专利名称：一种球形、单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种球形、单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备方法。
背景技术：
透明陶瓷作为新一代的光学材料，目前在光电陶瓷以及高压钠灯灯管等方面有了 实际应用。在激光陶瓷和闪烁陶瓷领域，多晶透明陶瓷也凭借其优异的性能，逐步起到替代 单晶材料的作用。掺杂稀土离子的(如钕、镱、钬、铒等)的氧化钇透明陶瓷材料具有极好 的激光应用前景。 称为Yttralox的氧化钇透明陶瓷是由美国通用公司首先研制成功的，以10% Th02作为烧结添加剂，烧结温度在217(TC左右。美国专利3873657和4115134分别介绍了以 Be0和La203作为烧结添加剂制备氧化钇透明陶瓷的方法，但是其烧结温度通常都在2000°C 以上。 要得到高透过率的透明陶瓷就必须有性能良好的粉体作为烧结原料。首先必须有 较高的纯度，通常透明陶瓷粉体要求其纯度大于99. 99%，体系中即使存在少量第二相杂质 也会使陶瓷内部发生大量散射而不透明。其次必须是分散好的超细粉体，粒度通常在几十 至500nm之间。若粉体中出现团聚，将会在烧结的过程中出现无法排除的气孔等。进一步 的，为了在烧结后期尽可能地排除气孔，粉体最好具有单尺寸单分散性能，但是目前的透明 陶瓷制备方法尚无法制备出适合透明陶瓷烧结的单分散粉体。 传统的纳米粉料制备方法主要有固相反应法、化学沉淀法、溶胶凝胶法和自燃烧 法等。Sacks等于1984年利用尿素均相沉淀法制备了单分散的氧化铝粉体，但是颗粒尺寸 分布较宽，并没有在透明陶瓷烧结中得到应用。随着粉体技术的发展，日本科学家Noriko Saito和Takayasu Ikegami分别在1998年和2002年提出了用碳酸氢铵和氨水滴定紀盐 溶液来制备氧化钇透明陶瓷粉体的方法，实现了氧化钇透明陶瓷的低温烧结(1700°C )。 所制备的粉体较细，小于100nm，适合透明陶瓷的烧结，但是粉体具有一定团聚，分散性不 好，可能会在烧结后期产生无法排除的气孔。之后，陈积阳、施剑林等在申请的中国专利 03129648. 3中介绍了利用碳酸氢铵和氨水复合滴定制备氧化钇透明陶瓷粉体的方法。
发明内容
本发明基于目前透明陶瓷常用粉体制备方法得到的粉体形状不规整，易出现团 聚，不利于烧结等特点，提出了一种球形、单分散单尺寸掺杂氧化钇透明陶瓷粉体的制备方 法。该方法利用尿素均匀缓慢释放氢氧根离子来均相沉淀稀土离子掺杂氧化钇纳米粉体。
本发明一方面，提供了一种球形、单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备方法，其特 征在于，在含有钇离子的溶液中加入尿素，采用均相沉淀法来制备球形单分散单尺寸的掺 杂稀土离子的氧化钇纳米粉体或未掺杂的氧化钇纳米粉体。 较佳地，所述稀土离子元素选自Nd、 Yb、 Ho、 Er、 Sm、 Pr、 Ce、 Eu中的一种或两种以 上的组合。所述掺杂稀土离子的氧化钇纳米粉体中，稀土离子的掺杂量为该稀土离子占粉体中钇离子和稀土离子总摩尔量的0 10% ，优选为大于0且小于等于10% ，最优选为大 于0且小于等于5%。 本发明的方法不同于一般的搅拌滴定方法，其原理在于通过尿素缓慢释放氢氧 根离子来均匀、缓慢地提高溶液的pH值，制备出适合透明陶瓷烧结的单分散单尺寸的稀土 离子掺杂氧化钇纳米粉体，所制得的纳米粉体粒径为50 500纳米。 单分散是指粉体颗粒彼此分离、没有缠结到一起，单尺寸是指粉体颗粒的大小是 一样的。单分散并具有单尺寸的纳米陶瓷粉体是制备高透过率透明陶瓷的关键，采用本发 明的方法制备单分散并具有单尺寸的纳米陶瓷粉体，关键在于尿素均相沉淀性能的使用和 对于均相反应条件(如温度、时间等)、钇离子浓度和尿素浓度等条件的严格控制。
发明人经大量实验研究发现，当控制尿素浓度和钇离子浓度的比例在一定范围 时，可以得到具有单尺寸的球形单分散粉体；当尿素浓度和钇离子浓度的比例较小时，不能 使得所有的钇离子一次成核而是发生多次成核，所以形成的颗粒有大小，不是单尺寸的；当 尿素浓度和钇离子浓度的比例较大时，由于尿素过多一次成核的颗粒缠结到一起而得到糊 状的粉体，不是单分散的。如图4所示尿素浓度和钇离子浓度的比例减小时，由于多次成 核，颗粒的尺寸大小差异变大，标准差变大。 多次成核原理如图5所示随着pH值上升，发生成核，但是成核消耗一定的pH值，
于是氢氧根浓度又低于成核临界值，等到尿素再次分解pH值又达到临界值时再次成核。这
样会多次发生成核，从而导致颗粒大小有差异。因此，控制溶液的pH值，即控制溶液中尿素
浓度和钇离子浓度，对于制备单分散且具有单尺寸的纳米粉体来说至关重要。 较佳地，所述均相沉淀反应于烘箱中加热进行或者于微波炉中加热进行；优选于
90 IO(TC下恒温2 10小时，或者在微波炉中加热5 30分钟，所述微波炉的功率可以
为200 1200W ;当采用微波加热反应时能得到100nm以下的超细纳米级粉体。 较佳地，所述溶液中钇离子的浓度为0. 005 0. 04mol/L，优选为0. 01
0. 04mol/L，最优选为0. 015 0. 04mol/L ;所述尿素加入量为钇离子摩尔量的40 120倍，
优选为105 120倍。 较佳地，当制备未掺杂的氧化钇透明陶瓷粉体时，所述的溶液可以是钇离子的硝 酸盐溶液，也可以是钇离子的氯化物溶液。 较佳地，当制备掺杂稀土离子的氧化钇透明陶瓷粉体时，所述的溶液可以是钇离 子的硝酸盐和稀土离子的硝酸盐溶液，也可以是钇离子的氯化物和稀土离子的氯化物溶 液。 进一步，本发明中，所述采用均相沉淀法来制备球形、单分散单尺寸的掺杂稀土离 子的氧化钇纳米粉体或未掺杂的氧化钇纳米粉体，具体包括以下步骤 A.配制混合溶液将氧化钇粉体或者氧化钇和稀土氧化物粉体溶于硝酸或盐酸 中，溶解后煮沸蒸发出多余的硝酸或盐酸，然后加入去离子水制成钇离子浓度为O. 005 0. 04mol/L的溶液；再加入于钇离子摩尔量40 120倍的尿素，搅拌均匀，配成混合溶液；
B.均相沉淀反应将步骤A所得溶液于90 10(TC下恒温2 10小时，或者在微 波炉中加热5 30分钟；然后洗涤、干燥； C.将干燥后的粉体于700 100(TC下煅烧2 5小时。 较佳地，步骤A中，稀土氧化物粉体的用量按稀土离子占钇离子和稀土离子总摩尔量的0 10%加入，优选为按大于0且小于等于10%加入，最优选为按大于0且小于等 于5%加入；钇离子的浓度优选为0. 01 0. 04mol/L，最优选为0. 015 0. 04mol/L ;所述 尿素加入量优选为105 120倍。 进一步，步骤A中，钇离子的硝酸盐溶液或钇离子的氯化物溶液，也可由硝酸钇或 氯化钇直接溶于去离子水中配制而成；稀土离子的硝酸盐溶液或稀土离子的氯化物溶液， 也可由稀土离子的硝酸盐或氯化物直接溶于去离子水中配制而成。 较佳地，步骤B中，所述微波炉的功率为200 1200W ;所述洗涤可以用水进行多 次洗涤，也可以在多次水洗后再用乙醇进行多次洗涤；所述干燥可以是冷冻干燥，也可以是 在烘箱中低温缓慢干燥，例如于烘箱中6(TC干燥。 本发明另一方面，提供了一种采用上述方法制备的纳米粉体的用途，即采用上述
方法制备的粉体适合1600 185(TC真空条件下透明陶瓷的无压烧结。 本发明利用尿素在水中加热缓慢分解来改变溶液的pH值，使得掺有稀土离子的
钇盐溶液沉淀出单分散且具有单尺寸的球形颗粒，通过煅烧制备出适合透明陶瓷烧结的单
尺寸球形纳米粉体，经过成型和烧结后可以制备得到稀土离子掺杂氧化钇透明陶瓷。与现
有技术相比，本发明的有益效果在于 1.可以制备单分散且具有单尺寸的稀土离子掺杂及未掺杂氧化钇粉体，所制得的
粉体粒径在50 500nm，并且可以制得100nm以下的超细粉体。 2.采用本发明的方法所制备的粉体粒径均一，有利于完全致密化。 3.采用本发明的方法所制备的粉体颗粒呈规则的球形，粒径分布十分均匀，颗粒
尺寸分布较窄，无团聚现象出现。 4.所用设备简单，使用原料无特别要求，高纯氧化钇和稀土氧化物均为商业粉体。
图1是根据实例1制备的单尺寸粉体的微观照片，粉体粒径在400nm左右 图2是根据实例2制备的单尺寸粉体的微观照片，粉体粒径在70nm左右 图3是根据实例3制备的单尺寸粉体的微观照片，粉体粒径在500nm左右 图4尿素浓度和钇离子浓度的比值对颗粒的尺寸大小的影响(按实施例1的均相
沉淀反应条件下测得的) 图5多次成核原理
具体实施例方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明
而不用于限制本发明的保护范围。 实施例1 配制混合溶液，其中硝酸钇2. 5X 10—^Ql/L，硝酸钕5X 10—iol/L，尿素1. 2mol/L， 在烘箱中9(TC放置7小时，然后取出，水洗5遍，然后冷冻干燥(20Pa， -50度)。干燥后的 粉体在马弗炉中于85(TC煅烧4小时，即可得到钕掺杂氧化钇单分散、单尺寸粉体。经过成 型和真空烧结后陶瓷透过率良好。见附图l。
实施例2[OO39] 配制混合溶液，其中氯化钇1X10—^Ql/L，氯化钕2X10—iol/L，尿素0. 8mol/L，功 率为700W的微波炉中放置5分钟，然后取出，水洗5遍，然后冷冻干燥(20Pa，-50度)。干 燥后的粉体在马弗炉中于85(TC煅烧4小时煅烧，即可得到钕掺杂氧化钇单分散、单尺寸粉 体。见附图2。
实施例3 配制混合溶液，其中硝酸钇3X 10—^Ql/L，硝酸镱2. 5X 10—iol/L，尿素1. 8mol/L， 在烘箱中9(TC放置4小时，然后取出，水洗5遍后，再用酒精洗2遍，置于烘箱中6(TC缓慢 干燥。干燥后的粉体在马弗炉中于85(TC煅烧4小时煅烧，即可得到镱掺杂氧化钇单分散、 单尺寸粉体。经过成型和真空烧结后陶瓷透过率良好。见附图3
实施例4 配制混合溶液，其中硝酸钇4X 10—2mol/L，尿素4mol/L，在烘箱中90。C放置10小 时，然后取出，水洗5遍后，再用酒精洗2遍，置于烘箱中6(TC缓慢干燥。干燥后的粉体在马 弗炉中于70(TC煅烧5小时煅烧，即可得到未掺杂氧化钇单分散、单尺寸粉体。经过成型和 真空烧结后陶瓷透过率良好。
实施例5 配制混合溶液，其中硝酸钇O. 5X10—^Ql/L，硝酸钬2. 3 X 10—4mol/L，尿素0. 6mo1/ L，在烘箱中IO(TC放置2小时，然后取出，水洗5遍后，再用酒精洗2遍，置于烘箱中6(TC缓 慢干燥。干燥后的粉体在马弗炉中于IOO(TC煅烧2小时煅烧，即可得到钬掺杂氧化钇单分 散、单尺寸粉体。经过成型和真空烧结后陶瓷透过率良好。
实施例6 配制混合溶液，其中氯化钇4X10—^Ql/L，氯化铒2X10—iol/L，尿素2mol/L，在烘 箱中9(TC放置10小时，然后取出，水洗5遍后，再用酒精洗2遍，置于烘箱中6(TC缓慢干燥。 干燥后的粉体在马弗炉中于85(TC煅烧4小时煅烧，即可得到铒掺杂氧化钇单分散、单尺寸 粉体。经过成型和真空烧结后陶瓷透过率良好。
实施例7 配制混合溶液，其中氯化钇1. 5X10—^Ql/L，氯化钐15X10—iol/L，尿素0. 6mo1/ L，在功率为700W的微波炉中放置30分钟，然后取出，水洗5遍后，再用酒精洗2遍，置于烘 箱中6(TC缓慢干燥。干燥后的粉体在马弗炉中于85(TC煅烧4小时煅烧，即可得到钐掺杂 氧化钇单分散、单尺寸粉体。经过成型和真空烧结后陶瓷透过率良好。
实施例8 配制混合溶液，其中氯化钇0. 6X10—^Ql/L，氯化镨3X10—iol/L，尿素0. 63mo1/ L，在功率为700W的微波炉中放置15分钟，然后取出，水洗5遍后，再用酒精洗2遍，置于烘 箱中6(TC缓慢干燥。干燥后的粉体在马弗炉中于85(TC煅烧4小时煅烧，即可得到镨掺杂 氧化钇单分散、单尺寸粉体。经过成型和真空烧结后陶瓷透过率良好。
实施例9 配制混合溶液，其中氯化钇0. 6X10—^Ql/L，氯化铈3X10—iol/L，尿素0. 63mo1/ L，在功率为200W的微波炉中放置30分钟，然后取出，水洗5遍后，再用酒精洗2遍，置于烘 箱中6(TC缓慢干燥。干燥后的粉体在马弗炉中于85(TC煅烧4小时煅烧，即可得到铈掺杂 氧化钇单分散、单尺寸粉体。经过成型和真空烧结后陶瓷透过率良好。
实施例10 配制混合溶液，其中氯化钇0. 6X10—^Ql/L，氯化铕3X10—iol/L，尿素0. 63mol/ L，在功率为1200W的微波炉中放置5分钟，然后取出，水洗5遍后，再用酒精洗2遍，置于烘 箱中6(TC缓慢干燥。干燥后的粉体在马弗炉中于85(TC煅烧4小时煅烧，即可得到铕掺杂 氧化钇单分散、单尺寸粉体。经过成型和真空烧结后陶瓷透过率良好。
权利要求
一种球形单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备方法，其特征在于，在含有钇离子的溶液中加入尿素，采用均相沉淀法来制备球形单分散单尺寸的掺杂稀土离子的氧化钇纳米粉体或未掺杂的氧化钇纳米粉体。
2. 如权利要求1所述的球形单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备方法，其特征在于， 所述稀土离子元素选自Nd、Yb、Ho、Er、Sm、Pr、Ce、Eu中的一种或两种以上的组合。
3. 如权利要求1所述的球形单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备方法，其特征在于， 所述掺杂稀土离子的氧化钇纳米粉体中，稀土离子的掺杂量为该稀土离子占粉体中钇离子 和稀土离子总摩尔量的0 10%。
4. 如权利要求1所述的球形单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备方法，其特征在于， 所述均相沉淀反应于烘箱中加热进行或者于微波炉中加热进行。
5. 如权利要求1所述的球形单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备方法，其特征在于， 当制备掺杂稀土离子的氧化钇纳米粉体时，所述的溶液为钇离子的硝酸盐和稀土离子的硝 酸盐溶液，或钇离子的氯化物和稀土离子的氯化物溶液；当制备未掺杂的氧化钇纳米粉体 时，所述的溶液为钇离子的硝酸盐溶液，或钇离子的氯化物溶液。
6. 如权利要求1-5中任一权利要求所述的球形单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备 方法，其特征在于，所述溶液中钇离子的浓度为0. 005 0. 04mol/L，所述尿素加入量为钇 离子摩尔量的40 120倍。
7. 如权利要求1-5中任一权利要求所述的球形单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备 方法，其特征在于，具体包括以下步骤A. 配制混合溶液将氧化钇粉体或者氧化钇和稀土氧化物粉体溶于硝酸或盐酸中， 溶解后煮沸蒸发出多余的硝酸或盐酸，然后加入去离子水制成钇离子浓度为0. 005 0. 04mol/L的溶液；再加入于钇离子摩尔量40 120倍的尿素，搅拌均匀，配成混合溶液；B. 均相沉淀反应将步骤A所得溶液于90 10(TC下恒温2 10小时，或者将步骤A 所得溶液在微波炉中加热5 30分钟；然后洗涤、干燥；C. 将干燥后的粉体于700 100(TC下煅烧2 5小时。
8. 如权利要求7所述的球形单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备方法，其特征在于， 步骤B中所述干燥为冷冻干燥或加热干燥。
9. 一种球形单分散单尺寸氧化钇纳米粉体，其特征在于，所述的纳米粉体是按照权利 要求1-8中任一权利要求所述的球形单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备方法制得的。
10. 如权利要求9所述的球形单分散单尺寸氧化钇纳米粉体在1600 185(TC真空条 件下透明陶瓷的无压烧结中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种球形、单分散单尺寸氧化钇纳米粉体的制备方法，为在含有钇离子的溶液中加入尿素，采用均相沉淀法来制备球形、单分散的稀土离子掺杂氧化钇纳米粉体。单分散并具有单尺寸的纳米陶瓷粉体是制备高透过率透明陶瓷的关键。本发明利用尿素在水中加热缓慢分解来改变溶液的pH值，使得掺有稀土离子的钇盐溶液沉淀出单分散且具有单尺寸的球形颗粒，通过煅烧制备出适合透明陶瓷烧结的单尺寸球形纳米粉体，经过成型和烧结后可以制备得到稀土离子掺杂氧化钇透明陶瓷。
文档编号C04B35/50GK101698609SQ20091019828
公开日2010年4月28日 申请日期2009年11月4日 优先权日2009年11月4日
发明者张景贤, 林庆玲, 江东亮, 黄政仁, 黄毅华 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所