专利名称：水硬性粘合剂及其制成的粘合剂基质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种特别用于防止钢材腐蚀的水硬性粘合剂，以及由其制成的粘合剂基质、砂浆、混凝土胶粘剂和阳极。
背景技术：
人们对基于钙铝硅酸盐的水硬性无机粘合剂了解已久，其用在各种组合物中并具有多种性能，例如，见国际专利分类的主分类C04。传统的水硬性粘合剂，如硅酸盐水泥、水硬性石灰和铝酸钙水泥，硬化后成为砂浆，混凝土等脆性材料，与其强度相比，具有高弹性模量。此外，传统的水硬性粘合剂具有含钙量高和钙/硅比高的特点，且其强度取决于足量溶解在孔隙溶液中的钙。如果溶解的钙被从粘合剂基质中冲刷出去或被碳酸盐化而固定，这可能会导致形成强度的矿物相解体， 即硅酸钙水化。因此，硅酸钙基粘合剂的耐久性是有限的。此外，多年来，电偶腐蚀保护(GCP)被用于防止混凝土中的钢以及钢结构、管材等的腐蚀，如 AT A 1344/2004、EP 1，135，538、EP 668，373 和 US-A-4, 506，485 所述。GCP 效果是基于在牺牲阳极和钢之间原电池的形成。如果将电偶腐蚀保护用于保护混凝土中的钢筋，混凝土会起到电解质的作用。为了保护钢结构，通常是将凝胶状柔软电解质应用于钢与电蚀阳极之间。在大多数情况下，凝胶状柔软电解质是作为金属阳极上的粘合层。阳极材料通常使用锌及其合金，很少使用铝及其合金。通常，阳极安装到被保护的结构构件表面，在某些情况下，它作为“离散电蚀阳极”被用于混凝土中。使用已知的牺牲阳极防止钢尤其是钢筋混凝土腐蚀的缺点是锌与钙离子特别是氢氧化钙接触时会发生钝化，并且在短时期内失去活性。根据Grillo KKS方法(TO 2005/03061)，通过等离子体喷涂法喷涂到混凝土表面的已知牺牲阳极，例如锌，只有在高湿度和高氯化物含量的情况下才有效。一旦体系已经干透，锌不可逆地发生钝化。为了避免上述缺点，如US-A-6，572，760 (B2)所述的所谓离散阳极已经被研发出来。锌钝化问题是通过在包覆锌的粘合剂中添加碱金属(一般是碱金属类氢氧化物)而解决的。实践表明， 需要在PH值约为14的条件下才能充分活化锌阳极。因此，这些离散阳极只能用在有大量安全措施的施工场地，因为它们通常用于碱性很高的腐蚀性施工材料。此外，经证明，在中期电化反应使碱度降低，并且锌发生钝化，尤其在暴露于干-湿循环环境的结构构件中。此夕卜，由于碱-硅反应，混凝土中的碱可能对混凝土的强度产生负面影响。在这种背景下，本发明的目的是提供一种可以在很 大程度上或完全克服上述缺点的水硬性粘合剂及其制成的牺牲阳极。
发明内容
在第一方面，为实现上述目的，本发明提供了一种水硬性粘合剂。该水硬性粘合剂包括钾、钙和铝硅酸盐，以及可选的锂、钠和镁，其特征在于包括以下组分
a)潜在水硬性铝硅酸盐玻璃，其组成比例符合(Ca0+Mg0+Al203)/Si02 > 1禾口 b)具有经验式(I)的碱激发剂a (M2O) *x (SiO2) *y (H2O) (I)其中，M= Li, Na、K，a = 0-4, χ = 0—5 且 y = 3-20,其中，Ca/Si摩尔比小于1，Al/Si摩尔比小于1，且M/Si摩尔比大于0. 1。与现有技术相比，这个最简单的实施例表现出以下优点本发明的粘合剂明显具有很高的弹性和高强度的特点。根据美国混凝土学会ACI318-95和ACI318-89，通过利用以下广为人知的公式(I)计算，传统水硬性粘合剂制成的砂浆和混凝土的抗压强度为 18-24GPa，弹性模量为 15_25MPa，Ec = 4. 73(f，c)0.5 (I)其中，Ec =弹性模量，Gpaf，。=抗压强度，MPa根据奥地利标准委员会标准4700，强度等级为16/20MPa的混凝土的弹性模量为 27GPa。与AT 177，072T、DE 5910910OT和US 5，372，640所述的架状铝硅酸盐水泥相比
较，本发明的粘合剂不使用微硅粉。本发明的粘合剂坚硬，在压力下具有弹性和可变形性， 且强度高。因此，该粘合剂尤其适用于制造薄板和瓦片，以及在混凝土和金属上制造覆盖层。高弹性以及提高的蠕变非常有利于这两种应用目的。本发明的粘合剂基质还具有特殊的特点，就是它由两种碱性组分(如PH值为 10. 35的组分A，pH值为13. 94的组分B，pH值为13. 21的A与B的混合物)组成。混合后且硬化之前的PH值是13. 21，硬化后的pH值是10. 48。硬化后的粘合剂基质显然不同于现有技术中硬化后的粘合剂，如硅酸盐水泥(PH值13. 6)、罗马水泥(pH值13. 1)以及水硬性石灰(pH值12. 6)。本发明的水硬性粘合剂含有的潜在水硬性铝硅酸盐玻璃(LHASG)是一种能与氢氧化钙反应并硬化的材料(特别是粉碎或粉末状的)，即经由激发剂激发后，变为具有水硬活性的材料。为实现此目的，优选使用高炉矿渣，也可使用其他工艺(如熔炼工艺和形成渣状材料的熔融工艺)产生的炉渣，例如如钢渣、熔化室粉煤灰或燃煤电厂的玻璃含量较高的粉煤灰、也可使用任何具有水硬活性且符合上述经验式的非晶玻璃类材料。一般来说，碱激发剂实质上是一种碱性水玻璃，如钠或钾的硅酸盐。通过使用组分 (b)的碱激发剂，所述潜在水硬性组分(a)被激发。在优选的实施方案中，碱激发剂包含至少一种碱金属氢氧化物，从而增加其效果，即在硬化时具有更高的反应速率以及硬化的产品具有更高的强度。特别是当使用含有按重量计10_12%的K2O和按重量计20-25%的SiO2 的钾水玻璃，并添加按重量计10-15%的氢氧化钾时，能获得良好的效果。优选地，本发明的粘合剂还可以包含作为组分(C)的潜在水硬性添加剂，如火山灰，以及最好是含钙量低特别是不含钙的潜在水硬性铝硅酸盐，从而提高其强度和密度等性能，因为所述潜在水硬性添加剂可选择性地与粘合剂基质孔隙溶液中溶解的钙相结合， 从而使基质产生三维交联，并减少可溶性氢氧化钙的含量。特别优选地，该潜在水硬性铝硅酸盐由天然火山灰(如火山灰或粉碎的火山凝灰岩)、或人造火山灰(如在500°C-900°C煅烧制成的热活化粘土矿物)组成，因为这些材料易得且成本低。此外，人造火山灰的活性很高，与天然火山灰相比，潜在水硬性铝硅酸盐和煅烧粘土矿物的优点是具有固定的组成，从而具有可控的反应性能。适用的潜在水硬性铝硅酸盐也包含燃煤电厂产生的潜在水硬性粉煤灰，以重量计，其氧化钙(CaO)含量小于12%，优选为小于8%。经证明，玻璃化硬煤粉煤灰尤其适合。一般来说，此处所指的“低钙潜在水硬性铝硅酸盐”是指以重量计，其氧化钙 (CaO)含量小于15%，特别是小于10%的潜在水硬性铝硅酸盐。经证明，通过在大约600°C锻烧高岭土制备的偏高岭土具有特殊的潜在水硬活性。 一项对其潜在水硬性进行试验的结果表明，在IN氢氧化钠(NaOH)中，按重量计，其可溶性为20%。潜在水硬性铝硅酸盐的添加也被证明有利于粘合剂基质的力学性能弹性、蠕变和后期强度(超过28天)均得到了增强。据记载铝硅酸盐和铝硅酸盐玻璃具有潜在水硬性，当2g铝硅酸盐和铝硅酸盐玻璃分散在IOOml温度为60°C的IN苛性钠溶液中时，按重量计至少有2%铝硅酸盐和铝硅酸盐玻璃在1小时内溶解。该试验用于测定潜在水硬性。组分(a)、(b)和可选的组分(C)优选以下比例
(a)按重量计100-300份潜在水硬性铝硅酸盐玻璃；(b)按重量计20-150份碱激发剂；和(c)按重量计50-200份可选的潜在水硬性添加剂；其中，Al/Si摩尔比小于0. 8，且Ca/Si摩尔比小于0. 9。在这些比例范围内，实验室和实际试验获得了最佳结果，将在下面的示例性实施方案中具体体现。碱激发剂与水硬性铝硅酸盐玻璃的比值优选为可使得至少95%，最好是 99%的碱激发剂在硬化反应过程中能用尽。经证明，通过上述比例能达到最佳结果，其中， 如果添加潜在水硬性添加剂，需要增加碱激发剂的用量以达到最佳结果。M20/(Si02+Al203) 的比值应为至少大于0.01，优选为大于0.05。耐久性、弹性和强度等性能随Ca/Si比率的减少而增加，其中Ca/Si比率优选为小于0.9。此外，经证明，Al/Si摩尔比小于1，特别是小于0. 8的粘合剂能达到特别好的性能。本发明的粘合剂可以在某些实施方案中还包含至少一种有机聚合物，当该有机聚合物用作混凝土覆盖层时，能减少开裂趋势，降低弹性模量，并提高其和易性。该有机聚合物优选选自聚丙烯酸酯、乳胶、聚丙烯共聚物、聚苯乙烯共聚物和聚苯乙烯丁二烯。此外，本发明的水硬性粘合剂还可以包含一种可溶性锌盐，最好是硫酸锌水合物， 因为锌盐，特别是硫酸锌能起硬化调节剂的作用，能调节硬化时间。此外，锌能有效防止藻类和霉菌侵袭。例如，添加按重量计0. 5%的七水硫酸锌可以延长硬化时间大约0. 5-1小时至12-24小时，且不会对力学性能产生负面影响。在优选的实施方案中，该水硬性粘合剂还包含一种锂盐，最好是氯化锂，因为这些盐增加了利用粘合剂制造的锌阳极的电化活性，在粘合剂硬化期间有助于耐用交联铝硅酸盐的形成，并防止或至少减少碱-硅与蛋白石或杂砂岩沙等活性集料的反应。为了增加锌阳极的性能，添加氯化锂，如添加按重量计0. 1-2. 0%的氯化锂(LiCl)，经证明特别有利于动电电流的稳定性。另一方面，对于本发明的粘合剂基质的离子电导率来说，添加按重量计约0. 2-5. 0%，优选为约0. 4-1. 0%的锂盐能达到很好的效果。
对于用本粘合剂制成的阳极来说，该粘合剂优选地还包括锌络合剂，最好是聚乙烯亚胺或聚酰胺。锌络合剂能防止锌阳极在弱碱性至中等碱性的环境中被钝化。特别地， 聚乙烯亚胺能持久地增加所述锌阳极的电化性能。如果不添加聚乙烯亚胺，所述锌阳极的电导率的在一年之后会降低90 %。按重量计添加1-3 %，优选为2 %的聚乙烯亚胺可使动电电流仅降低45%，且动电电流在进一步的过程中保持稳定。若使用塑料作为络合剂，则能同时实现上述有机聚合物的有利效果，且阳离子基础聚合物，如聚乙烯亚胺，能进一步增加矿渣的反应性能，对强度的发展具有积极的效果，并能防止或减少由本发明的粘合剂制成的砂浆中裂缝的形成。 此外，在优选的实施方案中，本发明的水硬性粘合剂可以包含增稠剂和/或触变齐 ，优选为纤维素烷基醚和/或淀粉烷基醚。这些物质能增加所述粘合剂制成的砂浆的和易性由于更加粘稠或具有触变作用，所述砂浆更容易施工，也就是说，在施工时，砂浆是弱粘性或液态的，而静止时，砂浆稠化并胶凝。此外，纤维素烷基醚和淀粉烷基醚作为保水剂来增加离子电导率。在进一步的实施方案中，作为组分(b)的所述潜在水硬性铝硅酸盐玻璃与过氧化氢混合，从而氧化铝硅酸盐玻璃粉末中的硫化物使其转化成硫酸盐。经证明，一些铝硅酸盐玻璃，特别是高炉矿渣中含有的硫化物对锌阳极的有效性有非常不利的影响。然而，经证明，在粉碎的铝硅酸盐玻璃中仅仅混入3%的过氧化氢溶液即可轻易地将所述硫化物氧化。本发明的水硬性粘合剂的组分(a)、(b)和可选的组分(C)也可以分别提供，这样的话所述粘合剂为双组分体系，其中，所述碱激发剂最好是溶于水，且所提供的铝硅酸盐玻璃(可选择的与添加剂一起)为粉末状或已溶于水中，即处于液态，且所述碱激发剂及其可能包含的碱金属类氢氧化物的含量按重量计为10-50%。本实施方案的优点是，与使用干组分相比，所述双组分系的两个组分可以更容易、 更快地(如直接在施工现场)经混合转化成为粘合剂基质。在干粉状的单组分系中，碱激发剂必须以干态提供，且该碱激发剂具有可溶性，经加水溶解后具有活性。在另一方面，本发明涉及一种使用根据第一方面的水硬性粘合剂制成的粘合剂基质，该粘合剂基质是通过将所述水硬性粘合剂(干态单组分系)与水混合反应制备而成。优选地，在该粘合剂基质中，按粘合剂的干物质计算，水硬性粘合剂与水的混合比例为 1 0.5-1 4。优选地，所述粘合剂基质符合Ca0/(Si02+Al203)的比小于0.9，优选为小于 0. 5 ;Ca0/Si02的比小于0. 9，优选为小于0. 5 ;M20/(Si02+Al203)的比大于0. 01，优选为大于 0. 05。或者，所述粘合剂基质符合Ca0/(Si02+Al203)的比小于0. 5，优选为小于0. 3 ；CaO/ SiO2的比小于0. 8，优选为小于0. 5 ；M20/(Si02+Al203)的比大于0. 02，优选为大于0. 07。具有第一比例的粘合剂基质具有高耐久性，与支撑物之间的附着力高(大于 1.5MPa)，抗压强度为10-35MPa;具有第二比例的粘合剂基质特别适用于要求具有极高耐久性、高强度(25-75MPa)、高粘合拉伸强度(28天后大于2. 5MPa)和相对较低弹性模量的应用中。基本上，可以说，由于混凝土的自然振动引起的内部拉伸应力，在薄板的制造过程中，由脆性材料如硅酸盐水泥混凝土制成的薄板，在混凝土硬化期间已经具有开裂趋势。如果这样的薄板被机械地固定到支撑物上，低蠕变值就会使开裂趋势进一步加大。在较小程度上，混凝土和钢材的覆盖层也是如此。覆盖层材料必须能适应混凝土或钢支架的变形，例如由温度变化或温度梯度引起的变形，而不产生开裂。用含有本发明的粘合剂基质的砂浆制成的薄板、瓦片和混凝土和钢材上的覆盖层，即使在高负载下，也不会开裂且不会从支撑物上脱落或鼓包。 在第三方面，本发明提供了一种使用根据第一方面的水硬性粘合剂(i)与水(ii) 和集料(iii)制成的砂浆，通过使用该砂浆，本发明的上述优点在实际使用得到体现。用本发明的粘合剂制成的砂浆特别适于生产混凝土覆盖层和钢材覆盖层、生产非常稳定且耐用的薄板和瓦片、以及生产电蚀锌阳极。基本上，所有普通的标准集料都适用。但是，使用石灰质集料和石英砂集料能达到特别好的结果。但是，所述集料必须具有耐碱性，尤其是它们不能具有碱硅反应活性。粒度分布最好符合Fuller曲线，即最大密度球粒填充。对于抹灰砂浆来说，使用粉碎的大理石集料(最小粒度为0. 2mm且最大粒度为0. 5mm)能获得很好的效果。本发明的粘合剂制成的砂浆具有很低的弹性模量在抗压强度为15_25MPa时， 测得弹性模量约为12_15GPa。使用由(a) 100-300重量份潜在水硬性铝硅酸盐玻璃、 (b) 20-150重量份碱激发剂、和(c)50-200重量份潜在水硬性添加剂组成的本发明的粘合剂制成的砂浆，其中，Al/Si的摩尔比小于8，Ca/Si的摩尔比小于9，在抗压强度为20MPa 时，测得该砂浆的弹性模量为7GPa。对于由本发明的粘合剂(其中的碱激发剂中含有另外的碱金属氢氧化物)制成的砂浆，测得其弹性模量为5GPa。低的弹性模量意味着高弹性。此外，用本发明的粘合剂制成的砂浆显示出良好的蠕变特性。这意味着硬化的砂浆在压力下具有可变形性。使用本发明的粘合剂制成的砂浆棱柱，测得其蠕变值约为0. 45mm/m;使用上述重量比的本发明的粘合剂制成的砂浆棱柱，测得其蠕变值约为 0. 54mm/m ；使用含有锌盐的本发明的粘合剂制成的砂浆棱柱，测得其蠕变值为0. 35mm/m。 然而，传统的砂浆和混凝土的蠕变值仅为小于0. 2mm/m。优选的砂浆符合集料/粘合剂的比为1 0.25-1 4，粘合剂/水的比为 0. 25 1-2 1。发明人发现，这样的砂浆具有以下特征-5分钟-24小时后硬化；-在20°C贮存，硬化4小时后混凝土的粘合抗拉强度约为0. 5-3MPa ；-在20°C贮存，硬化24小时后混凝土的粘合抗拉强度约为1.0_4MPa ；-在20°C贮存，硬化28小时后混凝土的粘合抗拉强度约为1.5_5MPa ；-在20°C贮存，硬化4小时后抗压强度约为l_3MPa。-在20°C贮存，硬化24小时后，抗压强度约为2_12MPa。-在20°C贮存，硬化28小时后，抗压强度约为10_30MPa。在一定程度上，这些结果与现有技术相比有相当大的提高。例如，传统砂浆的粘合抗拉强度为24h后约0. 5-lMPa，28天后约1. 5-2. 5MPa。在进一步的优选实施方案中，本发明的砂浆的集料/粘合剂比为1 0.5-1 2， 粘合剂/水比为0.25 1-2 1，从而导致硬化后砂浆的动态弹性模量小于15GPa，有时甚至小于lOGPa，进而显著地提高了弹性。本发明的另一种优选砂浆的集料/粘合剂比为1 0.2-1 5，粘合剂/水比为 0.3 1-2.5 1，这种砂浆特别适于生产锌阳极等金属阳极，即用于嵌入锌格栅、锌网、锌穿孔板或锌金属丝。这种优选的砂浆特别适于生产具有活性的、尤其是永久活性的锌阳极，因为锌阳极在PH值相对低的情况下(即pH值小于12，特别是pH值小于11)也能保持活性。通常，锌阳极只能在PH值大于13，特别是大于14的情况下保持活性。本发明的粘合剂及其制成的砂浆的一个很大的优点是，经过由于干燥产生的非活性阶段，在润湿后锌阳极又立刻具有活性。锌阳极的寿命因此得到了延长，因为在干燥阶段(相对湿度小于60%)， 被保护的钢不被腐蚀，因而不需要锌阳极。当水分再次浸入时，锌阳极再次变得具有活性， 也就是说，只有在真正需要的时候，锌阳极才具有活性。在另一个方面，本发明提供了一种由本发明的水硬性粘合剂、本发明的粘合剂基质或本发明的砂浆制成的混凝土胶粘剂。由于具有高离子电导率，本发明的混凝土胶粘剂特别适用于在混凝土表面上粘合薄板、瓷砖、金属零件以及混凝土和砂浆预制构件，例如， 在混凝土上粘合板状金属阳极。
在另一方面，本发明包括使用本发明的水硬性粘合剂、本发明的粘合剂基质或本发明的砂浆制造金属阳极，即牺牲阳极，用于钢、特别是钢筋混凝土中的钢的电偶腐蚀保护。为此，在所述水硬性粘合剂、粘合剂基质或砂浆中优选地嵌入一种金属或一种合金，其中，所述金属的负标准电位在电化序上大于铁，所述合金大体上由一种或多种负标准电位大于铁的元素组成。所述金属或元素特别优选锌，所述金属或合金最好是以格栅、网、 穿孔板或金属丝的形式嵌入。所述阳极本身可以是板、立方体、圆柱体或格栅，优选为板，且该阳极可以附着最好是粘附在混凝土的表面或嵌入混凝土中。本发明的金属阳极，特别是锌阳极，与现有技术中的锌阳极相比，本发明的粘合剂的上述性能明显不同，特别是具有高强度(抗压强度约15-25MPa)、高弹性(弹性模量小于 15GPa，最好为小于IOGPa)、高蠕变值(大于0. 25mm/m)和高离子电导率。本发明的阳极进一步的特征在于其可以制成瓦片或板的形式，并用合适的胶粘剂，最好是本发明的混凝土胶粘剂，粘附在被保护的结构构件上，或者以离散锌阳极的形式插入被保护的混凝土结构构件中。本发明的锌阳极也可以在现场制作，形成在被保护的结构构件上，将被保护的结构构件上的金属锌嵌入到本发明的粘合剂中并硬化得到本发明的粘合剂基质或砂浆。此外，为防止钝化，根据现有技术，锌阳极需要使用高碱性的粘合剂，如 US-A-6, 572，760 (B2)所述的粘合剂，其pH值大于12，优选大于14。令人惊奇的是，即使如上所述，本发明的粘合剂的PH值仅约为10. 5时，本发明的粘合剂，特别是当其含有例如聚乙烯亚胺的适合的锌络合剂时，也适用于活化锌阳极。即使在长时间(若干年)使用后，所述阳极也能保持活性，且干燥一段时间以后也能重新具有活性。添加LiCl能显著增加其活性。经实验证明，在硅酸盐水泥混凝土或砂浆，甚至是高碱性的硅酸盐水泥或与碱混合的硅酸盐水泥中，经过干湿变化后，锌阳极的活性会大大降低。 本发明的粘合剂因此特别适于生产单阳极，也被称为离散阳极，如US-A-6，572，760 (B2)中所述。为了保证所述锌阳极的持久作用，经证明添加潜在水硬性铝硅酸盐是一种特别有效且有利的方法。该锌阳极对在水合作用期间由潜在水硬性铝硅酸盐玻璃释放的溶解的钙离子敏感。溶解的钙离子引起锌的钝化，从而导致电偶腐蚀保护的作用失效。从长远来看， 这可以导致电蚀锌阳极几乎完全失效。通过添加潜在水硬性铝硅酸盐，溶解的钙可以被长期的结合于粘合剂基质中，从而可以长期保证锌阳极的作用。
保持电蚀锌阳极长期有效的前提是嵌入基质大体上不含溶解的钙或仅含有微量溶解的钙。在本发明的粘合剂基质中，可通过添加潜在水硬性铝硅酸盐来结合溶解的钙。与不含钙的水硬性粘合剂相比，用本发明的含钙粘合剂可以获得高强度、高粘合拉伸强度和高弹性。这是生产本发明的锌阳极的另一个重要的前提。高强度取决于钙与粘合剂基质的
纟口口。
根据本发明制备电蚀锌阳极的一个优选的变体，是在一个预制的模板(如 50*100cm，深1cm)中注入高度达0. 5cm的本发明的砂浆；将设有电连接线的锌格栅插入所述砂浆层，然后用砂浆覆盖，以便将该锌格栅嵌入砂浆。由此制得的板状锌阳极通过合适的混凝土胶粘剂，最好是本发明的混凝土胶粘剂，与被保护的结构构件的表面相结合，以防止钢锈蚀。待所述胶粘剂硬化后，在具有钢筋的每个结构构件中，将各锌阳极板通过电连接线相连接，且最好连接两次。然而，所述电蚀锌阳极还可以通过在混凝土表面涂覆一层薄的本发明的砂浆层， 直接在被保护的混凝土结构构件上制作。在该砂浆层上，附着一锌格栅并嵌入第二层本发明的砂浆。沉积锌格栅并将其嵌入混凝土上的本发明的砂浆层毫无疑问需要做很多工作，特别是利用插入钻孔中的塑料销钉固定锌格栅，将各格栅互相焊接，以及将钢筋连接。比较而言，将板状电蚀锌阳极结合到混凝土上可更加容易快速地完成。板状锌阳极一个大的优点是其可以像预制混凝土件那样，按照其预计用途在车间预制，然后在施工场地快速安装。在具有复杂结构(如有突出物)的混凝土表面，在现场生产电蚀锌阳极更容易且成本更低。本发明的电蚀锌阳极的一个实施方案为适于嵌入混凝土结构构件中的阳极。例如，所述实施方案的阳极可以嵌入在混凝土修理措施范围内的混凝土结构构件，以继续防止在接近于重建混凝土的边界区的钢筋进一步腐蚀。经证明，棱柱形和圆柱形的电蚀锌阳极特别适合于这种应用。然而，所述电蚀锌阳极也可以作为分散阳极固定在混凝土结构构件的钻孔中的合适锚固砂浆中，特别是使用本发明的混凝土胶粘剂。经证明，圆柱形的电蚀锌阳极特别适合于这种应用。通过将锌阳极嵌入本发明的水硬性粘合剂并安装到混凝土表面上的实验表明，在没有淡水能进入的条件下(例如，用合适的材料，如环氧树脂、PU、PE箔等密封表面)，在电蚀阳极运行期间，氯化物可以通过通电从混凝土保护层中析出，且该氯化物经化学反应被结合并被完全固定在固体电解质中。扫描电子显微镜研究表明，所述氯化物是以碱式氯锌的形式与在电蚀运行期间产生的氢氧化锌相结合，从而被完全固定。在每平方米1千克锌的情况下，0. 56千克氯化物或占水泥重量5. 65%的氯化物可以与3厘米的混凝土保护层相结合。这意味着在很长时间内，如大约2-5年以后，氯化物可以全部从混凝土中析出。如果能防止氯化物的再次进入，大约5年后可以关闭上述的电偶腐蚀防护系统，或者在超出其活性期(一般大约是10-15年)后，无需更新该电偶腐蚀防护系统。所述电蚀金属阳极，特别是根据本发明制作的锌阳极因此特别适于预防性保护混凝土中的钢不被腐蚀，为了达到此目的，最好是在制造混凝土结构构件期间，将所述锌阳极嵌入新拌混凝土中。优选地，将电蚀阳极固定在钢筋上，与钢筋电连接，并与钢筋一起嵌入新拌混凝土中。在最后一方面，本发明因此包括使用该牺牲阳极防止钢特别是钢筋混凝土中的钢被腐蚀。
具体实施例方式下面通过非限制性实施例对本发明进行详细说明。实施例1组分A (按重量份数计)14 份水17份高炉矿渣10份偏高岭土0. 1份纤维素醚0.1份消泡剂60 份 0. 2-1. Omm 石灰石粉组分B (按重量份数计)30份钾水玻璃2份氢氧化钾组分A和组分B分别通过将成分混合制备成水悬浮液(组分A)和透明溶液 (组分B)；将组分B添加到组分A中制备所述粘合剂；将该粘合剂涂在一标准混凝土板 (40*40*4cm)上；整体硬化30分钟；24小时后，测得粘合拉伸强度为2MPa，14天后，测得粘合拉伸强度为2. SMPa ；28天后测得抗压强度为16MPa，静态弹性模量为IOGPa ；90天后测得蠕变值为0. 54mm/m。所述高炉矿渣按重量份数计包含下列成分39 份 SiO26. 9 份 Al2O341 份 CaO0. 4 ^v K2O实施例2组分A (按重量份数计)7 份水15份高炉矿渣12份偏高岭土8份丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物50%水分散体0. 2份七水硫酸锌0.1份纤维素醚0.1份消泡剂55 份 0. 2-1. Omm 石灰石粉组分B (按重量份数计)25份钾水玻璃3份氢氧化钾组分A和组分B分别通过将成分混合制备成水悬浮液(组分A)和透明溶液(组分B)；将组分B添加到组分A中制备所述粘合剂；将该粘合剂涂在一标准混凝土板 (40*40*4cm)上；整体硬化2小时；24小时后，测得粘合拉伸强度为1. 7MPa, 14天后，测得粘合拉伸强度为2. 6MPa ；28天后测得抗压强度为18MPa，弹性模量为5GPa ；90天后测得蠕变值为 0. 35mm/m0实施例3组分A (按重量份数计)8 份水18份高炉矿渣10份偏高岭土12份丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物
50%水分散体0.1份纤维素醚0.1份消泡剂55 份 0. 1-0. 3mm 石灰石粉组分B (按重量份数计)28份钾水玻璃2份氢氧化钾组分A和组分B分别通过将成分混合制备成水悬浮液(组分A)和透明溶液(组分B)；将组分B添加到组分A中制备所述粘合剂。用上述方法制成的粘合剂特别适合用作混凝土胶粘剂和瓷砖胶粘剂。在混凝土上使用该粘合剂，24小时后粘合拉伸强度为2MPa， 28天后粘合拉伸强度为3MPa。实施例4组分A (按重量份数计)8 份水12份高炉矿渣16份偏高岭土10份丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物50%水分散体0.5份七水硫酸锌0.1份纤维素醚0.1份消泡剂2份氯化锂4份聚乙烯亚胺55 份 0. 2-1. Omm 石灰石粉组分B (按重量份数计)25份钾水玻璃3份氢氧化钾组分A和组分B分别通过将成分混合制备成水悬浮液(组分A)和透明溶液(组分 B)；将组分B添加到组分A中制备所述粘合剂。在木制模板(30*30*2cm)上，填入0.75cm高的砂浆，放入一锌格栅(网格宽度为3cm，线径为1. 1mm)，然后用砂浆填满模板。然后，用混凝土胶粘剂将锌阳极和钢筋混凝土板(40*40*4cm，直径为6mm的ElO钢筋)粘合在一起，并在温度为20°C、相对湿度为75%的有空调设备的房间内贮存；待该胶粘剂硬化后，所述锌阳极与钢筋连接；测得电化初始电流为50mA/m2，该电流在随后大约8周的时间内下降到约8mA/m2，然后在之后的至少6个月内保持稳定(5_8mA/m2)。实施例5组分A (按重量份数计)12 份水34份熔化室粉煤灰(玻璃化)15份火山灰8. 6份聚醋酸乙烯50%水分散体0.86份七水硫酸锌0.19份甲基纤维素醚0.2份消泡剂0.9份氯化锂1.7份聚乙烯亚胺组分B (按重量份数计)50份钾水玻璃5份氢氧化钾组分C (按重量份数计)80 份 0. 2-0. 5mm 石英砂所述熔化室粉煤灰按重量份数计包含下列成分52 份 SiO212 份 Al2O316 份 CaO0. 6 U K2O所述火山灰按重量份数计包含下列成分65 份 SiO230 份 Al2O35 份 CaO组分A和组分B分别通过将成分混合制备成水悬浮液(组分A)和透明溶液(组分B)；将组分B添加到组分A中，然后加入组分C制备所述粘合剂；在圆柱形的塑造模板 (直径9. 4cm，高度12cm)上，将一个螺旋状的锌格栅(总重量为170g)固定在圆柱体的中心；在所述锌格栅上，焊接一根隔离铜丝(直径2. 5mm2)；在一个振动台上，将砂浆注入所述模板直至注满溢出；在25°C的条件下 贮存该模板，48小时后脱模，然后将其在99%的相对湿度下贮存5天。将用上述方法制作的离散锌阳极放入钢筋混凝土板(30*30*20cm，直径为6mm的 ElO钢筋)上的一个IOcm宽、20cm深的钻孔中，并注入实施例3所述的混凝土胶粘剂；胶粘剂硬化后，将所述铜丝与钢筋通过一测量装置相连接，所述测量装置用于无电阻地测量电流；测得电化初始电流为8mA，该电流在随后的大约8周内下降到约1. 2mA,然后在之后的至少6个月内保持稳定(0.5-0. 8mA)。即使经历若干次干/湿循环，在潮湿空气中再生贮存后，仍能测量到0. 6-0. 9mA的电化电流。 实施例6组分A (按重量份数计)18 份水2份35%过氧化氢 42份实施例1的高炉矿渣10份玻璃化硬煤粉煤灰5份聚丙烯酸己酯50%水分散体2份七水硫酸锌0.01份淀粉醚0.15份消泡剂0.5份氯化锂2.1份聚乙烯亚胺组分B (按重量份数计)47份钾水玻璃1份氢氧化钾组分C (按重量份数计)65 份 0. 2-0. 5mm 石英砂所述玻璃化硬煤粉煤灰按重量份数计包含下列成分55 份 SiO223 份 Al2O38 份 CaO0. 6 ^v K2O组分A和组分B分别通过将成分混合制备成水悬浮液(组分A)和透明溶液(组分B)；将组分B添加到组分A，然后加入组分C制备所述粘合剂；在圆柱形的塑造模板(直径9. 4cm，高度12cm)上，将一个螺旋状的锌合金(70% Zn, 30% Al)穿孔金属片(总重量 140g)固定在圆柱体的中心；在所述锌格栅上，焊接一根隔离铜丝(直径2. 5mm2)；在一个振动台上，将砂浆注入所述模板，直至注满溢出；在25°C的条件下贮存该模板，48小时后脱模，然后将其在99%的相对湿度下进一步贮存5天。将用上述方法制作的离散锌阳极放入钢筋混凝土板(30*30*20cm，直径为6mm的 ElO钢筋)上的一个IOcm宽、20cm深的钻孔中，并注入实施例3所述的混凝土胶粘剂；胶粘剂硬化后，将所述铜丝与钢筋通过一测量装置相连接，所述测量装置用于无电阻地测量电流；测得电化初始电流为9mA，该电流在随后的大约8周的时间内下降到约1mA，然后在之后的至少6个月内保持稳定(0. 5-1. 0mA)。即使经历若干次干/湿循环，在潮湿空气中再生贮存后，仍能测量到0. 8-1. 5mA的电化电流。
权利要求
1.一种水硬性粘合剂，包括钾、钙、铝硅酸盐，以及可选的锂、钠和镁，其中，所述粘合剂包括下列组分a)潜在水硬性铝硅酸盐玻璃，其比例符合(Ca0+Mg0+Al203)/Si02 > 1禾口b)具有经验式(I)的碱激发剂a (M2O) *x (SiO2) *y (H2O) (I)其中，M = Li、Na、K，a = 0-4, χ = 0—5，且 y = 3-20,其中，Ca/Si的摩尔比小于1，A1/Si的摩尔比小于1，且M/Si的摩尔比大于0. 1。
2.根据权利要求1所述的水硬性粘合剂，其中，所述碱激发剂包括至少一种碱金属类氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的水硬性粘合剂，其中，所述粘合剂包含作为进一步的组分 (c)的能粘结钙离子的潜在水硬性添加剂。
4.根据权利要求3所述的水硬性粘合剂，其中，所述组分(c)为低钙潜在水硬性铝硅酸盐，其CaO含量小于15重量％。
5.根据权利要求4所述的水硬性粘合剂，其中，所述潜在水硬性铝硅酸盐由天然火山灰，如火山灰或粉碎的火山凝灰岩组成。
6.根据权利要求4所述的水硬性粘合剂，其中，所述潜在水硬性铝硅酸盐由在 5000C -900°C锻烧的热活化粘土矿物组成。
7.根据上述权利要求之一所述的水硬性粘合剂，其中，所述粘合剂包含下述量的组分 (a)、(b)和可选的组分(c)(a)100-300重量份潜在水硬性铝硅酸盐玻璃；(b)20-150重量份碱激发剂；和(c)可选的50-200份潜在水硬性添加剂；其中Al/Si的摩尔比小于0.8，且Ca/Si的摩尔比小于0.9。
8.根据上述权利要求之一所述的水硬性粘合剂，其中，所述粘合剂进一步包含至少一种有机聚合物。
9.根据权利要求8所述的水硬性粘合剂，其中，所述有机聚合物选自聚丙烯酸酯、乳胶、聚丙烯共聚物、聚苯乙烯共聚物和聚苯乙烯丁二烯。
10.根据上述权利要求之一所述的水硬性粘合剂，其中，所述粘合剂进一步包含可溶性锌盐，优选为硫酸锌水合物。
11.根据上述权利要求之一所述的水硬性粘合剂，其中，所述粘合剂进一步包含锂盐， 优选为氯化锂。
12.根据上述权利要求之一所述的水硬性粘合剂，其中，所述粘合剂进一步包含锌络合剂，优选为聚乙烯亚胺或聚酰胺。
13.根据上述权利要求之一所述的水硬性粘合剂，其中，所述粘合剂进一步包含增稠剂和/或触变剂，优选为纤维素烷基醚和/或淀粉烷基醚。
14.根据上述权利要求之一所述的水硬性粘合剂，其中，所述潜在水硬性铝硅酸盐玻璃与过氧化氢混合。
15.根据上述权利要求之一所述的水硬性粘合剂，其中，所述粘合剂为一双组分系统，其中碱激发剂被溶解于水，且该碱激发剂及其可能包含的碱金属类氢氧化物的含量为 10-50 重量 ％。
16.一种粘合剂基质，由根据权利要求1-15之一所述的水硬性粘合剂与水发生反应制成。
17.根据权利要求16所述的粘合剂基质，其中，按粘合剂的干物质计算，所述水硬性粘合剂与水的比为1 0.5-1 4。
18.根据权利要求16或17所述的粘合剂基质，其中，Ca0/(Sih+Al203)的比小于0.9， 优选为小于0.5 ；Ca0/Si02的比小于0. 9，优选为小于0. 5 ；M2O/(Si02+Al203)的比大于0.01， 优选为大于0. 05。
19.根据权利要求18所述的粘合剂基质，其中，Ca0/(SiA+Al203)的比小于0.5，优选为小于0.3 ；Ca0/Si02的比小于0. 8，优选为小于0. 5 ；M2O/(Si02+Al203)的比大于0. 02，优选为大于0. 07。
20.一种砂浆，由根据权利要求1-15之一所述的水硬性粘合剂(i)与水(ii)和集料 (iii)制成。
21.根据权利要求20所述的砂浆，其中，集料/粘合剂的比为1 0.25-1 4，且粘合剂/水的比为0.25 1-2 1。
22.根据权利要求20所述的砂浆，其中，集料/粘合剂的比为1 0.5-1 2，且粘合剂/水的比为0.25 1-2 1。
23.根据权利要求20所述的砂浆，其中，集料/粘合剂的比为1 0.2-1 5，且粘合剂/水的比为0.3 1-2.5 1。
24.根据权利要求1-15之一所述的水硬性粘合剂、根据权利要求16-19之一所述的粘合剂基质、或根据权利要求20-23之一所述的砂浆的应用，用于制造金属阳极对钢优选是钢筋混凝土中的钢进行电偶腐蚀保护。
25.根据权利要求M的应用，其中，在所述水硬性粘合剂、粘合剂基质或砂浆中嵌入一种金属或一种合金，其中所述金属的负标准电位在电化序上大于铁，所述合金大体上由一种或多种负标准电位大于铁的元素组成。
26.根据权利要求25的应用，其中，所述金属或元素为锌。
27.根据权利要求25或沈的应用，其中，所述金属或合金是以格栅、网、穿孔板或金属丝的形式嵌入。
28.根据权利要求1-15之一所述的水硬性粘合剂、根据权利要求16-19之一所述的粘合剂基质、或根据权利要求20-23之一所述的砂浆的应用，用于制造混凝土胶粘剂。
29.一种电蚀金属阳极，包括至少一种金属或至少一种金属合金，嵌入到根据权利要求 1-15之一所述的水硬性粘合剂、根据权利要求16-19之一所述的粘合剂基质、或根据权利要求20-23之一所述的砂浆中。
30.根据权利要求四所述的电蚀金属阳极，其中，所述阳极为格栅、网、穿孔板或金属丝的形式。
31.根据权利要求四或30所述的电蚀金属阳极，其中，所述金属为锌。
32.根据权利要求四或31所述的电蚀金属阳极，其中，所述阳极为板、立方体、圆柱体或格栅的形式。
33.根据权利要求29-32之一所述的电蚀金属阳极的应用，用于防止钢特别是钢筋混凝土中的钢的腐蚀。
全文摘要
本发明涉及一种水硬性粘合剂，包括钾、钙、铝硅酸盐，以及可选的锂、钠和镁，其中，所述粘合剂包括下列组分(a)潜在水硬性铝硅酸盐玻璃，其比例符合(CaO+MgO+Al2O3)/SiO2＞1，以及(b)具有经验式(I)的碱激发剂a(M2O)*x(SiO2)*y(H2O)(I)，其中，M＝Li、Na、K，a＝0-4，x＝0-5，且y＝3-20；Ca/Si的摩尔比小于1，Al/Si的摩尔比小于1，M/Si的摩尔比大于0.1。此外，本发明还涉及由所述粘合剂制成的粘合剂基质、砂浆、混凝土胶粘剂和金属阳极。
文档编号C04B28/26GK102177103SQ200980140228
公开日2011年9月7日 申请日期2009年8月10日 优先权日2008年8月11日
发明者沃尔夫冈·施瓦兹 申请人:沃尔夫冈·施瓦兹