙醇。
较佳的，所述步骤1中的分散剂选自聚丙烯酸类分散剂、聚羧酸类分散剂、聚甲基丙烯酸类分散剂或邻苯二甲酸二丁酯分散剂。 优选的，所述聚甲基丙烯酸类分散剂的型号为CE64，所述聚羧酸类分散剂的型号 为731A，所述邻苯二甲酸二丁酯类有机分散剂的型号为PE116S。 优选的，所述溶剂的加入量为氧化钇粉体和掺杂粉体组成的混合粉体总重量的 40 60wt^，所述分散剂的加入量为氧化钇粉体和掺杂粉体组成的混合粉体总重量的 0. 5 2. Owt%。 较佳的，所述步骤2中的粘结剂选自PVA粘结齐U、苯乙烯粘结剂或PVB粘结剂。 优选的，所述苯乙烯粘结剂的型号为匿765。 较佳的，所述步骤1和步骤3中的球磨时间均为3 10小时。 所述步骤3中的脱泡处理可由本领域技术人员根据现有技术进行脱泡，也可以使
用脱泡机进行脱泡处理。 较佳的，所述步骤4中的流延膜的厚度为0. 1 2mm。 所述步骤4中，"将具有不同掺杂含量的流延膜加工成不同的形状"的含义为不
同掺杂含量的流延膜的具体形状可以是圆形、方形或任意所需要的形状。 所述步骤4中，"按照要求进行叠层设计"的含义为按照对于梯度掺杂的需求，将
不同掺杂含量的流延膜一层一层地叠加在一起；在叠加过程中，可以是表层掺杂浓度低，随
着梯度增加至中间浓度最高，如叠层从上到下的掺杂浓度依次为0%、1%、2%、3%、4%、
5%、6%、7%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%和0% ;或是从叠层的一侧浓度最低，随
梯度至叠层的另一侧浓度最大，如叠层从上到下的掺杂浓度依次为0%、1%、2%、3%、
4%、5%、6%、7%、8% ;也可以按照需求设计其浓度的变化，如叠层从上到下的掺杂浓度
依次为1. 6% /0. 8% /0% /0. 4% /0. 8% /1. 2% /1. 6% ;其中叠加的每一层流延膜中所含
掺杂元素种类均相同。 优选的，所述步骤5中，在进行冷等静压处理之前，需要将叠层后的流延膜包覆起 来，以防止在进行冷等静压时，流延膜浸在液体油中，在高压条件下不被液体油污染。本领 域技术人员可以根据现有技术，使用塑料膜或橡胶等材料进行包覆。 本发明通过利用水基流延工艺及有机基流延工艺制备透明陶瓷，将不同掺杂含量 的氧化钇基粉体制备成流延膜，以满足组成和结构设计，制备透明陶瓷的目的。本发明的制 备方法能够制备出单晶材料无法实现的特殊组成，同时也可以获得比干压成型更为复杂的 形状。
图1为根据实施例1叠层设计的Yb/Y元素分布图。
图2为根据实施例2叠层设计的Yb/Y元素分布图。
图3为根据实施例3所制备的流延膜。
具体实施例方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于
说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将50g氧化镱掺杂氧化钇基的混合粉体(每批次中，以镱元素的摩尔数和钇元素 的摩尔数之和计，镱元素的摩尔浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%，8% )和 lg CE64(聚甲基丙烯酸类分散剂)加入10g水中，球磨8h配制成固含量为47vol^的浆 料。然后加入6g匿765(苯乙烯粘结剂)，球磨3小时后，除气泡，流延成膜，流延膜的厚度 为0. 8mm。 将不同含量的流延膜加工成长方形(宽度为3cm，长度为4cm)，然后将含有不同 掺杂浓度的流延膜，按照从上到下每层流延膜的掺杂浓度依次为0% /1% /2% /3% /4% /5% /6% /7% /8% /7% /6% /5% /4% /3% /2% /1% /0%的设计， 一层一层叠加起来。 将叠层后的样品在200MPa压力下冷等静压，然后以TC /分钟的速度在马弗炉中加热到 60(TC保温一个小时进行脱粘。脱粘后样品再次以200MPa压力冷等静压，最后在真空炉中 烧结样品，真空度为10—spa，烧结温度为170(TC，烧结时间为5h。 烧结后样品的元素分布如附图1所示，由于烧结时元素扩散，烧结后样品中间掺 杂含量最高，均匀地向两边逐渐降低。图1中，横坐标表示陶瓷的厚度，纵坐标表示元素浓 度，且纵坐标的单位为元素强度，图1A中表示镱元素随陶瓷厚度的含量变化，图1B中表示 钇元素随陶瓷厚度的含量变化。
实施例2 将55g氧化镱掺杂氧化钇基的混合粉体(每批次中，以镱元素的摩尔数和钇元素 的摩尔数之和计，镱元素的摩尔浓度分别为0%，2%，4%，6%，8%)和0.8g 731A(聚羧酸 类分散剂)加入10g水中，球磨10h配置成体积固含量为49vol^的浆料。然后加入10g通 洋化工4700乳液(粘结剂)，球磨3小时后，除气泡，流延成膜，流延膜的厚度为lmm。
将不同含量的流延膜加工成长方形(宽度为3cm，长度为4cm)，然后将含有不同 掺杂浓度的流延膜，按照从上到下每层流延膜的掺杂浓度依次为0% /2% /4% /6% /8% /6% /4% /2% /0%的设计，一层一层叠加起来。将叠层后的样品在250Mpa压力下冷等静 压，然后以5°C /分钟的速度在马弗炉中加热到70(TC保温一个小时进行脱粘。脱粘后样 品再次以200MPa压力冷等静压，最后在真空炉中烧结样品，烧结温度为185(TC，真空度为 10—乍a，烧结时间为30h。 烧结后样品的元素分布如附图2所示，由于烧结时元素扩散，烧结后样品中间掺 杂含量最高，均匀地向两边逐渐降低，由于叠层之间的含量差较大(2% )，元素来不及扩 散，附图2中的元素分布具有跳跃趋势。图2中，横坐标表示陶瓷的厚度，纵坐标表示元素 浓度，且纵坐标的单位为元素强度，图2A中表示镱元素随陶瓷厚度的含量变化，图2B中表 示钇元素随陶瓷厚度的含量变化。
实施例3 将35g氧化钕掺杂氧化钇基的混合粉体(每批次中，以钕元素的摩尔数和钇元 素的摩尔数之和计，钕元素的摩尔浓度分别为0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6% )和0. 7g PE1168(邻苯二甲酸二丁酯类有机分散剂)加入8g丁酮乙醇混合溶液中(3 : 1)，球磨10h， 然后加入5gPVB(有机粘结剂)，球磨3小时后，流延成膜，流延膜的厚度为0. 4mm。
将不同含量的流延膜加工成长方形(宽度为2cm，长度为6cm)，然后按照0X /1.6% /0. 8% /0% /0. 4% /0. 8% /1.2% /1.6% /0%的设计方案进行叠层。将叠层后的 样品在150MPa压力下冷等静压，然后以2°C /分钟的速度在马弗炉中加热到60(TC保温一个小时进行脱粘。脱粘后样品再次以200MPa压力冷等静压，最后在真空炉中烧结样品，烧 结温度为180(TC，真空度为10—spa，烧结时间为4h。所制备的流延膜如附图3所示，该膜具 有一定的韧性和强度，可随意折叠。
实施例4 将50g氧化铕掺杂氧化钇基的混合粉体(每批次中，以铕元素的摩尔数和钇元素 的摩尔数之和计，铕元素的摩尔浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%，上 述百分比的含义为以混合粉体的总重量计，氧化铕粉体的重量百分比)和lg聚丙烯酸类 分散剂加入10g丁酮中，球磨3h配制成固含量为30vol^的浆料。然后加入1.5g PVA粘结 剂，球磨10小时后，除气泡，流延成膜，流延膜的厚度为0. 3mm。 将不同含量的流延膜加工成长方形(宽度为lcm，长度为5cm)，然后将含有不同 掺杂浓度的流延膜，按照从上到下每层流延膜的掺杂浓度依次为0% /1% /2% /3% /4% /5% /6% /7% /8% /7% /6% /5% /4% /3% /2% /1 % /0%的设计， 一层一层叠加起来。将 叠层后的样品在70MPa压力下冷等静压，然后以5°C /分钟的速度在马弗炉中加热到500°C 保温一个小时进行脱粘。脱粘后样品再次以250MPa压力冷等静压，最后在真空炉中烧结样 品，烧结温度为185(TC，真空度为10—spa，烧结时间为30h。
实施例5 将50g氧化铒掺杂氧化钇基的混合粉体(每批次中，以铒元素的摩尔数和钇元素 的摩尔数之和计，铒元素的摩尔浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%，上 述百分比的含义为以混合粉体的总重量计，氧化铒粉体的重量百分比)和lg聚丙烯酸类 分散剂加入10g丁酮中，球磨10h配制成固含量为30vol^的浆料。然后加入6g PVA粘结 剂，球磨3小时后，除气泡，流延成膜，流延膜的厚度为1. 5cm。 将不同含量的流延膜加工成长方形(宽度为2cm，长度为3cm)，然后将含有不同 掺杂浓度的流延膜，按照从上到下每层流延膜的掺杂浓度依次为0% /1% /2% /3% /4% /5% /6% /7% /8% /7% /6% /5% /4% /3% /2% /1% /0%的设计， 一层一层叠加起来。 将叠层后的样品在250MPa压力下冷等静压，然后以TC /分钟的速度在马弗炉中加热到 70(TC保温一个小时进行脱粘。脱粘后样品再次以250MPa压力冷等静压，最后在真空炉中 烧结样品，烧结温度为175(TC，真空度为10—spa，烧结时间为4h。 实施例6镱元素(Yb)和铒元素(Er)共掺杂氧化钇基透明陶瓷(Yb， Er:Y203)
将50g氧化镱和氧化铒共掺杂氧化钇基的混合粉体(每批次中，镱元素的掺杂 摩尔百分比浓度分别为1%， 2% ，3% ，4% ，5% ，6% ，7% ，8% ，9% ，10%，上述百分比的 含义为以钇元素、镱元素和铒元素的摩尔数之和计，镱元素的摩尔百分比；每批次中，铒 元素的掺杂摩尔百分比浓度分别为1%， 2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%，9%，10%，上述
百分比的含义为以钇元素、镱元素和铒元素的摩尔数之和计，铒元素的摩尔百分比)和
0. 25gPE1168型邻苯二甲酸二丁酯类有机分散剂加入到30g乙醇中，球磨3h配制成固含量 为30vol^的浆料。然后加入1. 5g PVA粘结剂，球磨3小时后，除气泡，流延成膜，流延膜的 厚度为0. lcm。 将不同含量的流延膜加工成长方形(宽度为2cm，长度为3cm)，然后将含有不同掺 杂浓度的流延膜，按照从上到下每层流延膜的总掺杂浓度(镱元素和铒元素的摩尔百分比 之和)依次为2% /4% /6% /8% /10% /12% /14% /16% /18% /20%的设计，一层一层叠加起来。将叠层后的样品在250MPa压力下冷等静压，然后以1°C /分钟的速度在马弗炉 中加热到70(TC保温一个小时进行脱粘。脱粘后样品再次以250MPa压力冷等静压，最后在 真空炉中烧结样品，烧结温度为175(TC，真空度为10—spa，烧结时间为4h。
实施例7镱元素(Yb)和钬元素(Ho)共掺杂氧化钇基透明陶瓷(Yb， Ho:Y203)
将50g氧化镱、氧化钬和氧化钇的混合粉体(每批次中，镱元素的掺杂摩尔百分比 浓度分别为0. 2 % ， 0. 4% ， 0. 6 % ， 0. 8 % ， 1 % ，上述百分比的含义为以钇元素、镱元素和钬 元素的摩尔数之和计，镱元素的摩尔百分比；每批次中，钬元素的掺杂摩尔百分比浓度分别 为O. 2%，0.4%，0.6%，0.8%，1%，上述百分比的含义为以钇元素、镱元素和钬元素的摩 尔数之和计，钬元素的摩尔百分比)和lg PE1168型邻苯二甲酸二丁酯类有机分散剂加入 到20g丁酮中，球磨5h配制成固含量为55vol^的浆料。然后加入1.5g P VA粘结剂，球磨 3小时后，除气泡，流延成膜，流延膜的厚度为2cm。 将不同含量的流延膜加工成长方形(宽度为2cm，长度为3cm)，然后将含有不同掺 杂浓度的流延膜，按照从上到下每层流延膜的总掺杂浓度(镱元素和钬元素的摩尔百分比 之和)依次为0. 4% /0. 8% /1. 2% /1. 6% /2%的设计，一层一层叠加起来。将叠层后的样 品在250MPa压力下冷等静压，然后以1°C /分钟的速度在马弗炉中加热到70(TC保温一个 小时进行脱粘。脱粘后样品再次以250MPa压力冷等静压，最后在真空炉中烧结样品，烧结 温度为185(TC，真空度为10—spa，烧结时间为30h。
权利要求
一种组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤1)将含有不同掺杂含量的氧化钇粉体分别流延成膜；2)将具有不同掺杂含量的流延膜根据需求加工成不同的形状，然后根据叠层设计进行叠层；3)将叠层后的流延膜进行冷等静压处理，然后经脱粘处理后再次进行冷等静压处理；4)将冷等静压处理后的样品进行真空烧结。
2. 如权利要求1中所述的组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法，其特征 在于，所述氧化钇基透明陶瓷中，以掺杂元素的摩尔数和钇元素的摩尔数之和计，所述掺杂 元素的摩尔百分比为0. 1 20at%。
3. 如权利要求l中所述的组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法，其特征 在于，所述步骤l)中的流延成膜包括如下具体步骤A、 将氧化钇基粉体和掺杂粉体加入溶剂中，再加入分散剂，混料后制得固含量为30 55vol^的浆料；B、 将粘结剂加入步骤1)中制得的浆料中，粘结剂加入量为氧化钇粉与掺杂粉体总重 量的3 20wt% ;C、 再次球磨后，将混有粘结剂的浆料脱泡后在流延机上流延成膜。
4. 如权利要求3中所述的组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法，其特征 在于，所述步骤A中的掺杂粉体选自氧化钕、氧化镱、氧化钬、氧化铕、氧化铒和氧化镨中的 一种或多种。
5. 如权利要求3中所述的组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法，其特征 在于，所述步骤A中的溶剂选自水、丁酮或酒精。
6. 如权利要求3中所述的组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法，其特征 在于，所述步骤A中的分散剂选自聚丙烯酸类分散剂、聚羧酸类分散剂、聚甲基丙烯酸类 分散剂或邻苯二甲酸二丁酯分散剂。
7. 如权利要求l中所述的组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法，其特征 在于，所述步骤3)中的冷等静压的成型压力为70 250Mpa。
8. 如权利要求l中所述的组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法，其特征 在于，所述步骤3)的脱粘处理的具体步骤为将成型后的样品放入马弗炉中脱粘，升温速 度为1 5°C /分钟，脱粘温度为500 700°C 。
9. 如权利要求l中所述的组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法，其特征 在于，所述步骤4)的真空烧结的具体步骤为处理后样品放入真空炉中，在1700 1S5(TC 烧结，真空度为10—2 10—5pa，烧结时间为4 30h。
10. —种氧化钇基透明陶瓷，由权利要求1 9中所述的制备方法制得。
全文摘要
本发明属于陶瓷制备领域，具体涉及一种组成和结构可设计的氧化钇基透明陶瓷的制备方法。本发明利用流延成型的方法将激光离子掺杂的氧化钇基陶瓷粉体制备成流延膜，将具有不同组分的流延膜，通过组成和结构设计，叠层制备出既有复杂形状又具有特定组成和性能的陶瓷素坯，素坯脱粘后，再次经过冷等静压，素坯密度和均匀性明显好于干压成型的样品。本发明的烧结方法与现有技术相比能够得到更高性能的透明陶瓷。
文档编号C04B35/622GK101698602SQ20091019828
公开日2010年4月28日 申请日期2009年11月4日 优先权日2009年11月4日
发明者张景贤, 林庆玲, 江东亮, 黄政仁, 黄毅华 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所