专利名称：用于电磁波吸收涂料的葡萄糖基介孔碳包覆ZnFeO的制备方法
技术领域：
本项发明是一种用于电磁波吸收涂料的葡萄糖基介孔碳包覆ZnFeO的制备技术， 属于电磁波吸收涂料制备技术领域。
背景技术：
锌铁氧体材料是一种损耗角正切值较大的材料，不仅具有较高的电损耗率，还能 通过磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁极化机制来吸收、衰减电磁波，被广泛应用于电磁 吸波材料领域中。通常通过金属元素掺杂制成复合锌铁氧体，以期拓宽其吸收频带，但仍无 法避免铁氧体密度大的缺点。铁氧体与质轻的介电损耗型吸波材料进行复合，不仅具有多重吸波特性，而且 还能进一步降低材料的密度。因此，密度较小而制备工艺相对简单的碳材料在轻质吸波 材料方面的应用前景十分看好。比如将碳纤维掺入钡铁氧体中的报导[Shen G Z, Xu M, Xu Z.Double-layer microwave absorber based on ferrite and short carbon fiber composites. Mater. Chem. Phys.，2007，105 (2-3) :268_272·]，发现碳纤维的掺入虽然对样 品吸收峰强度的影响并不明显，但能使该涂层的匹配厚度显著降低。碳纳米管经过磁性材 料包覆或者管内填充磁性材料，可以实现通过磁损耗与介电损耗多种机制来吸收衰减电磁 波，有较强的宽带吸收性能。但碳纳米管制备、纯化工艺较复杂，还需进行表面修饰才能提 高填充率，才有望进一步增强电磁波吸收。Shen等[Shen Y，Lin Y H，Li M，et al. Adv. Mater. ,2007,19(10) :1418_1422·]采用简单的水热反应制备了碳壳包覆银的核壳结构， 填充环氧树脂形成复合材料。碳壳起到了银核与有机基体的界面作用，减小了邻近的银核 之间的隧道电流作用，使得银核的自由电子局域化。通过对Ag/C环氧树脂复合材料的介电 特性研究，碳壳提高了复合材料的介电常数，同时，通过调节碳壳的厚度，介电常数也能得 到有效控制。铁氧体对电磁波屏蔽效果好，在锌铁氧体的表面形成碳包覆层，不仅可以提高铁 氧体的单分散性和稳定性，降低铁氧体的密度，而且进一步增大电磁波的有效吸收，有利于 拓展吸收频段，达到“薄、轻、宽、强”的目标。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单且具有优异电磁波吸收性能的葡萄糖基介 孔碳包覆ZnFeO的制备方法。本发明包含以下步骤(1)、将一定量的金属盐溶于SOmL乙二醇，形成透明溶液。 向其中加入7. 2g醋酸钠和2g聚乙二醇PEG2000，搅拌后，将反应混合物封装到聚四氟乙 烯釜中200°C溶剂热反应12h ；上述金属盐为FeCl3 · 6H20和/或ZnCl2，金属原子摩尔总量 为0. Olmol 0. 03mol,即获得球形ZnFeO粒子；(2)、所得产物经分离、洗涤、干燥；(3)、取 ZnFeO粒子，加入到葡萄糖溶液中，超声波分散，然后在聚四氟乙烯釜中160°C水热反应4h ；(4)、所得产物经，洗涤、干燥，在氮气保护的气氛管式炉中进行热处理，热处理温度从250°C 到1000°C，升温速率1 10°C /min,目标温度下保温2 6h，即得到葡萄糖基介孔碳包覆 ZnFeO0本项发明在铁氧体纳米颗粒外包覆一层介孔碳，获得葡萄糖基介孔碳包覆ZnFeO 材料。铁氧体对电磁波屏蔽效果好，在锌铁氧体的表面形成碳包覆层，不仅可以提高铁氧体 的单分散性和稳定性，降低铁氧体的密度，而且进一步增大电磁波的有效吸收，有利于拓展 吸收频段，达到“薄、轻、宽、强”的目标。该制备技术工艺简单且获得的葡萄糖基介孔碳包 覆ZnFeO材料具有优异电磁波吸收性能。
图1是ZnFeOd 1)包覆前后的XRD图谱。图 2 是 ZnFeO(l 1)包覆前后的 TEM 图(2_a) ZnFeO (1 1) ； (2_b) G-ZnFeO(l 1)。图3是ZnFeoa 1)包覆前后的N2吸脱附曲线。图4是不同Zn/Fe摩尔比样品ZnFeO-500的反射率随厚度变化曲线(4_a) 0:1; (4-b)1 2 ；(4-c) (1 1) ；(4-d)2 1 ；(4_e) 1 0。图5是G-ZnFeOd 2)不同热处理温度样品的反射率随厚度变化曲线 (5-a)250°C ； (5-b)750°C ； (5_c) 1000°C。
具体实施例方式具体实施例一制备Zn和Fe的摩尔比为0 1且葡萄糖包覆后500°C热处理的葡萄糖基介孔碳 包覆ZnFeO材料(1)2. 70g FeCl3 · 6H20溶于80mL乙二醇，形成透明溶液。向其中加入7. 2g醋酸 钠和2. Og聚乙二醇PEG2000，剧烈搅拌6h。(2)将反应混合物封装到聚四氟乙烯釜中，200°C溶剂热反应12h。(3)所得产物离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤三次，60°C真空干燥。所得样品记为 ZnFeO (0 1)，(0 1)为 Zn 和 Fe 的摩尔比。(4)取ZnFeO粒子0. 5g，加入到80mL葡萄糖溶液(0. 5M)中，超声波分散30min。(5)将混合物倒入水热反应釜，160°C水热反应4h。所得产物离心分离，蒸馏水和 乙醇洗涤三次，60 °C真空干燥。(6)将产物在氮气保护的气氛管式炉中进行热处理，升温速率5°C /min，50(TC下 保温6h。样品记为G-ZnFe0(0 1)-500，其中G为葡萄糖包覆。将G-ZnFeO(0 1)_500与环氧树脂按质量比4 6制成吸波测试样品，当样 品厚度为2mm时其反射损耗吸收峰为-7. 3dB ；样品厚度为7mm时其反射损耗吸收峰达 到-28. OdB,小于-IOdB的频率宽达3. 2GHz。具体实施例二 制备Zn和Fe的摩尔比为1 2且葡萄糖包覆后500°C热处理的葡萄糖基介孔碳包覆ZnFeO材料(1) 5. 40g FeCl3 · 6H20和1. 36g ZnCl2溶于80mL乙二醇，形成透明溶液。向其中 加入7. 2g醋酸钠和2. Og聚乙二醇PEG2000，剧烈搅拌6h。(2)将反应混合物封装到聚四氟乙烯釜中，200°C溶剂热反应12h。(3)所得产物离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤三次，60°C真空干燥。所得样品记为 ZnFeO(l 2)，(1 2)为 Zn 和 Fe 的摩尔比。(4)取ZnFeO粒子0. 5g，加入到80mL葡萄糖溶液(0. 5M)中，超声波分散30min。(5)将混合物倒入水热反应釜，160°C水热反应4h。所得产物离心分离，蒸馏水和 乙醇洗涤三次，60 °C真空干燥。(6)将产物在氮气保护的气氛管式炉中进行热处理，升温速率5°C /min，50(TC下 保温6h。样品记为G-ZnFeOd 2)-500，其中G为葡萄糖包覆。将G-ZnFeOd 2)-500与环氧树脂按质量比4 6制成吸波测试样品，当样 品厚度为2mm时其反射损耗吸收峰为-4. 3dB ；样品厚度为7mm时其反射损耗吸收峰达 到-22. 2dB,小于-IOdB的频率宽达2. 4GHz。具体实施例三制备Zn和Fe的摩尔比为1 1且葡萄糖包覆后500°C热处理的葡萄糖基介孔碳 包覆ZnFeO材料(1) 2. 70g FeCl3 · 6H20和1. 36g ZnCl2溶于80mL乙二醇，形成透明溶液。向其中 加入7. 2g醋酸钠和2. Og聚乙二醇PEG2000，剧烈搅拌6h。(2)将反应混合物封装到聚四氟乙烯釜中，200°C溶剂热反应12h。(3)所得产物离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤三次，60°C真空干燥。所得样品记为 ZnFeO(l 1), (1 1)为 Zn 和 Fe 的摩尔比。(4)取ZnFeO粒子0. 5g，加入到80mL葡萄糖溶液(0. 5M)中，超声波分散30min。(5)将混合物倒入水热反应釜，160°C水热反应4h。所得产物离心分离，蒸馏水和 乙醇洗涤三次，60 °C真空干燥。(6)将产物在氮气保护的气氛管式炉中进行热处理，升温速率5°C /min，50(TC下 保温6h。样品记为G-ZnFeOd 1)-500，其中G为葡萄糖包覆。本方法简单易行，制备成本低廉，获得的ZnFeOd 1)样品出现的衍射峰与JCPDS 标准卡片(82-1042)对应，为尖晶石结构的铁酸锌。葡萄糖水热包覆后，水热生成的无定形 碳没有影响铁酸锌的晶体结构。(见图1)。从图2-a可以看出，水热反应得到的纳米粒子 为尺寸较均一的球形，粒径在IOOnm左右。经葡萄糖水热包覆后，每个纳米粒子外围有一 层无定形碳(图2-c)，提高了 ZnFeO粒子的分散性。铁氧体粒子表面粗糙，而且由颗粒堆 积成球，其BET比表面积为20m2/g。经葡萄糖水热包覆后，表面光滑，比表面积仅为6m2/g。 500°C热处理后获得的G-ZnFeO(1 1)-500与环氧树脂按质量比4 6制成吸波测试样品， 当样品厚度为2mm时其反射损耗吸收峰为-7. 4dB ；样品厚度为7mm时其反射损耗吸收峰达 到-17. 7dB,小于-IOdB的频率宽达2. 2GHz。具体实施例四
制备Zn和Fe的摩尔比为2 1且葡萄糖包覆后500°C热处理的葡萄糖基介孔碳 包覆ZnFeO材料(1) 2. 70g FeCl3 · 6H20和2. 72g ZnCl2溶于80mL乙二醇，形成透明溶液。向其中 加入7. 2g醋酸钠和2. Og聚乙二醇PEG2000，剧烈搅拌6h。(2)将反应混合物封装到聚四氟乙烯釜中，200°C溶剂热反应12h。(3)所得产物离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤三次，60°C真空干燥。所得样品记为 ZnFeO (2 1)，(2 1)为 Zn 和 Fe 的摩尔比。(4)取ZnFeO粒子0. 5g，加入到80mL葡萄糖溶液(0. 5M)中，超声波分散30min。(5)将混合物倒入水热反应釜，160°C水热反应4h。所得产物离心分离，蒸馏水和 乙醇洗涤三次，60 °C真空干燥。(6)将产物在氮气保护的气氛管式炉中进行热处理，升温速率5°C /min，50(TC下 保温6h。样品记为G-ZnFe0(2 1)，其中G为葡萄糖包覆。将G-ZnFe0(2 1)与环氧树脂按质量比4 6制成吸波测试样品，当样品厚度为 2mm时其反射损耗吸收峰为-4. 3dB ；样品厚度为7mm时其反射损耗吸收峰达到_22. 2dB,小 于-IOdB的频率宽达2. 4GHz。具体实施例五制备Zn和Fe的摩尔比为1 0且葡萄糖包覆后500°C热处理的葡萄糖基介孔碳 包覆ZnFeO材料(1)1. 36g ZnCl2溶于80mL乙二醇，形成透明溶液。向其中加入7. 2g醋酸钠和2. Og 聚乙二醇PEG2000，剧烈搅拌6h。(2)将反应混合物封装到聚四氟乙烯釜中，200°C溶剂热反应12h。(3)所得产物经离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤三次，60°C真空干燥。所得样品记为 ZnFeO(l 0)，(1 0)为 Zn 和 Fe 的摩尔比。(4)取ZnFeO粒子0. 5g，加入到80mL葡萄糖溶液(0. 5M)中，超声波分散30min。(5)将混合物倒入水热反应釜，160°C水热反应4h。所得产物离心分离，蒸馏水和 乙醇洗涤三次，60 °C真空干燥。(6)将产物在氮气保护的气氛管式炉中进行热处理，升温速率5°C /min，50(TC下 保温6h。样品记为G-ZnFeOd 0)-500，其中G为葡萄糖包覆。将G-ZnFeOd 0)-500与环氧树脂按质量比4 6制成吸波测试样品，当样 品厚度为2mm时其反射损耗吸收峰为-0. SdB ；样品厚度为7mm时其反射损耗吸收峰达 到-4. 9dB。表1不同Zn/Fe摩尔比样品ZnFeO-500的电磁波吸收性能厚度2 mm厚度7 mmZn/Fe (摩吸<-10吸收峰<-10尔比)收峰值值频率dB带宽峰值值频率dB带宽(dB)(GHz)(GHz)(dB)(GHz)(GHz)实例一 0:1-7.317.70-28.015.23.2实例二 1:2-4.316.50-22.217.32.4实例三1:1-7.414.70-17.716.02.2实例四2:1-3.117.50-15.816.41.5实例五1:0-0.811.40-4.911.40具体实施例六制备Zn和Fe的摩尔比为1 2且葡萄糖包覆后250°C热处理的葡萄糖基介孔碳 包覆ZnFeO材料(1) 5. 40g FeCl3 · 6H20和1. 36g ZnCl2溶于80mL乙二醇，形成透明溶液。向其中 加入7. 2g醋酸钠和2. Og聚乙二醇PEG2000，剧烈搅拌6h。(2)将反应混合物封装到聚四氟乙烯釜中，200°C溶剂热反应12h。(3)所得产物经离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤三次，60°C真空干燥。所得样品记为 ZnFeO (2 1)，(2 1)为 Zn 和 Fe 的摩尔比。(4)取ZnFeO粒子0. 5g，加入到80mL葡萄糖溶液(0. 5M)中，超声波分散30min。(5)将混合物倒入水热反应釜，160°C水热反应4h。所得产物离心分离，蒸馏水和 乙醇洗涤三次，60 °C真空干燥。(6)将产物在氮气保护的气氛管式炉中进行热处理，升温速率1°C /min，25(TC下 保温6h。样品记为G-ZnFe0(2 1)-250，其中G为葡萄糖包覆。将G-ZnFe0(2 1)_250与环氧树脂按质量比4 6制成吸波测试样品，当样品厚 度为2mm时G-ZnFeO(2 1)_250的反射损耗吸收峰分别为_8. SdB ；样品厚度为7mm时其 反射损耗吸收峰达到-15. 1。具体实施例七制备Zn和Fe的摩尔比为1 1且葡萄糖包覆后750°C热处理的葡萄糖基介孔碳 包覆ZnFeO材料(1) 2. 70g FeCl3 · 6H20和1. 36g ZnCl2溶于80mL乙二醇，形成透明溶液。向其中 加入7. 2g醋酸钠和2. Og聚乙二醇PEG2000，剧烈搅拌6h。(2)将反应混合物封装到聚四氟乙烯釜中，200°C溶剂热反应12h。(3)所得产物经离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤三次，60°C真空干燥。所得样品记为 ZnFeO(l 1), (1 1)为 Zn 和 Fe 的摩尔比。(4)取ZnFeO粒子0. 5g，加入到80mL葡萄糖溶液(0. 5M)中，超声波分散30min。(5)将混合物倒入水热反应釜，160°C水热反应4h。所得产物离心分离，蒸馏水和 乙醇洗涤三次，60°C真空干燥。样品记为G-ZnFeOd 1)，其中G为葡萄糖包覆。
7
将G-ZnFeOd 1)_750与环氧树脂按质量比4 6制成吸波测试样品，当样 品厚度为2mm时其反射损耗吸收峰为-9. 6dB ；样品厚度为7mm时其反射损耗吸收峰达 到-12. 7dB,小于-IOdB的频率宽达0. 4GHz。具体实施例八制备Zn和Fe的摩尔比为1 2且葡萄糖包覆后1000°C热处理的葡萄糖基介孔碳 包覆ZnFeO材料(1) 5. 40g FeCl3 · 6H20和1. 36g ZnCl2溶于80mL乙二醇，形成透明溶液。向其中 加入7. 2g醋酸钠和2. Og聚乙二醇PEG2000，剧烈搅拌6h。(2)将反应混合物封装到聚四氟乙烯釜中，200°C溶剂热反应12h。(3)所得产物经离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤三次，60°C真空干燥。所得样品记为 ZnFeO(2 1)，(2 1)为 Zn 和 Fe 的摩尔比。(4)取ZnFeO粒子0. 5g，加入到80mL葡萄糖溶液(0. 5M)中，超声波分散30min。(5)将混合物倒入水热反应釜，160°C水热反应4h。所得产物离心分离，蒸馏水和 乙醇洗涤三次，60 °C真空干燥。(6)将产物在氮气保护的气氛管式炉中进行热处理，升温速率10°C /min, 1000°C 下保温2h。样品记为G_ZnFe0(2 1)-1000，其中G为葡萄糖包覆。将G-ZnFe0(2 1)_1000与环氧树脂按质量比4 6制成吸波测试样品，当样品 厚度为2mm时G-ZnFeO (2 1)-1000的反射损耗吸收峰分别为-14. 3dB ；样品厚度为7匪时 其反射损耗吸收峰达到-11. OdB。表2G-ZnFe0(l 2)不同热处理温度样品的电磁波吸收性能。
厚度2 mm厚度7 mm
权利要求
一种用于电磁波吸收涂料的葡萄糖基介孔碳包覆ZnFeO的制备方法，其特征在于包含以下步骤(1)、将一定量的金属盐溶于80mL乙二醇，形成透明溶液，向其中加入7.2g醋酸钠和2g聚乙二醇PEG2000，搅拌后，将反应混合物封装到聚四氟乙烯釜中200℃溶剂热反应12h；上述金属盐为FeCl3·6H2O和/或ZnCl2，金属原子摩尔总量为0.01mol～0.03mol，即获得球形ZnFeO粒子；(2)、所得产物经分离、洗涤、干燥；(3)、取ZnFeO粒子，加入到葡萄糖溶液中，超声波分散，然后在聚四氟乙烯釜中160℃水热反应4h；(4)、所得产物经，洗涤、干燥，在氮气保护的气氛管式炉中进行热处理，热处理温度从250℃到1000℃，升温速率1～10℃/min，目标温度下保温2～6h，即得到葡萄糖基介孔碳包覆ZnFeO。
全文摘要
一种用于电磁波吸收涂料的葡萄糖基介孔碳包覆ZnFeO的制备方法，属电磁波吸收涂料的制备工艺。本发明结合溶剂热法和高温煅烧在锌铁氧体的表面形成碳包覆层，不仅可以提高铁氧体的单分散性和稳定性，降低铁氧体的密度，而且进一步增大电磁波的有效吸收，有利于拓展吸收频段，达到“薄、轻、宽、强”的目标，可广泛应用于民用和军事，更具有实用性。
文档编号C04B41/85GK101899234SQ20091026309
公开日2010年12月1日 申请日期2009年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者丁晓春, 何建平, 吴士超, 周建华, 王涛, 赵建庆, 郭云霞 申请人:南京航空航天大学