专利名称：光催化和增透射溶胶及玻璃镀膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化和增透射溶胶的制备方法及玻璃镀膜材料的制备方法，具 体地说，涉及一种Ti02/Si&复合光催化和增透射溶胶的制备方法及一种具有光催化和增 透射两种功能的玻璃镀膜材料的制备方法。
背景技术：
目前的光催化增透涂层多采用在氧化硅粒子和氧化钛粒子中掺杂其它成膜物质 后涂覆成膜的方法，该方法存在着掺杂不均勻的情况，影响制成的玻璃镀膜材料的透光性 和光催化活性；还有一种较普遍的光催化涂层的制备方法，该方法包括先制备氧化硅溶胶 和氧化钛溶胶，然后稀释后将氧化硅溶胶和氧化钛溶胶共混。例如，CN 10108860A中公开 了一种纳米二氧化钛/ 二氧化硅复合光催化溶胶的制备方法，该方法采用可控水解制备原 钛酸沉淀，然后加入粒径是8-30nm的二氧化硅溶胶、过氧化氢，用无机碱或无机酸调节混 合液的PH值为2-10 ；其中，原钛酸与二氧化硅水性溶胶的体积比为1 0.25-5，Ti H2O2 的分子摩尔数比为l-8，40-100°C下加热0. 5-12小时，得到二氧化钛/ 二氧化硅复合光催化 溶胶。上述制备方法工艺复杂，而且制得的玻璃镀膜材料虽然提高了光催化性能，但是 光增透射效果较差，即难以同时满足光催化剂性能和增透射性能的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题克服现有的方法制得的玻璃镀膜材料难以同时满足光 催化性能和增透射性能的要求的缺陷，提供一种不同于现有技术的制备光催化和增透射溶 胶以及制备玻璃镀膜材料的方法，采用该方法能够使得制得的玻璃镀膜材料同时具有光催 化和增透射两种功能，而且亲水性也很好。本发明提供了一种光催化和增透射溶胶的制备方法，其中，该方法包括将酸性氧 化硅溶胶和碱性氧化硅溶胶以1 0.5-10的重量比混合均勻，得到混合氧化硅溶胶，用有 机酸调节该混合氧化硅溶胶的PH为4-7. 5;以重量比为3-6 1的比例将所述混合氧化硅 溶胶与氧化钛溶胶前驱体混合均勻，得到透明澄清的混合溶胶；将得到的透明澄清的混合 溶胶与成膜助剂混合均勻，得到光催化和增透射溶胶。本发明还提供了一种玻璃镀膜材料的制备方法，其中，该方法包括将利用本发明 提供的方法制得的光催化和增透射溶胶涂布在玻璃基板上，在200-500°C下烘烤1-8小时 固化成膜。本发明人意外地发现，通过使用有机酸来调节混合氧化硅溶胶的pH值，可以提高 制得的玻璃镀膜材料的光催化效果和透光率，而且亲水性也很好。而且，在本发明的优选的 实施方式中，使用固态有机酸可以更进一步提高制得的玻璃镀膜材料的光催化效果、透过 率和亲水性。本发明的方法制得的玻璃镀膜材料的亲水角为4. 6-10. 1°，透光率比玻璃基板的透光率高出0. 5-2个百分点，且具有20-30%转化率的光催化效果。
具体实施例方式本发明提供了一种光催化和增透射溶胶的制备方法，其中，该方法包括将酸性氧 化硅溶胶和碱性氧化硅溶胶以1 0.5-10的重量比混合均勻，得到混合氧化硅溶胶，用有 机酸调节该混合氧化硅溶胶的PH为4-7. 5;以重量比为3-6 1的比例将所述混合氧化硅 溶胶与氧化钛溶胶前驱体混合均勻，得到透明澄清的混合溶胶；将得到的透明澄清的混合 溶胶与成膜助剂混合均勻，得到光催化和增透射溶胶。其中，所述酸性氧化硅溶胶的PH值一般可以为1-5。所述酸性氧化硅溶胶的制备 方法已为本领域技术人员所公知，例如可以通过如下方法制得以制得的酸性氧化硅溶胶 的总量为基准，将20-40重量％的饱和或不饱和硅酸酯、50-70重量％的无水乙醇、5-15重 量％的水和0. 1-1重量％的第一催化剂混合均勻。所述第一催化剂可以为盐酸、硝酸和硫 酸中的一种或两种以上。所述碱性氧化硅溶胶的pH值一般可以为7. 5-10。所述碱性氧化硅溶胶的制备 方法已为本领域技术人员所公知，例如通过可以如下方法制得以制得的碱性氧化硅溶胶 的总量为基准，将5-20重量％的饱和或不饱和硅酸酯、70-90重量％的无水乙醇、0. 1-5重 量％的水和0. 1-5重量％的第二催化剂混合均勻。所述第二催化剂可以为氢氧化钠、氢氧 化钾和氨水中的一种或两种以上，优选为氨水。上述制备酸性氧化硅溶胶或碱性氧化硅溶胶中所使用的所述饱和或不饱和硅酸 酯可以为正硅酸乙酯、甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧 基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、 二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷中的一种或两种以上。所述有机酸可以为液态有机酸和/或固态有机酸，从可以更进一步提高制得的玻 璃镀膜材料的光催化效果和透过率的方面考虑，优选固态有机酸。所述液态有机酸是指是 常温下为液态的有机酸，所述固态有机酸是指在常温下为固态的有机酸。所述液态有机酸 可以为乙二酸；所述固态有机酸可以为反丁烯二酸、苹果酸、戊二酸、衣康酸、丁二酸和酒石 酸中的一种或两种以上。所述氧化钛溶胶前驱体可以通过如下方法制得将重量比为10-20 1的无水醇 和钛酸酯混合均勻后，与钛酸酯的1-2重量倍的稳定剂混合均勻，所述稳定剂用于使钛酸 四丁酯的分解速度更平稳，所述稳定剂可以为二乙醇胺、三乙醇胺、一缩二乙二醇和二缩二 乙二醇中的一种或两种以上。所述钛酸酯可以为钛酸四丁酯。本发明中，将所述混合氧化硅溶胶与氧化钛溶胶前驱体混合均勻的步骤一般在密 闭条件下，在50-90°C的温度下进行。在制得透明澄清的混合溶胶以后，优选将所述透明澄清的混合溶胶陈化3- 小 时后与成膜助剂混合均勻，得到光催化和增透射溶胶，通过陈化可以使S^2成粒更均勻。本发明中，所述成膜助剂可以含有聚乙二醇辛基苯基醚和粘度调节剂，其中所述 聚乙二醇辛基苯基醚和所述粘度调节剂的用量使得，以所得到的光催化和增透射溶胶的 总量为基准，所述聚乙二醇辛基苯基醚的含量为0.1-10重量％，所述粘度调节剂的含量为 0.1-10重量％。所述粘度调节剂就可以为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。所述聚乙二醇辛基苯基醚的化学式为C14H22O(C2H4O)n, η可以为存在的任意的值， 一般为3-20的整数，优选为5-20的整数。所述聚乙二醇辛基苯基醚可以商购得到，本发明 实施例中所使用的聚乙二醇辛基苯基醚为购自广东光华化学厂有限公司的曲拉通x-loo， 为分析纯Μ646. 86，计算得到η为10 ；购自上海日初生物科技有限公司的曲拉通Χ-114，为 分析纯Μ426. 59，计算得到η为5。所述聚乙二醇的数均分子量可以为400-800，所述聚乙二醇可以商购得到，本发明 实施例中所使用的聚乙二醇为购自广东光华化学厂有限公司的进口分装分析纯型号，分子 量为600 ；青岛天力源生物生产的聚乙二醇400和聚乙二醇800 (即数均分子量分别为400 和800的聚乙二醇)。所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量可以为20，000-3, 500, 000，所述聚乙烯吡咯烷 酮可以商购得到，例如可以为购自广州光华化学厂有限公司的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分 子量为 20，000-3，500，000。本发明还提供了一种玻璃镀膜材料的制备方法，其中，该方法包括将利用本发明 提供的方法制得的光催化和增透射溶胶涂布在玻璃基板上，在200-500°C下烘烤1-8小时 固化成膜。制得的玻璃镀膜材料中的光催化和增透射膜的厚度一般可以为150nm至Ιμπι。下面通过实施例对本发明进行更详细的说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的光催化和增透射溶胶的制备方法及玻璃镀膜材 料的制备方法。1、光催化和增透射溶胶的制备(1)酸性氧化硅溶胶的制备取160g无水乙醇加入18g水和2g硝酸，搅拌均勻后向溶液中滴加72g正硅酸乙 酯。配制出酸性氧化硅溶胶，PH值在2-3之间。(2)碱性氧化硅溶胶的制备取130g无水乙醇，加1. 5g氨水，加2g水，搅拌均勻，然后滴加13g正硅酸乙酯。配 制出碱性氧化硅溶胶，PH值为8. 5。(3)混合氧化硅溶胶的制备取80g酸性氧化硅溶胶，取IOOg碱性氧化硅溶胶，在搅拌过程中将碱性氧化硅溶 胶向酸性氧化硅溶胶中滴加完毕，再加入IOg乙二酸调节PH值，使得PH值为6。配制成混 合氧化硅溶胶。(4)氧化钛溶胶前驱体的制备量取31g无水乙醇倒入烧杯中，加入2g钛酸四丁酯，磁力搅拌lOmin，加入3. 19g 二乙醇胺。配制成氧化钛溶胶前驱体。(5)混合溶胶的制备水浴55°C加热混合氧化硅溶胶，并在搅拌下向其中滴加氧化钛溶胶前驱体，滴加 完全，继续搅拌，直至溶胶澄清，得到透明澄清的混合溶胶。(6)光催化和增透射溶胶的制备将上述得到的透明澄清的混合溶胶陈化5小时后，加入5g的PEG600 (即购自广东光华化学厂有限公司的进口分装分析纯型号，数均分子量为600的聚乙二醇)，IOg的聚乙 二醇辛基苯基醚(购自广东光华化学厂有限公司的曲拉通X-100，为分析纯M646. 86，计算 得到η为10)，搅拌lOmin，得到光催化和增透射溶胶；其中所述聚乙二醇辛基苯基醚和聚乙二醇的用量使得，以所得到的光催化和增透 射溶胶的总量为基准，所述聚乙二醇辛基苯基醚的含量为4. 1重量％，所述聚乙二醇的含 量为2. 1重量％。2、玻璃镀膜材料的制备利用提拉方式在玻璃基板(购于东莞南玻太阳玻璃有限公司的超白玻璃型号，平 均透光率为91. 5672% )上涂覆上述得到的光催化和增透射溶胶，涂敷量使得制得的玻璃 镀膜材料中的光催化和增透射膜的厚度为200nm，在350°C下烘烤2小时，得到玻璃镀膜材 料Al。实施例2本实施例用于说明本发明提供的光催化和增透射溶胶的制备方法及玻璃镀膜材 料的制备方法。1、光催化和增透射溶胶的制备(1)酸性氧化硅溶胶的制备与实施例1中同样地制备酸性氧化硅溶胶，不同的是，改变硝酸的用量，使得pH值 为 2. 5。(2)碱性氧化硅溶胶的制备与实施例1中同样地制备碱性氧化硅溶胶，不同的是，改变氨水的用量，使得pH值 为8。(3)混合氧化硅溶胶的制备取20g酸性氧化硅溶胶，取IOOg碱性氧化硅溶胶，在搅拌过程中将碱性氧化硅溶 胶向酸性氧化硅溶胶中滴加完毕，再加入128丁烯二酸调节？!1值，使得？!1值为6.5。配制 成混合氧化硅溶胶。(4)氧化钛溶胶前驱体的制备量取31g无水乙醇倒入烧杯中，加入2g钛酸四丁酯，磁力搅拌lOmin，加入3. 19g 二乙醇胺。配制成氧化钛溶胶前驱体。(5)混合溶胶的制备水浴70°C加热混合氧化硅溶胶，并在搅拌下向其中滴加氧化钛溶胶前驱体，滴加 完全，继续搅拌，直至溶胶澄清，得到透明澄清的混合溶胶。(6)光催化和增透射溶胶的制备将上述得到的透明澄清的混合溶胶陈化10小时后，加入6g的PEG400(青岛天力 源生物生产的聚乙二醇400，即数均分子量为400的聚乙二醇)，IOg的聚乙二醇辛基苯基醚 (购自上海日初生物科技有限公司的曲拉通X-114，为分析纯59，计算得到η为5)，搅 拌lOmin，得到光催化和增透射溶胶；其中所述聚乙二醇辛基苯基醚和聚乙二醇的用量使得，以所得到的光催化和增透 射溶胶的总量为基准，所述聚乙二醇辛基苯基醚的含量为1重量％，所述聚乙二醇的含量
为1重量％。
2、玻璃镀膜材料的制备利用提拉方式在与实施例1同样的玻璃基板上涂覆上述得到的光催化和增透射 溶胶，涂敷量使得制得的玻璃镀膜材料中的Ti02/Si&复合膜的厚度为观此！!!，在200°C下烘 烤8小时，得到玻璃镀膜材料A2。实施例3本实施例用于说明本发明提供的光催化和增透射溶胶的制备方法及玻璃镀膜材 料的制备方法。1、光催化和增透射溶胶的制备(1)酸性氧化硅溶胶的制备与实施例1中同样地制备酸性氧化硅溶胶，不同的是，改变硝酸的用量，使得pH值 为 3. 5。(2)碱性氧化硅溶胶的制备与实施例1中同样地制备碱性氧化硅溶胶，不同的是，改变氨水的用量，使得pH值 为9。(3)混合氧化硅溶胶的制备取IOg酸性氧化硅溶胶，取IOOg碱性氧化硅溶胶，在搅拌过程中将碱性氧化硅溶 胶向酸性氧化硅溶胶中滴加完毕，再加入IOg苹果酸调节PH值，使得PH值为7。配制成混 合氧化硅溶胶。(4)氧化钛溶胶前驱体的制备量取31g无水乙醇倒入烧杯中，加入2g钛酸四丁酯，磁力搅拌lOmin，加入3. 19g 二乙醇胺。配制成氧化钛溶胶前驱体。(5)混合溶胶的制备水浴90°C加热混合氧化硅溶胶，并在搅拌下向其中滴加氧化钛溶胶前驱体，滴加 完全，继续搅拌，直至溶胶澄清，得到透明澄清的混合溶胶。(6)光催化和增透射溶胶的制备将上述得到的透明澄清的混合溶胶陈化20小时后，加入IOg的PEG800(购于青岛 天力源生物生产的聚乙二醇800，即数均分子量为800的聚乙二醇)，IOg的与实施例1中同 样的聚乙二醇辛基苯基醚，搅拌lOmin，得到光催化和增透射溶胶；其中所述聚乙二醇辛基苯基醚和聚乙二醇的用量使得，以所得到的光催化和增透 射溶胶的总量为基准，所述聚乙二醇辛基苯基醚的含量为8重量％，所述聚乙二醇的含量 为8重量％。2、玻璃镀膜材料的制备利用提拉方式在与实施例1同样的玻璃基板上涂覆上述得到的光催化和增透射 溶胶，涂敷量使得制得的玻璃镀膜材料中的Ti02/Si&复合膜的厚度为300nm，在500°C下烘 烤1小时，得到玻璃镀膜材料A3。实施例4本实施例用于说明本发明提供的光催化和增透射溶胶的制备方法及具有光催化 和增透射两种功能的玻璃镀膜材料的制备方法。与实施例1同样地制备光催化和增透射溶胶和具有光催化和增透射两种功能的玻璃镀膜材料，不同的是，在步骤C3)混合氧化硅溶胶的制备时，用固态酒石酸代替液态乙 二酸。最终制得具有光催化和增透射两种功能的玻璃镀膜材料A4。对比例1与实施例1同样地制备光催化和增透射溶胶和具有光催化和增透射两种功能的 玻璃镀膜材料，不同的是，省去步骤0)，在步骤C3)中，用180g的酸性氧化硅溶胶代替80g 酸性氧化硅溶胶和IOOg碱性氧化硅溶胶，用乙二酸调节pH值为3，制得的溶胶作为混合氧 化硅溶胶使用。最终制得具有光催化和增透射两种功能的玻璃镀膜材料ACl。对比例2与实施例1同样地制备光催化和增透射溶胶和具有光催化和增透射两种功能的 玻璃镀膜材料，不同的是，在步骤C3)混合氧化硅溶胶的制备时，用作为无机酸的盐酸来代 替液态乙二酸。最终制得具有光催化和增透射两种功能的玻璃镀膜材料AC2。对比例3本对比例用于说明现有提供的光催化和增透射溶胶的制备方法及由该方法制得 的光催化和增透射溶胶而制得的玻璃镀膜材料。按照CN 10108860A中实施例所述的方法制备二氧化钛/ 二氧化硅复合光催化溶 胶，并按照本发明实施例1中所述的方法制得玻璃镀膜材料A3。性能测试1、透光率测试采用LCD-5200光电特性测试仪，扫描380_780nm波段，按照GBT2680-1994公开 的太阳光各波段分布特性，测试实施例1-4以及对比例1-3的玻璃镀膜材料A1-A4以及 AC1-AC3表面对可见光的透光率，结果如下表1所示。玻璃镀膜材料的透光率与玻璃基材的透光率的差越大，说明制得的光催化和增透 射溶胶的增透射效果越好。表 权利要求
1.一种光催化和增透射溶胶的制备方法，其特征在于，该方法包括将酸性氧化硅溶胶和碱性氧化硅溶胶以1 0.5-10的重量比混合均勻，得到混合氧化 硅溶胶，用有机酸调节该混合氧化硅溶胶的PH为4-7. 5 ；以重量比为3-6 1的比例将所述混合氧化硅溶胶与氧化钛溶胶前驱体混合均勻，得 到透明澄清的混合溶胶；将得到的透明澄清的混合溶胶与成膜助剂混合均勻，得到光催化和增透射溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性氧化硅溶胶的pH值为1-5，所述碱性氧 化硅溶胶的PH值为7. 5-10。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酸性氧化硅溶胶通过如下方法制得以制得的酸性氧化硅溶胶的总量为基准，将20-40重量％的饱和或不饱和硅酸酯、 50-70重量％的无水乙醇、5-15重量％的水和0. 1-1重量％的第一催化剂混合均勻，所述第 一催化剂为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱性氧化硅溶胶通过如下方法制得以制得的碱性氧化硅溶胶的总量为基准，将5-20重量％的饱和或不饱和硅酸酯、 70-90重量％的无水乙醇、0. 1-5重量％的水和0. 1-5重量％的第二催化剂混合均勻，所述 第二催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述饱和或不饱和硅酸酯为正硅酸乙酯、甲 基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅 烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三 乙基甲氧基硅烷和三乙基乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机酸为液态有机酸和/或固态有机酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述液态有机酸为乙二酸；所述固态有机酸为反 丁烯二酸、苹果酸、戊二酸、衣康酸、丁二酸和酒石酸中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化钛溶胶前驱体通过如下方法制得将重量比为10-20 1的无水醇和钛酸酯混合均勻后，与钛酸酯的1-2重量倍的稳定剂混合均勻，所述稳定剂为二乙醇胺、三乙醇胺、一缩二乙二醇和二缩二乙二醇中的一种或 两种以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述混合氧化硅溶胶与氧化钛溶胶前驱体混 合均勻的步骤在密闭条件下，在50-90 0C的温度下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成膜助剂含有聚乙二醇辛基苯基醚和粘度 调节剂；其中所述聚乙二醇辛基苯基醚和所述粘度调节剂的用量使得，以所得到的光催化 和增透射溶胶的总量为基准，所述聚乙二醇辛基苯基醚的含量为0. 1-10重量％，所述粘度 调节剂的含量为0. 1-10重量％ ；所述聚乙二醇辛基苯基醚的化学式为C14H22O(C2H4O)n, η为 3-20。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述粘度调节剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基 溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述聚乙二醇的数均分子量为400-800 ； 所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为20，000-3, 500, 000。
13.一种玻璃镀膜材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将利用权利要求1-12中任意一项所述的方法制得的光催化和增透射溶胶涂布在玻璃基板上，在200-500°C下烘烤 1-8小时固化成膜。
全文摘要
本发明提供了一种光催化和增透射溶胶的制备方法，其中，该方法包括将酸性氧化硅溶胶和碱性氧化硅溶胶以1∶0.5-10的重量比混合均匀，得到混合氧化硅溶胶，用有机酸调节该混合氧化硅溶胶的pH为4-7.5；以重量比为3-6∶1的比例将所述混合氧化硅溶胶与氧化钛溶胶前驱体混合均匀，得到透明澄清的混合溶胶；将得到的透明澄清的混合溶胶与成膜助剂混合均匀，得到光催化和增透射溶胶。本发明还提供了一种玻璃镀膜材料的制备方法。本发明的方法制得的玻璃镀膜材料的亲水角为4.6-10.1°，透光率比玻璃基板的透光率高出0.5-2个百分点，且具有20-30％转化率的光催化效果。
文档编号C03C17/34GK102114419SQ20091026605
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者周维, 孙永亮, 张斌, 李金儡, 薛进营 申请人:比亚迪股份有限公司