专利名称：低背压的多孔蜂窝体及其制备方法
技术领域：
本发明一般涉及用于过滤排气的壁流式过滤器，以及制造和结合该过滤器的排气 系统和方法。
背景技术：
柴油机排气系统可包括例如用于从柴油机排气中除去微粒(例如烟灰)的柴油机 微粒过滤器(DPF)。在使用多个DPF除去微粒的情况中，这些DPF通常位于一个共同的外壳 内，以相互紧密相邻的方式排列，例如如美国专利申请第2004/0161373号中所述。最广泛 使用的DPF是壁流式过滤器。常规的壁流式过滤器由陶瓷蜂窝体基材构成，该基材具有由 多个相交的多孔壁形成的纵向、平行的孔道。这些孔道的端部通常用陶瓷堵塞水泥堵塞，从 而在蜂窝体基材的端面形成堵塞物的棋盘图案。过滤器的孔道的一些端部在蜂窝体基材的 进口端面被堵塞，在本文中称为“进口通道”。同样，剩余的孔道端部通常也在蜂窝体基材的 出口端面被堵塞以形成堵塞物的棋盘图案，在本文中称为“出口通道”。在使用中，含夹带的 烟灰颗粒的排气进入进口通道，流过多孔壁(即壁流)，进入出口通道，从出口通道离开，多 孔壁截留了排气中包含的一部分颗粒。常规的壁流式过滤器可清洁，以防止过滤器被堵塞，并保持过滤器上的合适压降 在规定限值以下。过滤器上的压降增加通常导致发动机上背压增加，如果不加以控制，可导 致功率损耗。一种已知的清洁过滤器的方法是通过热再生(在下文中称为“再生”)去除 过滤器中捕集的烟灰。再生可以是“被动的”、“主动的”或其组合。在“被动”再生中，排气 进入过滤器时的进口温度足够高，以致于排气本身可以引起壁流式过滤器中捕集的烟灰燃 烧。在“主动”再生中，过滤器的温度较低而需要输入额外的能量将排气(和过滤器)的温 度提高到能使过滤器中捕集的烟灰燃烧的程度。在一些应用中(例如越野柴油发动机应用和改进型应用)对壁流式过滤器的过滤 效率的技术要求不大严格，要求壁流式过滤器具有较低的初始压降和总压降，还希望具有 较低的过滤器体积和低的再生频率。如上所述，常规的工业标准过滤器由于需要进行有规 律的/周期性的再生，在周期性的再生之前会累积起一定的背压，因此无法满足该需求。因此对于这些越野应用和改进型应用需要具有以下性质的过滤器背压降低，具 有适中高的清洁过滤效率和在高烟炱加载条件下具有低过滤效率，在相同的高烟炱加载水 平/条件下具有烟炱旁路/自我保护特征，因此在工作过程中需要进行的再生情况较少。
发明内容
本发明涉及陶瓷蜂窝体制品，更具体来说涉及具有适合用于排气后处理应用的性 质的陶瓷蜂窝体制品；特别适合用于那些需要适当减小的高清洁过滤效率和低过滤效率、 降低的背压以及较少的再生情况的越野和改进型柴油机排气过滤的陶瓷蜂窝体制品。在本发明的第一个方面，提供了一种多孔陶瓷蜂窝体制品，其包括被多孔孔道壁 分隔的大量平行的孔道，总孔隙率(％ P)满足P < 70%。所述陶瓷蜂窝体制品孔隙率的至少一部分构成具有以下特征的粗孔深度等于孔道壁的厚度，孔道壁平面内具有 至少一个尺寸的宽度，直径(D)至少与孔道壁的厚度一样大。另外，根据本发明另外的实施方式，所述粗孔的平均孔径大于200微米，存在于所 述蜂窝体制品孔道壁之内，使得粗孔的密度近似> 0.1个孔/厘米2。另外，所述陶瓷蜂窝 体制品的粗孔的平均孔径大于300微米；在一些实施方式中大于400微米。本发明的陶瓷蜂窝体制品适合用于高温应用，特别适合用作越野和改进型柴油机 排气过滤器应用，这是因为这些蜂窝体制品具有低的压降，适中高的清洁过滤效率，在高烟 炱加载水平/条件下具有低过滤效率，需要不大频繁的再生情况，这都是因为在高烟炱加 载水平/条件下大孔/粗孔的旁路功能的结果。为此，在另一方面，提供一种陶瓷蜂窝体制 品，该蜂窝体制品具有过滤器结构，具有进口端和出口端，许多从进口端延伸至出口端的孔 道，所述孔道具有多孔壁，其中，所有孔道的一部分在进口端沿其长度的一部分被堵塞，在 进口端为开放的其余部分的孔道优选在出口端沿其长度的一部分被堵塞，使从进口端通过 蜂窝体的孔道至出口端的发动机排气流流入开放的孔道，然后通过孔道壁，通过开放的孔 道在出口端从制品排出。在本发明的另一个主要的方面，还提供制造上述多孔陶瓷蜂窝体制品的方法。该 方法包括以下步骤提供塑化的陶瓷前体批料组合物，所述组合物包含无机批料组分；能 够形成粗孔/大孔的成孔材料；液体载剂；以及粘合剂。然后，由该塑化的陶瓷前体批料组 合物形成蜂窝体生坯体，然后在将生坯体有效转化为陶瓷蜂窝体制品的条件下进行烧制。 在一个方面，制得的烧制的陶瓷蜂窝体制品的总孔隙率大于40%且小于70%，包含具有以 下特征的粗孔/大孔作为该孔隙率的组成部分，深度等于所述孔道壁的厚度，孔道壁平面 内具有至少一个尺寸的宽度，直径(D)至少与孔道壁的厚度一样大。
从下述发明详述和所附权利要求很容易了解本发明的其他特征和优点。附图简述下文所述的附示了本发明的典型实施方式，但是不应认为它们限制了本发明 的范围，因为本发明还包括其它同样有效的实施方式。为了清楚和简明起见，附图不一定按 比例绘制，附图的某些特征和某些视图可以按比例放大显示或以示意方式显示。
图1是根据本发明的陶瓷蜂窝体制品的透视图；图2A和2B是依据本发明实施方式的柴油机排放系统的示意图；图3A和图:3B是蜂窝体结构的示例性实施方式的照片，显示了粗孔的存在和密 度；图4A和图4B是蜂窝体结构的示例性实施方式的SEM显微照片，显示了粗孔的尺 寸；图5是本发明的示例性陶瓷蜂窝体制品的压降-烟炱加载量的关系图；图6是比较陶瓷蜂窝体制品的压降-烟炱加载量的关系图；图7是本发明的示例性陶瓷蜂窝体制品的过滤效率-烟炱加载量的关系图；图8是比较陶瓷蜂窝体制品的过滤效率-烟炱加载量的关系图。发明详述以下关于附图中所示的几个优选实施方式对本发明进行详细的描述。在描述优选 实施方式时，所叙述的许多具体细节是为了透彻地理解本发明。但是，对本领域技术人员显而易见的是，本发明可以在没有一些或全部的这些具体细节的情况下实施。在其它情况中， 为了不使本发明难理解，没有详细描述众所周知的特征和/或方法步骤。此外，类似或相同 的编号用于识别共有或类似的元件。参考以下详细描述、实施例、权利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解 本发明。但是，在描述和揭示本发明的制品和/或方法之前，应当理解，除非有另外的说明， 否则本发明不限于所揭示的这些具体的制品和/或方法，当然，这些的制品和/或方法可以 发生改变。应当理解本文所使用的术语仅为了描述特定的方面而不是限制性的。提供以下对本发明的描述，是按其最佳的目前已知实施方式来揭示本发明内容。 因此，相关领域的技术人员会认识并理解，可以对本文所述的本发明的各方面进行许多变 化，同时仍能获得本发明的有益的结果。还显而易见的是，本发明所需的有益结果中的一部 分可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会 认识到，对本发明的许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本发 明的一部分。因此，提供的以下描述作为对本发明原理的说明并且不构成对本发明的限制。如本文中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数的被提及的事物，除 非文中另有明确说明。例如，在提及一种“氧化铝形成源”时，应包括具有两种或更多种这 样的氧化铝形成源的方面，除非上下文有清楚的相反的说明。在本文中，范围可以表述为自“约”一个具体值和/或至“约”另一个具体值。当表 示这样一个范围的时候，另一个方面包括从一个特定值和/或到另一特定值。类似地，当使 用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。应该进一步理解， 范围的各端点不管与另一个端点相关还是与该另一个端点无关，都是有意义的。如本文所用，除非有具体的相反表示，有机组分的“重量V’或“重量百分数”或“以 重量计的百分数”是以包含该组分的总无机物的总重量为基准的。本文中规定有机物为以 使用的无机物为100%的基准的追加物。如上文的简单介绍，本发明的过滤器设计寻求提供一种可以用于过滤用途的陶瓷 蜂窝体制品，例如柴油机排气过滤器或DPF，特别是用于越野用途和改进型陶瓷过滤器用途 的DPF，这些用途需要适中高的过滤效率，同时在过滤器上具有低的压降，而且再生情况的 需求减少。为此，在烧制的陶瓷主体中提供了一种孔微结构，该孔微结构具有以下特征具 有较高的孔隙率水平，而且存在至少一些粗孔/大孔。已经发现这样的微结构能够为过滤 器提供自我保护的特征，当烟灰累积到特定量的时候允许从烟炱旁路通过，由此限制产生 不希望出现的背压增大，可以保护过滤器防止其因受到那些在未再生的壁流式过滤器中通 常会出现的“热点”而破坏，从而减少了对再生的需要。根据以上所述，本发明提供了一种陶瓷蜂窝体制品，在一个方面中，该制品主要由 晶相的堇青石组合物组成；但是该蜂窝体可以由，包括例如钛酸铝和碳化硅的其它陶瓷组 成。本发明的陶瓷蜂窝体制品的内容详细揭示了一种陶瓷材料多孔蜂窝体结构，所述 陶瓷材料的总孔隙率约为40-70%，其中所述总孔隙率中的一部分由大孔或粗孔组成。具体 来说，应使这些大孔/粗孔的尺寸满足以下特征使得每个孔大得足以连接两个相邻的通 道，即所述孔的深度必须等于陶瓷壁的厚度。另外，所述粗孔/大孔(具体来说是孔道壁横 截面(web)的平面内)应具有至少一个尺寸的宽度，该宽度至少等于或大于间壁的厚度；也就是说，蜂窝体结构中存在的每个粗孔在孔道壁横截面的平面内必须具有至少一个尺寸， 在此孔道横截面的平面内，连接位于此孔道壁横截面的平面内的孔圆周上任意两点的直线 的长度，至少与相应的壁流式过滤器的孔道壁的厚度一样(另外的细节参见图4和图4a)。 一般来说，包括所述粗孔的孔呈圆柱形。另外，这些粗孔/大孔应当以受控制的分布的方式存在，使得烧制的间壁面内粗 孔的密度至少为0. 1个粗孔/厘米2的壁面。在另一个实施方式中，所述受控制的分布或 密度为至少1.0个粗孔/厘米2的壁面，在另一个实施方式中至少10个粗孔/厘米2的壁 面。为了确定该必需的密度，应当在足够高的放大倍数下对至少25厘米2的代表性表面积 (在一个独立的实施方式中至少40厘米2)进行分析，使得所述粗孔能够容易观察和计数； 对于大约40厘米2的代表性表面积参见图3a和图北。在此密度下，由此可见所述陶瓷蜂 窝体制品的粗孔/大孔最高约占总孔隙率的10%。在第一个实施方式中，基本上所有孔通 道壁面具有所述受控制的粗孔隙率分布。在第二个实施方式中，预期仅有足够量的孔道壁 面(小于100%的某一数值)具有所述粗孔隙率，但是这些具有粗孔的孔道壁必须具有足 够高的粗孔密度，使得整体蜂窝体基材通道壁面的总体平均孔隙率等于或大于0. 1个(或 1. 0个或10个)粗孔/厘米2的水平。在所述陶瓷蜂窝体的另一个实施方式中，这些粗孔/大孔的平均粗孔直径大于 200微米；在另一个实施方式中，球形的大孔/粗孔的平均孔径大于300微米；在另一个实 施方式中，所述球形的粗孔/大孔的平均球形孔径大于400微米。应注意的是，本领域技 术人员能够认识到，水银孔隙率检测法测试可能不是适合用来测量该平均孔径的孔测量技 术。因此，所述平均粗孔隙率直径是通过如对足够放大倍数的SEM照片进行观察的，简单地 测量一定数量的粗孔的直径或尺寸的宽度(如上文所定义)并简单地对这些测量结果取平 均值而测量的；5个测量结果应当足以获得合理的准确的平均粗孔直径。除了存在上述粗孔/大孔以外，所述陶瓷蜂窝体制品的总孔隙率还包括第二组小 孔，所述小孔的孔径约为8-35微米。对于无法对再生进行完善控制的一些改进型柴油机微粒过滤器(DPF)应用，对这 些过滤器的系统要求包括具有低的压降，高的基于清洁过滤器质量的过滤效率(在一个实 施方式中> 40%，在另一个实施方式中> 50% )和在高烟炱加载量情况下的低过滤效率 (在一个实施方式中< 40%，在另一个实施方式中< 30%，在又一个实施方式中< 10% )； 高的烟炱加载量定义为烟炱加载量大于2. 5克/升，在另外的实施方式中超过5克/升。随 着烟灰的累积，不仅过滤器的压降会增大，而且在高烟炱加载量下，在再生过程中过滤器内 的温度也会达到足以使得过滤器材料开裂或融化的程度。很明显，希望避免出现这些情况。 在这些要求改进应用的系统中无法进行完善的控制，准确的烟炱加载预估计划以及先进的 再生对策的条件下，在高烟炱加载水平下的低过滤效率允许微粒物质从旁路通过过滤器， 从而避免在过滤器和后处理系统中由于烟炱过量加载造成的不利的和灾难性的影响。具有 这些性质的过滤器对于处于以下条件的其它应用也是有吸引力的(例如越野柴油发动机， 汽油发动机)无法采取完善的控制，对于低压降的要求很高，或者仅有有限的空间可以用 于 DPF。下面来看图1，蜂窝体制品10优选具有进口端30和出口端40，有许多孔道60、80 从进口端延伸至出口端，所述孔道由相交的多孔壁50形成。本发明的制品10的孔道密度可以约为70个孔道/英寸2 (10. 9个孔道/厘米2)至400个孔道/英寸2 (62个孔道/厘 米2)，壁厚度约为4-16密耳。当所述制品是过滤器的时候，如美国专利第4，329，162号所 述，优选一部分孔道70在进口端30被组成与主体20的组成相同或类似的糊料堵塞。优选 只在孔道的端部进行堵塞，形成深度通常约为5-20毫米堵塞物80，但是可以改变堵塞物深 度。与在进口端30堵塞的孔道不对应的一部分孔道也可以类似的图案在出口端40堵塞。 因此，每个孔道优选仅在一端堵塞。优选的排列方式是在指定面按所示的棋盘图案每隔一 个孔道进行堵塞。任选地，一部分通道/孔道可以保持未被堵塞，以改进过滤效率和压降分 布曲线。这种堵塞构形为排气流与过滤器的多孔壁之间的紧密接触创造条件。排气流通过 在进口端30的开放孔道流入过滤器，然后通过多孔的孔壁50，再通过出口端40的开放孔道 从主体20排出。在此描述类型的过滤器10称作“壁流式”过滤器，因为交替堵塞通道产生 的流动路径要求被处理的排气从多孔陶瓷的孔道壁流过，然后从过滤器排出。图2A显示排气系统100，如柴油机排气系统，用于从柴油发动机107的排气歧管 105中排出排气。如图所示，排气系统100包括具有入口端101和出口端103的排气管路 102。入口端101通过排汽歧管105与柴油发动机107连接。进口端101可包括连接器件 104，该连接器件可以为任何合适的形式。例如，连接器件104可以是可与排汽歧管105连 接部分109上的类似法兰连接的法兰。尽管图示排气管路102通常是直的，但实际上排气 管路可采用其它外形，可包括直线和曲线部分和/或不同直径的部分。排气系统100包括设置在与排气管路102的进口端101相邻位置的第一微粒过滤 器106，以使得对于发动机107，当然，还对于排气歧管105第一微粒过滤器处于“紧密连接” 的位置。在此“紧密连接”位置，与下游的第二过滤器相比，第一微粒过滤器106可以利用排 气所带的较高温度，使捕集的烟灰的“被动”再生进行到明显更高的程度。本文所用的术语 “紧密连接”是指过滤器位于排气流中与发动机107紧密相邻的位置，具体是与发动机的燃 烧室紧密相邻的位置，所述位置是沿排气流测定的。例如，“紧密连接”被认为是沿排气管路 测定的与发动机107紧密相邻的位置，这样使得工作周期中至少某部分的温度超过250°C。 优选就工作中至少50%的部分而言，第一过滤器的入口温度(T1)超过200°C。在如图IA所 示的一个例子中，涡轮增压器111位于排气管路102中，第一微粒过滤器106位于涡轮增压 器111的上游，从而使热气直接冲击到第一过滤器106上。在一个更优选的实施方式中，第 一过滤器106直接位于涡轮增压器111的下游(参见图2B)。在紧密连接位置，对于工作周 期的很大、大于10%或甚至大于20%的部分，第一过滤器106可经历250°C或更高的温度条 件。这些条件促进了显著程度的“被动”再生。为了避免对过滤器不希望有的损害，进口温 度T1应该优选不超过约400°C。本发明的排气系统100还包括位于排气管路102中与第一微粒过滤器106间隔一 段距离(d)的第二微粒过滤器108。在图2A和2B所示的例子中，第二微粒过滤器106可 位于涡轮增压器111的下游。其它微粒过滤器可位于排气管路102中第二微粒过滤器106 的下游，以满足所需的过滤和背压要求。第二微粒过滤器106之前可设置上游柴油氧化催 化剂(DOC) 114，其可结合任何已知的用于纯化排气的活性催化物质，如本领域中已知的用 于氧化一氧化碳、烃类和微粒的可溶性有机部分的催化物质。如果包括D0C114，则其可以 位于第一过滤器106和第二过滤器108之间，或者更优选在第一过滤器106和涡轮增压器111之间。排气系统100还可在微粒过滤器106和108的入口端和出口端包括如扩散和膨 胀的锥形件110和112的器件，以帮助在微粒过滤器中实现所需的排气流分布和/或在排 气管路102中实现尺寸和重量的减少。在发动机如柴油发动机的正常工作中，从发动机107和排气歧管105排出的排气 如图2A中的箭头116所示依次通过第一微粒过滤器106、涡轮增压器111(如果存在)、氧 化催化剂114(如果存在)和第二微粒过滤器108。在排气通过第一微粒过滤器106和第二 微粒过滤器108时，排气中的微粒被捕集在这些过滤器内。具体是一部分的烟灰被捕集在 第一过滤器中，而余下的一些烟灰被捕集在第二过滤器中。可以设定发动机工作条件和第 一过滤器106相对于发动机107的位置，使得在第一过滤器106的排气的进口温度T1本身 足以引起第一过滤器106中捕集的烟灰燃烧，即促进“被动”再生。依据本发明的实施方式，第一微粒过滤器106比第二微粒过滤器108具有相对低 的压降。在一个例子中，第一微粒过滤器106小到足以放入排汽歧管105附近，在排汽歧管 105和涡轮增压器111之间或刚好在涡轮增压器的下游的可用空间内。依据本发明的其它 方面，容纳第一微粒过滤器106所需的物理空间(体积)可以相对比容纳第二过滤器108的 空间(体积)小，这是因为第二微粒过滤器108提供符合过滤要求所需的额外的体积。在 优选的实施方式中，例如，第二微粒过滤器108可以是常规壁流式过滤器。然而，常规壁流 式过滤器通常由于“紧密连接”位置的过滤器对尺寸和压降的要求而不适合用作第一微粒 过滤器106。特别是，最好第一过滤器具有低压降。因为低压降要求，第一微粒过滤器106 的过滤效率比第二微粒过滤器108低。本文再一次揭示一种新颖的过滤器壁微结构，具体来说，此种微结构能够获得以 下的过滤器性能低的初始压降和总体压降，以及较小的体积和较低的再生频率。如上文 更详描述，所述过滤器包括总孔隙率，该孔隙率中的一部分由大孔/粗孔组成，所述大孔/ 粗孔的尺寸满足以下条件每个孔具有等于陶瓷壁的厚度的深度和至少一个尺寸的宽度 (D)，具体来说是在孔道壁横截面的平面内的至少一个尺寸的宽度(D)，该宽度至少等于或 大于间壁的厚度。本发明还提供制造上述本发明的陶瓷蜂窝体制品的方法。为此，现在发现具有上 述微结构的陶瓷制品可以由包含粗孔形成剂的陶瓷前体批料组合物获得，所述粗孔形成剂 能够形成如上所述的大孔/粗孔。因此，本发明的方法一般包括以下步骤首先提供塑化的 陶瓷前体批料组合物，该组合物包含无机的形成陶瓷的批料组分，粗孔形成剂，液体赋形剂 和粘合剂；由该塑化的陶瓷前体批料组合物形成具有所需形状的生坯体；以及在将生坯体 有效转化为陶瓷制品的条件下对形成的生坯体进行烧制。所述塑化的陶瓷前体批料组合物可以由任何可以用来形成多孔蜂窝体结构的陶 瓷材料组成。所述陶瓷材料可以选自下组堇青石、钛酸铝、碳化硅、富铝红柱石、氮化硅和 其它的多孔耐火材料。此处仅提供了一种特别适合用来制备堇青石的批料作为具体例子。也就是说，所 述无机批料组分可以是在烧制后能提供由含堇青石陶瓷组成的主烧结相组合物的无机组 分的任意组合。例如但没有限制，在一个方面，可选择无机批料组分以提供包含至少约93重量％ 的堇青石的陶瓷制品，所述堇青石主要由(以氧化物重量百分数为基准表示)约49-53重fi% SiO2、约 33-38 重量％ Al2O3 和约 12-16 重量％ MgO 构成。为此，一种示例的无机堇青石前体粉末批料组合物较好地包含约33-41重量％的 铝氧化物源、约46-53重量％的二氧化硅源和约11-17重量％的镁氧化物源。适合用于形 成堇青石的示例的非限制性无机批料组分混合物是在美国专利第3，885，977号中揭示的 那些。无机陶瓷批料组分可以是合成制备的物质，如氧化物、氢氧化物等。或者，它们可 以是天然存在的矿物，如粘土、滑石或它们的任意组合。因此，应理解，本发明不限于粉末或 原料的任何特定类型，可以依据对最终陶瓷体要求的性质进行选择。在一个方面，非限制性的示例的镁氧化物源包括滑石。另一个方面，合适的滑石可 包括平均粒度至少约为5微米，至少约8微米，至少约12微米或者甚至至少约15微米的滑 石。粒度可采用粒度分布(PSD)技术，优选通过Micrometrics公司的^digraph进行测量。 优选粒度为15-25微米的滑石。又一方面，滑石可以是扁平的滑石。如本文所用，扁平的滑 石指显示薄片状颗粒形态的滑石，即颗粒具有两个长尺寸和一个短尺寸，或者例如，薄片的 长度和宽度比其厚度要大得多。一个方面，滑石具有的形态指数大于约0. 50，0. 60，0. 70或 0. 80。因此，如美国专利5，141，686中揭示的，形态指数是对滑石的扁平性(platiness)的 程度的一种度量。测量形态指数的一种常规方法是将样品放置在夹持器中，使扁平状滑石 的最大尺寸定位在该样品夹持器的平面内。然后，对定向的滑石可进行χ-射线衍射(XRD) 图谱测定。采用以下公式，形态指数可以将滑石的扁平特征与其XRD峰强度半定量关联其 中，Ix是峰强度，Iy是反射强度。氧化铝形成源的实例可包括铝氧化物或加热至足够高的温度时能产生基本上 100%铝氧化物的含铝化合物。氧化铝形成源的非限制性例子包括金刚砂或α-氧化铝， Y -氧化铝，过渡氧化铝，三水铝矿和三羟铝石之类的氢氧化铝，勃姆石，水铝石，异丙醇 铝等。商业可得的氧化铝来源可包括相对粗的氧化铝，其粒度约为4-6微米，表面积约为 0. 5-1米7克；以及相对细的氧化铝，其粒度约为0. 5-2微米，表面积约为8-11米7克。如果需要，氧化铝源还可以包括可分散的氧化铝形成源。如本文所用，可分散的氧 化铝形成源是至少能基本上分散在溶剂或液体介质中和可用来提供在溶剂或液体介质中 的胶态悬浮液的氧化铝形成源。一个方面，可分散的氧化铝源可以是相对高表面积的氧化 铝源，其比表面积至少为20米7克。或者，可分散的氧化铝源的比表面积至少为50米7 克。在一个示例性方面中，适合用于本发明方法的可分散的氧化铝源包括α-羟基氧化铝 (aluminum oxide hydroxide) (A100H ·χΗ20)，通常称作勃姆石，假勃姆石和一水合铝。在另 一个示例方面，可分散的氧化铝源包括所谓的过渡氧化铝或活性铝土(即，铝氢氧化合物 (aluminum oxyhydroxide)禾口 χ、η、ρ、ι、κ、γ、δ 禾口 θ 氧化招)，它们可含有不同量 的化学键合的水或羟基官能团。一个方面，合适的二氧化硅形成源可包括粘土或混合物，例如，生高岭土，煅烧的 高岭土，和/或它们的混合物。非限制性的示例粘土包括非分层的高岭石生粘土，其粒度 约为7-9微米，表面积约为5-7m2/g ；粘土，其粒度约为2-5微米，表面积约为10-14m2/g ；分 层的高岭石，其粒度约为1-3微米，表面积约为13-17m2/g，煅烧的粘土，其粒度约为1_3微 米，表面积约为6-8m2/g。另一方面，还应理解，需要时，二氧化硅形成源还可以包括包含以下物质的二氧化硅原料熔凝硅石；胶态二氧化硅；晶体二氧化硅，如石英或方石英，或低-氧化铝的基本无 MWS^" (low-alumina substantially alkali-free zeolite)。￠: 一f；^ ， 形成源可包括加热时能形成游离二氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。如上文所述，所述塑化的陶瓷前体批料组合物还包含能够形成上文所述的粗孔/ 大孔的成孔剂。如本领域的普通技术人员所理解的，成孔剂是能够在生坯体干燥或加热期 间通过燃烧而蒸发或汽化，以获得要求的，通常比用其它方法时获得的更大的孔隙率和/ 或更粗中值孔径的短效微粒物质。已经发现了使用某些大粒度的成孔剂能够制得具有上文 所述粗孔/大孔的陶瓷制品。上述成孔剂选自下组⑴能够形成局部低共熔区域的添加剂材料；(2)能够在高 温下烧掉的大粒度有机材料；(3)大粒度陶瓷批料原料。在这些成孔剂选择/实施方式的 每一个中，应当选择成孔剂使之达到以下条件所述成孔剂能够形成具有以下特征的粗孔 /大孔必需的大尺寸；深度等于陶瓷壁的厚度，具有至少一个尺寸的宽度(具体来说是在 孔道壁横截面的平面上的至少一个尺寸的宽度)，直径至少与由此形成的壁流式过滤器的 孔道壁的厚度一样大。也就是说，对于所述添加剂材料，所述局部区域的尺寸必须足够大， 以确保所述粗孔/大孔的尺寸，而对于有机材料和批料材料的选择，这些材料的粒度必须 足够大，以获得相同的效果。在所述“添加剂材料”实施方式中，通过将这些添加剂加入陶瓷批料组合物中，在 烧制过程中产生了局部的低共熔区域。换句话说，将粗添加剂颗粒加入批料中的结果是，在 对蜂窝体进行高温烧制的过程中，在与基本组合物原料接触的时候形成液相；该液相最终 被吸附在陶瓷结构中，通常在陶瓷基质中形成独立的非陶瓷(例如非堇青石)相；例如玻璃 相。能够产生该低共熔现象的合适的添加剂包括但不限于稀土氧化物，碱金属氧化物，磷 酸盐，硼酸盐，过渡金属氧化物或金属，以及滑石，块滑石，顽辉石，镁橄榄石或包含这些组 分的材料。对于“大粒度有机材料”实施方式，将这些材料加入陶瓷批料组合物中的结果是， 这些材料在烧制过程中所达到的那些高温条件下被烧掉，从而留下大的空穴；即大孔。必须 对这些有机物的粒度进行小心的控制，将其控制在窄的范围内，使得颗粒粗得足以形成大 孔/粗孔，但是又要足够细小，以免堵塞挤出机模头。所述添加剂相的中值粒径应当约为模 头内的狭缝宽度的十分之一至十分之三，所述分布的顶端约小于狭缝宽度的三分之二。对于“大尺寸/粗陶瓷原料”实施方式，将这些原料加入陶瓷批料组合物中的结果 是，这些原料形成液体，而液体最终被吸附在陶瓷结构中，形成陶瓷结构的一部分。而且，形 成的液体再被拉入/吸附到陶瓷结构中，留下了大的/粗的空穴，即孔。在上述的堇青石实 例中，所述滑石原料可以作为能够制得必需的/所需的大孔/粗孔的大尺寸原料。无机批料组分和粗孔/大孔形成剂可与液体载剂和成形助剂均勻混合，当它们成 形成主体时所述成形助剂向原料提供塑性成形性和生坯强度。成形可以通过例如模塑或挤 出进行。通过挤出进行成形时，最常使用纤维素醚粘合剂，如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维 素、甲基纤维素衍生物和/或它们的任意组合作为粘合剂，硬脂酸钠或油酸作为润滑剂。成 形助剂的相对量可以依据如所用原料的特性和量等的因素变化。例如，成形助剂的常规用 量约为2-10重量％，优选3-6重量％的甲基纤维素，0. 5-2重量％，优选1. 0重量％的硬脂 酸钠或油酸。原料和粗孔/大孔形成剂通常以干形式混合在一起，然后与作为载剂的水混合。水的用量可随批料而变化，因此可以通过预先测试具体批料的可挤出性来确定。液体载剂组分可依据使用的材料的类型变化，以便对处理性能以及与陶瓷批料混 合物中的其他组分的相容性进行部分优化。通常，液体载剂的含量一般为塑化的组合物的 20-50重量％。在一个方面，液体载剂组分可包括水。然后，采用任何已知的常规的陶瓷成形方法，将产生的刚性、均勻、可挤出的塑化 的陶瓷前体批料组合物成形为生坯体，所述方法例如挤出，注塑，粉浆浇铸，离心浇铸，加 压浇铸，干压制等。在示例方面，挤出可以使用液压挤料杆式压机，或两段排气单螺旋杆挤 出机，或在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行。后一情况中，可以根据材料和其他工 艺条件选择适当的螺杆元件，以形成足够的压力，迫使批料物料通过模头。一个方面，如上所述，本发明的方法和制成的陶瓷制品特别适合用作柴油机微粒 过滤器。具体来说，本发明的陶瓷制品特别适合用作越野或改进型多孔蜂窝体制品，其具有 适中高的清洁过滤效率，在高烟炱加载条件下具有低的过滤效率，在过滤器的入口面和出 口面之间的压降低，而且减少了再生情况的发生。为此，在一个方面，塑化的陶瓷前体批料 组合物可以形成或成形为蜂窝体构形。虽然本发明的蜂窝体陶瓷过滤器通常具有的结构 中，对排气流入侧的端面和对排气流出侧的端面开放的许多通孔在这两个端面上被交替密 封，但是，对蜂窝体过滤器的形状没有特别的限制。例如，过滤器可以是端面为圆形或椭圆 形的圆柱体，端面为多边形如三角形或正方形的棱柱，可以是这些圆柱体和棱柱的侧面弯 曲如折R_(d0glegged)形状等。”此外，对通孔的形状没有特别的限制。例如，截面的形状 可以是多边形，如正方形、六边形、八边形、圆、椭圆、三角形或者其他形状或组合。但是，应 理解，陶瓷制品的具体要求的尺寸和形状可取决于应用，如，在机动车应用中，取决于发动 机的尺寸和可供安装的空间等。然后，可将如上所述具有所需尺寸和形状的成形生坯体干燥，从中去除过量的水 分。干燥步骤可以通过热空气、微波、蒸汽或电介质干燥进行，或者这些方式的组合，然后可 以进行环境空气干燥。干燥后，在将生坯体有效转化为陶瓷制品的条件下，对生坯体进行烧 制，形成如下所述的包含主晶相陶瓷组合物的陶瓷制品。将生坯体有效转化为陶瓷蜂窝体制品的烧制条件可依据工艺条件(例如具体组 成，生坯体的尺寸，使用的设备的特性)而变化。为此，在一个方面，例如本文详细说明的 最佳烧制条件需要适用于非常大的堇青石结构，即需要减慢烧制。但是，在一个方面，对于 主要用来形成堇青石的塑化的混合物，烧制条件包括将生坯体加热至大约1350-1450°C的 最高均热温度。在另一方面，生坯体可以在约1400-1450°C的均热温度下烧制。在又一个 方面，生坯体可以在大约1415-1435°C的均热温度进行烧制，优选的均热温度包括例如大约 1420-1430°Co烧制时间可约为40-250小时，在烧制期间，可达到最高均热温度并保持约5_50小 时，优选约10-40小时的均热时间。另一方面，均热时间可以约为15-30小时。优选的烧制 方案包括在约1415-1435°C的均热温度下烧制约10-35小时。实施例为进一步说明本发明的原理，提供以下实施例，以向本领域普通技术人员提供对 本文提出保护的陶瓷制品和方法以及评价的完整揭示和描述。规定这些实施例仅是本发明的示例，并不是用来限制本发明人视为其发明的内容的范围。已经尽力保证数字(如，量、 温度等)的精确度；但是，可能出现某些误差和偏差。除非另外指出，否则，份是重量份，温 度以。C表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。本发明和用于比较的一系列的堇青石蜂窝体制品可使用起始原料的各种组合制 备，所述起始原料包括粉状滑石，高岭土，氧化铝形成源，二氧化硅形成源，粘合剂，成孔 剂，液体载剂，润滑剂和/或表面活性剂。用于制备本发明的和比较的堇青石蜂窝体制品的 具体本发明αην.)和比较(Comp.)的粉末批料组合物示于下面表1。应注意的是，组合物 A中使用的粗孔形成剂是粗的氧化钇，而组合物B使用粗的膨润土(包含碱金属、碱土金属 和铁之类的杂质)作为大尺寸添加剂成孔剂；因此，组合物C不含粗孔/大孔的成孔材料。将组合物A-C与水混合，研磨至适于挤出的稠度，然后在柱塞式挤出机上，通过 275cpsi/8mil模头挤出，形成直径5. 66/长6”的蜂窝体，该蜂窝体的cpsi/壁厚度为 275/8。然后这些形成的蜂窝体进行微波干燥，在1415°C烧制，使用标准的堵塞物图案堵塞。表 权利要求
1.一种多孔陶瓷蜂窝体制品，该制品包括被多孔孔道壁分隔的大量平行的孔通道，该 制品包含陶瓷材料，该陶瓷材料的总孔隙率(％ P)满足40 <%P< 70，所述孔隙率的至 少一部分构成具有以下特征的粗孔深度等于孔道壁的厚度，孔道壁平面内具有至少一个 尺寸的宽度，直径(D)至少与孔道壁的厚度一样大。
2.如权利要求1所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述粗孔的平均孔径大于 200微米。
3.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述粗孔的平均孔径大于300微米。
4.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述粗孔的平均孔径大于400微米。
5.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，对所述粗孔的密度进行控制，使 得密度约大于> 0.1个孔/厘米2。
6.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，对所述粗孔的密度进行控制，使 得密度约大于> 1个孔/厘米2。
7.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，对所述粗孔的密度进行控制，使 得密度约大于> 10个孔/厘米2。
8.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述制品还包括第二组小孔，所 述小孔的孔径约为8-35微米。
9.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，在烟炱加载量超过2.5克/升的 条件下，所述制品的过滤效率小于或等于40%。
10.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，在烟炱加载量超过2.5克/升 的条件下，所述制品的过滤效率小于或等于10%。
11.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，在烟炱加载量超过5克/升的 条件下，所述制品的过滤效率小于或等于40%。
12.如权利要求1所述的陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，在烟炱加载量超过5克/升的 条件下，所述制品的过滤效率小于或等于10%。
13.一种制备陶瓷蜂窝体制品的方法，该方法包括以下步骤提供形成塑化的陶瓷前体批料组合物，所述批料包含能够形成粗孔的成孔材料， 由所述塑化的陶瓷前体批料组合物形成蜂窝体生坯体；在能够将所述蜂窝体生坯体有 效转化为陶瓷蜂窝体制品的条件下对所述蜂窝体生坯体进行烧制，并且所述制品的总孔隙 率大于40%且小于70%，孔隙率的至少一部分构成具有以下特征的粗孔深度等于孔道壁 的厚度，孔道壁平面内具有至少一个尺寸的宽度，直径(D)至少与孔道壁厚度一样大。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述成孔材料选自下组能够形成局部低 共熔区域的添加剂材料，能够在高温下烧掉的大粒度有机材料，以及大粒度陶瓷批料原料， 其中，所述局部区域的尺寸以及有机材料和陶瓷批料原料的粒度使得它们能够形成粗孔。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述添加剂材料选自下组稀土氧化物、 碱金属氧化物、磷酸盐、硼酸盐、过渡金属氧化物或金属、以及滑石、块滑石、顽辉石、镁橄榄 石和/或它们的混合物。
16.一种制造陶瓷蜂窝体制品的方法，其特征在于，所述塑化的陶瓷前体批料组合物是堇青石前体批料，包含选自下组的无机批料组分镁氧化物源；氧化铝形成源；二氧化硅形 成源；液体载剂；粘合剂；以及能够形成粗孔的成孔材料。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述成孔材料是大粒度堇青石原料，所述 原料是滑石。
18.—种通过与发动机连接的排气管路从发动机中排出排气的排气系统，其包括设置在排气管路中并且与发动机紧密连接的第一微粒过滤器，所述第一微粒过滤器以 被动再生方式以第一相对程度工作，其中，所述第一微粒过滤器是多孔陶瓷材料，该陶瓷材 料的总孔隙率(％P)满足40^4^^4 70%,所述孔隙率的至少一部分构成具有以下特征 的粗孔深度等于孔道壁的厚度，孔道壁平面内具有至少一个尺寸的宽度，直径(D)至少与 孔道壁的厚度一样大；以及与所述第一微粒过滤器串联并且与所述第一微粒过滤器相隔一段距离的第二微粒过 滤器，所述第二微粒过滤器以被动再生方式工作至第二相对程度，所述第二相对程度明显 低于所述第一相对程度。
19.如权利要求18所述的柴油机排气系统，其特征在于，所述第一微粒过滤器位于排 气管路中涡轮增压器的下游。
20.如权利要求18所述的柴油机排气系统，其特征在于，所述系统还包括位于第一微 粒过滤器和第二微粒过滤器之间的柴油机氧化催化剂。
全文摘要
本发明揭示了一种陶瓷蜂窝体制品，其具有独特的微结构，该微结构的特征是孔隙率为40-70％，存在具有以下特征的粗孔深度等于孔道壁的厚度，孔道壁平面内具有至少一个尺寸的宽度，直径至少与孔道壁的厚度一样大。所述制品具有低过滤效率，过滤器上的压降低，而且减少了对再生的需要。这类陶瓷制品特别适合于过滤用途，如越野和改进型的如柴油机排气过滤器或DPF。本发明还揭示了一种用来制造陶瓷制品的方法，其中成孔剂能够形成粗孔。
文档编号C04B35/195GK102046561SQ200980120905
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月29日 优先权日2008年5月30日
发明者A·K·-E·海贝尔, D·J·汤普森, D·M·比尔, P·坦登 申请人:康宁股份有限公司