专利名称：干法、半干法脱硫灰中亚硫酸钙的催化氧化方法
技术领域：
本发明涉及一种灰渣处理方法，特别是用于干法、半干法脱硫灰中亚硫酸钙的催
化氧化方法。
背景技术：
随着工业快速发展，环境污染的问题越来越突出，目前各国对烟气中氮氧化物、二 氧化硫等有害气体污染的控制、治理力度越来越大。烟气脱硫方法有湿法和干法、半干法， 干法、半干法烟气脱硫工艺具有结构紧凑、占地面积小、电耗和水耗低、一次投资小、运行成 本低、无废水排放等优点，在缺水地区、小机组以及老机组改造等方面应用广泛，具有良好 的技术经济性。然而，干法、半干法烟气脱硫副产品——脱硫灰的处置与综合利用尚缺乏有 效的解决办法，成为业内人士关注的焦点。干法、半干法烟气脱硫灰，是亚硫酸钙、硫酸钙、 粉煤灰以及未反应脱硫剂的混合物，由除尘装置一起排出，有关人士进行了许多研究，将脱 硫灰应用于烧制硫铝酸钙水泥、水泥添加剂、建材等。但由于脱硫灰中存在数量不等的亚 硫酸钙及少量的未反应完全的脱硫剂，因此，其利用方式、范围和途径受到了严格限制和约 束，很难被大量应用于水泥、混凝土、烧结砖等传统建材行业。若利用不当，有可能使固化于 亚硫酸钙中的硫再次释放出来，使脱硫前功尽弃，造成二次污染。此外，脱硫灰中的亚硫酸 钙在空气中缓慢氧化引起的不稳定性对蒸压砖品质会产生不利影响；再者，脱硫灰中过高 的硫含量限制了其在作为水泥混和材料和混凝土掺和料中的应用。因此目前干法、半干法 脱硫灰大多作抛弃处理，这不仅需要投入大量资金、占用部分土地来修建储灰场，并按堆存 数量交纳高额的固体废物排污费，而且脱硫粉煤灰的长期堆存对周边大气环境及地下水等 存在较大的环境影响和安全风险。
发明内容
本发明用于解决上述已有技术之问题而提供一种干法、半干法脱硫灰中亚硫酸钙 的催化氧化方法，它可以加速干法、半干法脱硫灰中亚硫酸f丐的氧化进程，解决干法半干法 脱硫灰应用于蒸压砖生产中亚硫酸钙不稳定的问题。
本发明所称问题是由以下技术方案解决的 —种干法、半干法脱硫灰中亚硫酸*丐的催化氧化方法，它按照下述步骤进行
a.取锰盐，配置质量浓度为0. 2% _4%锰盐溶液； b.按照每kg干法、半干法脱硫灰加入40-100ml锰盐溶液的比例，将锰盐溶液在搅 拌过程中加入脱硫灰中，混合均匀； c.取浓度为1% _10%过氧化氢溶液，在搅拌过程中将其加入步骤13中锰盐溶 液与脱硫灰的混合物中，混合均匀；过氧化氢溶液加入量为每kg干法、半干法脱硫灰加入 50-100ml过氧化氢溶液； d.将上述脱硫灰、锰盐溶液、过氧化氢溶液的混合物保温消化0. 5-2小时。
上述干法、半干法脱硫灰中亚硫酸*丐的催化氧化方法，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、卤化锰、高锰酸钾中的一种或其混合物。 上述干法、半干法脱硫灰中亚硫酸^的催化氧化方法，所述步骤b和步骤c的混合 搅拌过程中进行加热处理，加热温度为30-50°C 。 本发明针对干法、半干法脱硫灰难以利用问题，提供一种用于催化氧化干法、半干 法脱硫灰中亚硫酸钙的方法。该方法使用廉价易得的锰盐以及过氧化氢作为催化剂和氧化 剂，氧化脱硫灰中的亚硫酸钙，方法简单、实施成本低、易于实现。本发明方法可将脱硫灰中 的亚硫酸钙在常温下较快氧化，在使用脱硫灰制备蒸压砖的物料加湿混合工艺中，引入本 发明所提供的方法，可以提高脱硫灰中亚硫酸钙的氧化速度和限度，解决亚硫酸钙在空气 中缓慢氧化引起的体积膨胀对蒸压砖品质的不利影响，为脱硫灰的大量利用提供了一条易 于实现的途径，此外本发明方法不会对环境造成污染。
具体实施例方式
本发明针对干法、半干法脱硫灰中亚硫酸钙的氧化问题，提供一种快速催化氧化 干法、半干法脱硫灰中亚硫酸钙的方法。所述方法为锰盐和过氧化氢的结合使用，按照一定 比例将锰盐溶液和过氧化氢掺混到干法、半干法脱硫灰中，提高脱硫灰中亚硫酸f丐的氧化 速度和限度，使其转化为硫酸钙，解决亚硫酸钙在空气中缓慢氧化引起的不稳定性问题，消 除脱硫灰用于制备蒸压砖时对其品质的不利影响。本发明的作用机理是将锰盐溶液加入 到脱硫灰中，锰盐溶液中的Mn2+可使脱硫灰中的亚硫酸钙在较宽的浓度范围内和较长的时
间内保持较高的催化氧化速率，而双氧水是一种氧化剂，可促进亚硫酸钙的催化氧化反应 的进行。需要指出的是，锰盐和过氧化氢的添加量应控制在合适的范围，添加量不足，亚硫 酸钙的氧化速率就会降低，氧化效果不好；而添加量过多，则不仅不能提高亚硫酸钙的氧化 速率而且会造原料的不必要浪费。本发明所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、卤化锰、高锰酸钾 其中的一种或其混合物。试验表明，本发明方法原料用量少、活性高，可使干法半干法脱硫 灰中亚硫酸钙的氧化速率比非催化条件下提高2倍以上。以下提高几个具体的实施例
实施例1 :取某电厂干法脱硫灰lkg，配置浓度为0. 2%硫酸锰溶液60ml，浓度为 1^的过氧化氢溶液90ml ;将硫酸锰溶液在搅拌过程中加入脱硫灰中，混合均匀；再将过氧 化氢溶液在搅拌过程中加入硫酸锰溶液与脱硫灰的混合物中，混合均匀；保温消化2h后， 测定脱硫灰渣中亚硫酸钙含量为5. 5%，比原脱硫灰中亚硫酸钙含量降低了 19. 4%。
实施例2 :取某电厂干法脱硫灰lkg，配置浓度为0. 5%硝酸锰溶液80ml，浓度为 4%的过氧化氢溶液100ml ;将硝酸锰溶液在搅拌过程中加入脱硫灰中，混合均匀；再将过 氧化氢溶液在搅拌过程中加入硝酸锰溶液与脱硫灰的混合物中，混合均匀；保温消化lh 后，测定脱硫灰渣中亚硫酸钙含量为2. 1%，比原脱硫灰中亚硫酸钙含量降低了 12. 5%。
实施例3 :取某电厂干法脱硫灰lkg，配置浓度为1 %卤化锰溶液60ml，浓度为6% 的过氧化氢溶液80ml ;将卣化锰溶液在搅拌过程中加入脱硫灰中，混合均匀；再将过氧化 氢溶液在搅拌过程中加入卤化锰溶液与脱硫灰的混合物中，混合均匀；保温消化1.5h后， 测定脱硫灰渣中亚硫酸钙含量为3. 7%，比原脱硫灰中亚硫酸钙含量降低了 10. 3% 。
实施例4 :取某电厂半干法脱硫灰lkg，配置浓度为4%的高锰酸钾40ml，浓度为 10X的过氧化氢溶液50ml ;将高锰酸钾溶液在搅拌过程中加入脱硫灰中，混合均匀；再将 过氧化氢溶液在搅拌过程中加入高锰酸钾溶液与脱硫灰的混合物中，混合均匀；保温消化2h后，测定脱硫灰渣中亚硫酸钙含量为5. 7%，比原脱硫灰中亚硫酸钙含量降低了 19. 2%。
实施例5 :取某电厂干法脱硫灰lkg，配置浓度为2 %的硫酸锰、高锰酸钾混合溶液 50ml ，混合溶液中硫酸锰、高锰酸质量相同，浓度为2 %的过氧化氢溶液60ml ;将硫酸锰、高 锰酸钾混合溶液在搅拌过程中加入脱硫灰中，混合均匀；再将过氧化氢溶液在搅拌过程中 加入硫酸锰、高锰酸钾混合溶液与脱硫灰的混合物中，混合均匀；保温消化lh后，测定脱硫 灰渣中亚硫酸钙含量为4. 6%，比原脱硫灰中亚硫酸钙含量降低了 20. 7%。
实施例6 :取某电厂干法脱硫灰10kg，配置浓度为3%的硫酸锰、卤化锰混合溶 液700ml ，混合溶液中硫酸锰、卤化锰质量相同，配置浓度为3%的过氧化氢溶液500ml ;将 硫酸锰、卤化锰混合溶液在搅拌过程中加入脱硫灰中，混合均匀，搅拌过程温度保持在常 温；再将过氧化氢溶液在搅拌过程中加入硫酸锰、卤化锰混合溶液与脱硫灰的混合物中， 混合均匀，搅拌过程温度保持在常温；保温消化0. 5h后，测定脱硫灰渣中亚硫酸f丐含量为 2. 6%，比原脱硫灰中亚硫酸钙含量降低了 18. 7%。 由上述实施例表明，本发明方法可以快速氧化脱硫灰中亚硫酸f丐，明显降低脱硫 灰的中亚硫酸钙含量。将本发明方法引入使用脱硫灰制备蒸压砖的物料加湿混合工艺中， 可有效解决因亚硫酸钙缓慢氧化引起的蒸压砖品质不稳定性问题。
权利要求
一种干法、半干法脱硫灰中亚硫酸钙的催化氧化方法，其特征在于，它按照下述步骤进行a.取锰盐，配置浓度为0.2％-4％锰盐溶液；b.按照每kg干法、半干法脱硫灰加入40-100ml锰盐溶液的比例，将锰盐溶液在搅拌过程中加入脱硫灰中，混合均匀；c.取浓度为1％-10％过氧化氢溶液，在搅拌过程中将其加入步骤b中锰盐溶液与脱硫灰的混合物中，混合均匀，过氧化氢溶液加入量为每kg干法、半干法脱硫灰加入50-100ml过氧化氢溶液；d.将上述脱硫灰、锰盐溶液、过氧化氢溶液的混合物保温消化0.5-2小时。
2. 根据权利要求1所述的干法、半干法脱硫灰中亚硫酸钙的催化氧化方法，其特征在 于所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、卤化锰、高锰酸钾其中的一种或一种以上的混合物。
3. 根据权利要求2所述的干法、半干法脱硫灰中亚硫酸钙的催化氧化方法，其特征在 于所述步骤b和步骤c的混合搅拌过程中进行加热处理，加热温度为30-50°C。
全文摘要
一种干法、半干法脱硫灰中亚硫酸钙的催化氧化方法，它按照下述步骤进行a.配置浓度为0.2％-4％锰盐溶液；b.按比例将锰盐溶液加入脱硫灰中；c.取浓度为1％-10％过氧化氢溶液，按比例加入锰盐溶液与脱硫灰的混合物中；d.将上述脱硫灰、锰盐溶液、过氧化氢溶液的混合物保温消化0.5-2小时。本发明使用锰盐以及过氧化氢作为催化剂和氧化剂、氧化脱硫灰中的亚硫酸钙，方法简单、实施成本低、易于实现。本发明可提高亚硫酸钙的氧化速度和限度，解决亚硫酸钙在空气中缓慢氧化引起的不稳定性对蒸压砖品质的不利影响，为脱硫灰大量利用提供了一条易于实现的途径。
文档编号C04B18/30GK101734875SQ20091026392
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月28日 优先权日2009年12月28日
发明者刘松涛, 卢林, 薛长海, 赵毅, 陈传敏 申请人:华北电力大学(保定);焦作电厂