专利名称：多晶MgO烧结体及其制造方法以及溅射用MgO靶材的制作方法
技术领域：
本发明涉及烧结MgO原料粉末而得到的多晶MgO烧结体(以下，简称“MgO烧结 体”)及其制造方法、以及使用MgO烧结体的溅射用MgO靶材。
背景技术：
由于MgO为具备优良的热传导率、耐热性、化学稳定性、耐氧化性及绝缘性的材 料，所以用于以耐热用途为代表的各种各样的用途(参照专利文献1、2)。该MgO具有较好的烧结性，即使通过普通烧结也能够得到相对密度接近99%的致 密度。但是，难以将烧结密度提高到理论密度，在烧结体中残存微孔或达数μ m的细孔，即 气孔。为了提高烧结密度(减少气孔)，可考虑提高烧结温度，但以提高烧结密度为最优先 而提高烧结温度将促进晶体颗粒的成长，在粗大的晶体颗粒中残存气孔，该气孔在其后的 利用高温高压的HIP处理中也难以消除。这样，目前的MgO烧结体，其烧结密度不足，如果要提高烧结密度，则产生晶粒成 长，因此尤其是作为工具或隔热板等结构用部件应用时存在以下的问题。1)机械性质下降(1)强度下降强度有弯曲强度、压缩强度、剪切强度，但均与烧结体内部的残存气孔有关。另外， 烧结时由于晶粒成长而形成的粗大颗粒也容易成为破坏的起点。气孔和晶粒成长导致的强 度不足在作为结构用部件的使用中，会引起破损、缺损这样致命的损伤。(2)硬度下降由于气孔和晶粒成长的存在也是造成硬度下降的主要原因，所以随着耐磨性的下 降，引起磨损导致的寿命下降。表面粗糙度下降在烧结体内部存在气孔和晶粒成长就意味着表面粗糙度下降。在作为结构用部件 的用途时，大多是要求使用面具有高的表面粗糙度的用途。当表面粗糙度低时，(1)滑动面 的气孔成为缺陷的起源，助长表面粗糙度的下降，导致寿命下降；(2)由于表面粗糙度的下 降，摩擦系数增大，发生异常发热或与配合材料的反应、凝结等问题。3)热传导率下降MgO具有热传导率高的特性，但影响其特性的主要因素之一是气孔的存在。S卩，在 晶界存在气孔或杂质时，妨碍热传导，得不到本来的热传导率。因而，为了得到高的热传导 率，必须减少气孔，换言之，需要将烧结体的相对密度提高到接近理论密度。4)由气体产生造成的气氛的污染在烧结体中所存在的气孔中封入烧结气氛的气体。例如，在大气中烧结时，封入氮 气或二氧化碳、氧气等大气成分，在Ar或氮气气氛中烧结时，这样的气氛气体作为气孔被 封入。当烧结体在高温区域使用晶界软化时，该气体从烧结体喷出。尤其是，在半导体制造 等连微量的杂质也不允许的用途中，成为致命的缺陷。
另一方面，MgO烧结体也多用作溅射用靶材(参照专利文献3、4)，在作为所述靶材 的用途中，在防止溅射时的裂纹或剥离方面，重要的是提高其机械性能或热传导性，另外， 在防止溅射装置内的气氛的污染方面，减少来自烧结体的气体的产生也很重要。专利文献1 特开平7-133149号公报专利文献2 特开2006-169036号公报专利文献3 特开平10-158826号公报专利文献4 特开2005-330574号公报
发明内容
本发明要解决的课题在于提供MgO烧结体及其制造方法，所述MgO烧结体的烧结 密度接近理论密度，机械性质及热传导率优良，能够减少气体产生而造成的气氛的污染。本发明的MgO烧结体通过单向加压烧结(一軸加圧焼結)MgO原料粉末的工序而 得到，其特征在于，MgO烧结体中的MgO的X射线衍射得到的强度比与式⑴表示的(111) 面的比率α (111)的值相关，在将施加有单向压力的面的值设为α V(Ill)、将与施加有单 向压力的面垂直的面的值设为α H(Ill)时，α V(lll)/a H(Ill) > 1.5。α (111) = {-0· 4434 (Ra) 2+1. 4434*Ra} · · · (1)在此，Ra= I (111) / (I (111) +1 (200))I(Ill) =MgO的(111)面的X射线衍射强度I (200) =MgO的(200)面的X射线衍射强度S卩，本发明为了解决上述课题，使MgO烧结体具有独特的晶体各向异性。更具体地 说，本发明是基于下述见解而完成的。通过普通烧结得到的通常的MgO烧结体，以(200)面 为主体，可看到晶粒的成长，与此相对，采用单向加压烧结，在施加有该压力的面上使(111) 面增加，由此能够使烧结密度接近理论密度，能够提高机械性质等。另外，通过提高单向加压烧结时的温度、或延长保持时间而使晶粒粗大化， CiV(Ill)增加，aV(lll)/aH(lll)的值增大，但晶粒粗大化导致强度和硬度的下降，例如 破坏作为耐磨材料的性能。因此，优选aV(lll)/aH(lll)为20以下。由于MgO烧结体为固相烧结体，所以强度和硬度随结晶粒径的增大而下降。因此， 特别是为了确保作为结构用部件的特性，优选平均结晶粒径为30 μ m以下，更优选为20 μ m 以下。另外，MgO烧结体的纯度对净化环境下的污染有影响，因此重要的是尽可能提高纯 度，优选达到99. 99%以上。 本发明的MgO烧结体除作为结构部件之外，可优选作为溅射用靶材使用。由于MgO 靶材的溅射控制二次电子发射，所以作为晶面，(111)面多，则溅射效率高。本发明的MgO烧 结体如上所述，在施加有单向压力的面上有多个(111)面取向，因此促进二次电子发射，溅 射效率提高。具有这样的晶体各向异性的本发明的MgO烧结体可通过单向加压烧结粒径为 1 μ m以下的MgO原料粉末，其后在存在0. 05体积％以上氧的气氛中，以1273K以上的温度 热处理1分钟以上而得到。S卩，为了得到具有所述的晶体各向异性的本发明的MgO烧结体，如以下所详述的，必须具有(I)MgO原料粉末的微细化；(2)单向加压烧结；(3)氧气氛热处理。(I)MgO原料粉末的微细化由于MgO为易烧结性陶瓷，单体也可以烧结，所以晶粒容易成长，但由于在原料阶 段使用微细的粉末，能够使通常形成的(200)面多的晶体增加(111)面。只要MgO原料粉 末的粒径为1 μ m以下，就能够促进各向异性，优选0. 5 μ m以下。(2)单向加压烧结在烧结时施加压力的话，能够改善烧结性，与普通烧结相比，能够降低烧结温度。 如果能够降低烧结温度，就能够抑制晶粒成长，从而能够得到由微细晶体形成的致密的烧 结体。另外，通过单向加压烧结，在烧结时，在单方向施加压力的话，在施加有该单向压力的 面上(111)面增加，显现出本发明的晶体各向异性。为了可靠地显现该晶体各向异性，优选 施加5MPa以上的压力。有关加压方法，可以是在烧结时在加压体上利用重物等加载5MPa 以上负荷的方法，但理想的是使用热压法。另外，为了更可靠地消除MgO烧结体中的气孔， 优选在进行单向加压烧结后，进一步进行HIP烧结。(3)氧气氛热处理在还原气氛下烧结而成的MgO烧结体成为一部分处于缺氧状态的晶体，为色调呈 灰白色的不均勻的组织。该缺氧成为妨碍作为本发明目的的(111)面的晶体形成的主要原 因。因而，烧结后在氧气氛下进行热处理，由此能够促进通过MgO原料粉末的微细化和单向 加压烧结得到的独特的晶体各向异性。只要气氛的氧浓度为0. 05体积％以上，剩余的可以 为氮气或氩气等非氧化性气体。优选气氛的氧浓度为0.1体积％以上。热处理的温度必须 在1273K以上且至少保持1分钟以上，优选只要在1673K以上的温度进行1小时以上的热 处理，就能够消除缺氧，从而能够促进(111)面的晶体形成。另外，在本发明中使用的MgO原料粉末优选含有0. 01 0. 2质量％的Mg(OH)2。 Mg(OH)2具有使烧结活化的性能，由于在烧结阶段连续放出吸附水分和结晶水而变成MgO， 所以能够不降低MgO烧结体的纯度，提高烧结密度。但是，当Mg(OH)2的含量超过0. 2质 量％时，在烧结过程中难以将Mg(OH)2完全脱水，容易在烧结体内部残存气孔。另一方面， Mg(OH)2的含量小于0. 01质量％时，得不到使烧结活化的效果。由于MgO原料粉末中的杂质影响烧结性或烧结体特性，或与净化环境下的污染有 关，所以重要的是尽可能使其减少，优选杂质浓度小于0. 01质量％。另外，Mg(OH)2并不是 MgO原料粉末的杂质，因此上述的杂质浓度为除去Mg(OH)2后的浓度。本发明的MgO烧结体具有在施加有单向压力的面上存在多个(111)面的独特的晶 体各向异性，因此烧结体中的气孔变少，能够使烧结密度提高到接近理论密度。即，与晶体 各向同性成长的普通烧结相比，烧结时施加单向压力而使晶体成长中产生各向异性，由此 气孔容易沿晶界向外排出，通过晶体的重排，能够达到致密化。其结果是，实现了以下的效^ ο1)机械性质的提高(1)强度及韧性的提高气孔率的减少大大有助于MgO烧结体强度的提高。尤其是，对于弯曲强度的提高 来说，以气孔为代表的内部缺陷的除去和晶粒的微细化的效果最好，据本发明，能够大幅度 提高弯曲强度。另外，破坏韧性也同时提高，对于目前的MgO烧结体不能对应的、要求高强度、高韧性的结构用部件的用途也能够适用。(2)耐磨性(硬度)的提高对于结构用部件来说，在要求强度、韧性的同时，大多要求耐磨性(硬度)。目前的 MgO烧结体由于结晶粒径大而导致低强度的原因，不能用于耐磨部件等用途。但是，结晶粒 径小、强度得到改善的本发明的MgO烧结体其耐磨性提高，而且由于晶粒微细，其结合强度 提高，所以在喷射磨损评价方面，也得到比没有各向异性的目前的常压烧结MgO烧结体更 优良的特性。2)热传导率的提高热传导率与烧结体内部的MgO纯度、气孔率、晶界的状态等有关，尤其是，当存在 气孔时，热传导率下降。本发明的MgO烧结体，由于致密化而使气孔率降低的效果，热传导 率提高。因而，总体上说，能够得到比目前的普通烧结MgO烧结体的热传导性更优良的烧结 体。3)减少气体产生由于气孔率的减小，封入气孔的气体量也减小，在使用时，能够减小从烧结体喷出 的气体量，能够减小对气氛的污染。另外，由于本发明的MgO烧结体在施加有单向压力的面上有多个(111)面取向，所 以当作为溅射用靶材使用时，促进二次电子发射，提高溅射效率。
具体实施例方式以下，基于实施例说明本发明的实施方式。作为主要成分，将平均粒径为0. 2 μ m的Mg0(氧化镁)粉末在甲醇溶液中于加入 了尼龙球的尼龙罐中分散混合20小时，得到MgO浆料。在将得到的MgO浆料从尼龙罐取出 后，添加醇系的粘合剂，通过密封喷雾干燥器在氮气氛中进行造粒混合。通过模具压制将得到的造粒粉成形，由此得到各种评价用试样的成形体，然后将 各成形体在大气气氛中以1673K的温度进行常压烧结(一次烧结)后，在Ar气体气氛中以 1773K的温度，利用热压设备，在烧结时一边施加20MPa的压力，一边进行热压烧结(二次烧 结)，得到了烧结体。对于一部分烧结体，以进一步提高烧结体的致密性，消除气孔为目的，在1673K 1823K的温度区域，使用Ar气体，在压力IOOMPa下进行HIP烧结(三次烧结)。其后，将烧结时在惰性气体气氛中还原的烧结体在存在18体积％氧的氧化气氛 中以1823K的温度氧化处理5小时，进行还原部位的氧化处理。对得到的烧结体进行研削 加工，制作规定尺寸的试样，供进行各种评价。作为比较试样，制作只通过常压烧结制成的试样(以下，称作“普通烧结品”)、烧 结后不进行氧气氛热处理的试样、及以Mg(OH)2为原料粉末的试样，供进行各种评价。表1表示各试样的处理工序和通过X射线衍射得到的晶体各向异性的评价结果。表 1 表1中，〇符号表示进行了该烧结或氧气氛热处理。另外，有关晶体各向异性，与 上述式(1)表示的(111)面的比率α (111)的值有关，作为基准面，将施加有热压压力、即 单向压力的面的值设为α V(Ill)，将与施加有单向压力的面垂直的面的值设为α H(Ill)， 用aV(lll)/aH(lll)的值进行评价。即，α V(Ill)/α H(Ill)的值越大，在施加有单向压 力的面上，(111)面存在越多，晶体各向异性越大，aV(lll)/aH(lll) > 1.5是本发明的条 件。另外，关于没有进行单向加压烧结的比较试样，将基准面的值设为α V(Ill)、将与该面 垂直的面的值设为α H(Ill)，求出α V(lll)/ci H(Ill)的值。由表1可知，包括热压烧结(HP烧结)工序和氧气氛热处理工序而制成的本发明 的MgO烧结体(本发明品)，其α V(Ill)/α H(Ill)的值均超过1. 5，具有独特的晶体各向 异性。另外，本发明品的平均结晶粒径均为ΙΟμπι左右。另外，在本实施例中，本发明品均进行了常压烧结(一次烧结)，但也可以省略该 常压烧结(一次烧结)。表2表示表1所示的各试料的评价结果。表 2 作为各试样的评价，测定密度(最终到达密度、相对密度)、气孔率、弯曲强度、硬 度，基于这些测定结果，综合评价了作为结构用部件的特性。关于作为结构用部件的特性， 在表2中，能够充分使用的用◎表示，能够有条件地使用的用Δ表示，不能够使用的用X表
7J\ ο另外，为了主要评价作为溅射用靶材的特性，评价了杂质附着性、真空度下降、裂纹。关于杂质附着性，将各试样加工成30 X 30 X Smmt,将其放入纯水溶液中，施加超声 波，以颗粒计数调查了混入的杂质或颗粒脱落。表2中，没有杂质附着或颗粒脱落或微量的 用◎表示，少量附着或少量脱落的用Δ表示，大量附着或脱落多的用X表示。关于真空度 下降，将各试样加工成30 X 30 X Smmt，然后放入能够加热的真空容器中，以每分钟IK使温度 升温，观察了吸附于气孔的挥发性杂质或被封入的气体通过晶界放出所引起的真空度的下 降。在表2中，看不见真空度下降或下降很少的用◎表示，在真空计的范围内下降的用Δ表 示，下降到真空计范围之外的用X表示。关于裂纹，作为靶材使用后，对裂纹进行了确认。 在表2中，没有裂纹的用◎表示，有裂纹但频度小的用Δ表示，裂纹频度大的用X表示。以下，对表2所示的评价结果进行说明。(1)密度和气孔率可知本发明品与普通烧结品相比，烧结密度高，气孔极少。由于普通烧结品(试样 No. 9 11)其相对密度为95%左右，所以烧结体中残存相当多的气孔，表现为弯曲强度的 很大差异。弯曲强度的降低在作为结构用部件或耐磨部件的用途时，成为致命的缺陷。本 发明品能够得到相对密度为99%以上的致密且具有微细的晶体组织的烧结体，与普通烧结 品相比，显示优良的机械性质。
(2)弯曲强度作为结构用部件，弯曲强度作为对于使用中的破损或崩刃的抵抗是重要的特性。 为了提高弯曲强度有各种各样的方法。作为有效的方法，有(A)降低气孔率，(B)晶粒微细 化，(C)晶体各向异性产生的强化等。本发明品在该三要素全部改善的方向上显示出有利 的效果，与以普通烧结品为代表的比较品比较，弯曲强度提高。(3)硬度作为结构用部件，硬度与弯曲强度一样，是用于改善耐磨性的重要的机械性质之 一。用于提高硬度的重要因素与弯曲强度的情况相同，本发明品与以普通烧结品为代表的 比较品相比，硬度提高。(4)作为结构用部件的特性本发明品如上所述，通过提高机械性质，也能够应用于作为结构用部件迄今不能 使用的用途。(5)作为溅射用靶材的特性如果靶材中有气孔的话，则容易进入杂质颗粒，不能用作半导体制造用等没有杂 质是重要的用途，但如本发明品所示，如果基本上不存在气孔，就不会附着或混入杂质颗 粒，或者真空度下降，能够合适地作为溅射用靶材使用。靶材中的气孔基本上不存在，是指 在改善机械性质的同时，靶材中内在的气体基本上不存在。靶材随溅射的进行而磨损，内部 随之露出。此时如果有气孔，则其被开放而喷出气体，污染溅射装置内的气氛。被封入气孔 的气体为在烧结阶段的环境下存在的气体，在大气气氛烧结时，封入氧、氮等，非氧化气氛 时，封入氩或氮等。其量与靶材的气孔率有关，在本发明中，由于达到0. 5%以下的气孔率， 所以与目前品比较，为60分之一以下的气体量，装置内的杂质污染可得到质的改善。另外， 在使用时，靶材的表面被加热，同时里面侧被冷却，因此处于受到热冲击的状态，因该热冲 击，存在容易产生裂纹的倾向。热冲击抵抗与弯曲强度及热传导率成正比，与热膨胀系数成 反比，因此，根据本发明，能够提高对于靶材产生裂纹的抵抗力。另外，MgO靶材的溅射控制二次电子发射，在晶面(111面)越多越有利。但是，目 前的普通烧结制造的MgO靶材以(200)面为主体，从二次电子发射的观点来看，为不合适的 材料。在本发明中，利用微细粉末，通过在烧结阶段的加压，能够在溅射面上形成很多(111) 面，促进二次电子发射，提高溅射效率。即，本发明品的溅射面的(111)面的晶面比率高，其 作为由于致密化而导致气孔率的减少及促进二次电子发射的靶材，实现了有用的效果。表3表示氧气氛热处理前后的晶体形成的不同。如表3所示，可知通过氧气氛热 处理，施加有热压压力(单向压力)的面的CiV(Ill)的值增加，(111)面的比率增加。表3 产业上的可利用性本发明的MgO烧结体除适合用于电子部件制造用的高温工具、或者炉壁及隔热板等结构用部件外，也适合用于溅射用靶材。
权利要求
一种多晶MgO烧结体，其经由单向加压烧结MgO原料粉末的工序而得到，其中，多晶MgO烧结体中的MgO的X射线衍射得到的强度比与式(1)表示的(111)面的比率α(111)的值相关，在将施加有单向压力的面的值设为αV(111)、将与施加有单向压力的面垂直的面的值设为αH(111)时，αV(111)/αH(111)＞1.5，α(111)＝{ 0.4434(Ra)2+1.4434*Ra}...(1)在此，Ra＝I(111)/(I(111)+I(200))I(111)MgO的(111)面的X射线衍射强度I(200)MgO的(200)面的X射线衍射强度。
2.权利要求1所述的多晶MgO烧结体，其中，平均结晶粒径为30μπι以下。
3.权利要求1或2所述的多晶MgO烧结体，其中，MgO的纯度为99.99%以上。
4.一种溅射用MgO靶材，其由权利要求1 3中任一项所述的多晶MgO烧结体形成。
5.权利要求1所述的多晶MgO烧结体的制造方法，其中，包括单向加压烧结粒径为 1 μ m以下的MgO原料粉末的工序；在该单向加压烧结工序之后，在存在0. 05体积％以上氧 的气氛下，以1273K以上的温度热处理1分钟以上的工序。
6.权利要求5所述的多晶MgO烧结体的制造方法，其中，MgO原料粉末含有0.01 0. 2 质量 ％&Mg(0H)2。
7.权利要求5或6所述的多晶MgO烧结体的制造方法，其中，MgO原料粉末的杂质浓度 小于0.01质量％。
8.权利要求5 7中任一项所述的多晶MgO烧结体的制造方法，其中，在单向加压烧结 工序中施加的压力为5MPa以上。全文摘要
本发明提供MgO烧结体及其制造方法，所述MgO烧结体的烧结密度接近理论密度，机械性质及热传导率优良，能够减少由气体产生造成的气氛的污染。多晶MgO烧结体具有在施加有单向压力的面上使多个(111)面取向的独特的晶体各向异性。所述多晶MgO烧结体经由单向加压烧结粒径为1μm以下的MgO原料粉末的工序和其后在存在0.05体积％以上氧的气氛中，以1273K以上的温度热处理1分钟以上的工序而得到。
文档编号C04B35/053GK101925555SQ200980103400
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月27日 优先权日2008年1月28日
发明者佐野聪, 在田洋, 永野光芳, 高巢正信 申请人:日本钨合金株式会社;宇部材料工业株式会社