树脂组合物的制造方法

专利名称：树脂组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及以聚乳酸树脂和聚丙烯系树脂为主成分的树脂组合物的制造方法、由该制造方法得到的树脂组合物以及上述树脂组合物的成型体。
背景技术：
就聚乳酸系树脂而言，由玉米等生物物质原料通过利用了微生物的发酵法能够低成本地制造单体乳酸，而且由于熔点高达约170°C，所以能够熔融成型，因此作为能够代替由石油等化石原料制造的树脂的生物聚合物而受到期待。但是，聚乳酸系树脂由于结晶速度慢，所以在使其结晶而作为成型品来使用的方面还有局限。例如，在将聚乳酸系树脂注塑成型时，不仅需要较长的成型周期时间或成型后的热处理，而且在成型时或热处理时的变形较大等成型性和耐热性方面，在实用上也有很大的问题。另一方面，配合多种树脂的技术作为聚合物合金技术是广为人知的，为了改良各个聚合物的缺点而被广泛利用。在专利文献1中公开了一种热塑性树脂组合物，其是通过组合聚乳酸树脂和芳香族聚酯树脂来大幅提高机械特性、耐水解性和耐热性。在专利文献2中公开了一种由耐热性优良的聚乳酸系树脂组合物构成的汽车部件，该聚乳酸系树脂组合物是通过在聚乳酸系树脂中配合另外制备的特定的丙烯系树脂组合物，并使其进一步含有玻璃纤维、改性丙烯系树脂和结晶促进剂而得到的。在专利文献3中公开了一种成型性、耐冲击性和耐热性优良的树脂组合物，该树脂组合物是通过在聚乳酸系树脂和聚烯烃系树脂中配合特定的相容剂而得到的。另外，在专利文献4中公开了一种树脂组合物，其含有聚烯烃、聚乳酸和多元醇羧酸酯，该树脂组合物通过配合特定量的聚乳酸和多元醇羧酸酯而具备了拉伸弹性、撕裂强度等实用上充分的机械物性。具体来说，在实施例1中列举了在聚乳酸母体混合物中配合聚乙烯后成型而得到的薄膜，该聚乳酸母体混合物是通过将聚乳酸和多元醇羧酸酯进行混炼而得到的。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-131716号公报专利文献2 日本特开2008-88359号公报专利文献3 日本特开2008-38142号公报专利文献4 日本特开2008-195834号公报

发明内容
本发明涉及以下内容。[1] 一种树脂组合物的制造方法，其包含以下工序
工序A 将原料A进行熔融混炼来制备相对结晶度为70%以上的含有聚乳酸的熔融混炼物的工序，其中所述原料A含有聚乳酸树脂、晶核剂和增塑剂，所述增塑剂含有由具有碳数为1 7的烃基的多元羧酸与具有碳数为1 7的烃基的一元醇形成的酯化合物， 禾口工序B 将由所述工序A得到的含有聚乳酸的熔融混炼物与含有聚丙烯系树脂和相容剂的原料B进一步进行熔融混炼的工序。[2] 一种树脂组合物，其是由上述[1]所述的制造方法得到的。[3] 一种树脂成型体，其是通过将由上述[1]所述的制造方法得到的树脂组合物进行注塑成型而形成的。
具体实施例方式根据现有技术得到的树脂组合物的耐冲击性还不充分，需要具有更高耐冲击性的树脂组合物。本发明涉及耐冲击性优良的树脂组合物的制造方法、由该制造方法得到的树脂组合物以及上述树脂组合物的成型体。由本发明的制造方法得到的树脂组合物可以发挥耐冲击性优良的优良效果。本发明的树脂组合物的制造方法包含以下工序工序A 将原料A进行熔融混炼来制备相对结晶度为70%以上的含有聚乳酸的熔融混炼物的工序，其中所述原料A含有聚乳酸树脂(A)、晶核剂(B)和增塑剂(C)，所述增塑剂(C)含有由具有碳数为1 7的烃基的多元羧酸与具有碳数为1 7的烃基的一元醇形成的酯化合物，以及工序B 将由所述工序 A得到的含有聚乳酸的熔融混炼物与含有聚丙烯系树脂(D)和相容剂(E)的原料B进一步进行熔融混炼的工序，该制造方法所具有的较大特征是，历经两个阶段来进行熔融混炼。近年来，以改良树脂的缺点为目的，开展了配合多种树脂的技术，其中，聚合物合金技术受到关注。聚合物合金一般是通过将具有不同特性的树脂彼此进行熔融混炼来制备的，但此时要同时配合添加物例如晶核剂或相容剂等来制备。但是，本发明中，通过控制添加剂的配合，即通过在聚乳酸树脂中预先配合了晶核剂和增塑剂而得到的熔融混炼物中同时配合作为不同特性树脂的聚丙烯树脂和相容剂，则尽管详细原因还不清楚，但可以认为， 在工序A的熔融混炼中，结晶速度较慢的聚乳酸树脂的结晶化被晶核剂和增塑剂促进，从而聚乳酸树脂得到改性，即可以得到相对结晶度为70%以上的结晶化的聚乳酸树脂。进而推测，在工序B的熔融混炼中，聚乳酸树脂的结晶化被聚丙烯系树脂的结晶潜热进一步促进，两树脂平衡地结晶，所以得到的树脂组合物具有优良的耐冲击性。另外，本发明还有一个特征是，作为增塑剂，使用由具有碳数为1 7的烃基的多元羧酸与具有碳数为1 7的烃基的一元醇形成的酯化合物。这样使用特定的原料得到的酯化合物由于与聚乳酸树脂的亲和性高，所以通过工序A的熔融混炼，可以良好地分散于聚乳酸树脂中，使聚乳酸树脂软化，结果是可以进一步促进聚乳酸树脂的结晶化。另一方面，当使用专利文献4记载的多元醇羧酸酯作为增塑剂时，该增塑剂由于其结构的原因而容易存在于聚乳酸的界面，因此可以认为起到了相容剂的作用，与本发明的技术构思是不同的。本发明的聚乳酸树脂组合物的制造方法包含以下工序工序A 将原料A进行熔融混炼来制备相对结晶度为70%以上的含有聚乳酸的熔融混炼物的工序，其中所述原料A含有聚乳酸树脂(A)、晶核剂(B)和增塑剂(C)，所述增塑剂(C)含有由具有碳数为1 7的烃基的多元羧酸与具有碳数为1 7的烃基的一元醇形成的酯化合物，以及工序B 将由所述工序A得到的含有聚乳酸的熔融混炼物与含有聚丙烯系树脂⑶和相容剂(E)的原料B 进一步进行熔融混炼的工序。在工序A中，将原料A进行熔融混炼来制备相对结晶度为70%以上的含有聚乳酸的熔融混炼物，其中所述原料A含有聚乳酸树脂(A)、晶核剂⑶和增塑剂(C)，所述增塑剂 (C)含有由具有碳数为1 7的烃基的多元羧酸与具有碳数为1 7的烃基的一元醇形成的酯化合物。〈聚乳酸树脂(A)>本发明中的聚乳酸树脂含有仅使作为原料单体的乳酸成分缩聚而得到的聚乳酸、和/或使用作为原料单体的乳酸成分和除乳酸以外的羟基羧酸成分(以下也仅称作羟基羧酸成分)并使它们缩聚而得到的聚乳酸。乳酸存在L-乳酸(L体)、D_乳酸(D体)的光学异构体。本发明中，作为乳酸成分，可以仅含有任一种光学异构体，也可以含有两种光学异构体，但从树脂组合物的成型性的观点出发，优选使用以任一种光学异构体为主成分的光学纯度高的乳酸。此外，本说明书中，“主成分”是指乳酸成分中的含量为50摩尔％以上的成分。仅使乳酸成分缩聚时的乳酸成分中的L体或D体的含量、即上述异构体中任一较多者的含量优选为80 100摩尔％，更优选为90 100摩尔％，进一步优选为99 100 摩尔％。另外，由于乳酸成分中的L体和D体的总含量实质上为100摩尔％，所以上述异构体中任一较少者的含量在乳酸成分中优选为0 20摩尔％，更优选为0 10摩尔％，进一步优选为0 1摩尔％。此外，本说明书中，将乳酸成分中的异构体的任一较多者的含量也称为光学纯度。聚乳酸树脂的光学纯度可以按照“有关聚烯烃等合成树脂制食品容器包装等的自主基准(* > 7 4 >等合成樹脂製食品容器包装等。関+ 3自主基準)第3版修订版 2004年6月追加第3部卫生试验法P12-13”记载的D体含量的测定方法来求出。具体地通过后述的实施例中记载的方法来测定。使乳酸成分和羟基羧酸成分缩聚时的乳酸成分中的L体或D体的含量、即上述异构体中任一较多者的含量优选为85 100摩尔％，更优选为90 100摩尔％。另外，上述异构体中任一较少者的含量在乳酸成分中优选为0 15摩尔％，更优选为0 10摩尔％。另一方面，作为羟基羧酸成分，可以列举出羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等羟基羧酸化合物，可以单独使用或2种以上组合使用。其中，从树脂组合物的耐冲击性与强度的兼顾、耐热性以及透明性的观点出发，优选羟基乙酸、羟基己酸。另外，本发明中，上述乳酸和羟基羧酸化合物的二聚物也可以含有在各自的成分中。作为乳酸的二聚物，可以列举出作为乳酸的环状二聚物的丙交酯，作为羟基羧酸化合物的二聚物，可以列举出作为羟基乙酸的环状二聚物的乙交酯。此外，丙交酯中有L-乳酸的环状二聚物即L-丙交酯、D-乳酸的环状二聚物即D-丙交酯、D-乳酸与L-乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、以及D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物即DL-丙交酯，本发明中可以使用任何一种丙交酯，但从树脂组合物的强度与耐冲击性的兼顾、耐热性以及透明性的观点出发，优选D-丙交酯和L-丙交酯。此外，在仅使乳酸成分缩聚时以及使乳酸成分和羟基羧酸成分缩聚时，乳酸成分中都可以含有乳酸的二聚物。从树脂组合物的强度与耐冲击性的兼顾的观点出发，乳酸的二聚物的含量在乳酸成分中优选为80 100摩尔％，更优选为90 100摩尔％。从树脂组合物的强度与耐冲击性的兼顾的观点出发，羟基羧酸化合物的二聚物的含量在羟基羧酸成分中优选为80 100摩尔％，更优选为90 100摩尔％。仅乳酸成分的缩聚反应、以及乳酸成分与羟基羧酸成分的缩聚反应没有特别限定，可以使用公知的方法进行。这样，通过选择原料单体，例如可以得到由大于等于85摩尔％但小于100摩尔％ 的L-乳酸或D-乳酸的任一种成分和大于0摩尔％但小于等于15摩尔％的羟基羧酸成分构成的聚乳酸，其中，优选使用乳酸的环状二聚物即丙交酯、羟基乙酸的环状二聚物即乙交酯和己内酯作为原料单体而得到的聚乳酸。另外，本发明中，从树脂组合物的强度与耐冲击性的兼顾、耐热性以及透明性的观点出发，由使用以不同的异构体为主成分的乳酸成分而得到的二种聚乳酸构成的立构复合聚乳酸也可以作为聚乳酸使用。构成立构复合聚乳酸的一种聚乳酸(以下记载为聚乳酸(a))含有L体9 100 摩尔％、包括D体在内的其它成分0 10摩尔％。另一种聚乳酸(以下记载为聚乳酸(b)) 含有D体90 100摩尔％、包括L体在内的其它成分0 10摩尔％。此外，作为L体和D 体以外的其它成分，可以列举出具有2个以上的能够形成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、 羟基羧酸、内酯等，另外，也可以是分子内具有2个以上的未反应的上述官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。立构复合聚乳酸中的聚乳酸(a)与聚乳酸(b)的重量比[聚乳酸(a)/聚乳酸(b)] 优选为10/90 90/10，更优选为20/80 80/20，进一步优选为40/60 60/40。从增塑剂和晶核剂等的分散性的观点、以及树脂组合物的耐冲击性、劣化、生产率的观点出发，聚乳酸的熔点(Tm) (V )优选为140 250°C，更优选为150 240°C，进一步优选为160 230°C。此外，本说明书中，树脂的熔点通过后述的实施例中记载的方法来测定。另外，本说明书中，聚乳酸的玻璃化转变温度是由动态粘弹性测定中的损耗弹性模量(E")的峰值温度求出的值，该值是用实施例中记载的动态粘弹性的测定方法测定的值。聚乳酸树脂中的聚乳酸的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选实质上为100重量％。另外，聚乳酸树脂的含量没有特别限定，但在树脂组合物中优选为10重量％以上，更优选为20 60重量％，进一步优选为20 50重量％。此外，聚乳酸可以通过上述方法来合成，但作为市售的产品，可以列举出例如 LACEA H-100、H-280, H-400、H-440 等 “LACEA 系列”(三井化学公司制)、3001D、3051D、 4032D、4042D、6201D、6251D、7000D、7032D 等 “Nature works” (Nature Works 公司制)、 Ecoplastic U' ζ S_09、S-12、S_17 等“Ecoplastic U' ζ 系列”(丰田汽车公司制)。其中，从树脂组合物的强度和耐冲击性的观点出发，优选LACEAH-100、H-280、H-400、H-440 (三井化学公司制)、3001D、3051D、4032D、4042D、6201D、6251D、7000D、7032D(Nature works 公司制)、Ecoplastic U' ζ S-09、S-12、S-17 (丰田汽车公司制)。〈晶核剂(B)>本发明中的晶核剂没有特别限定，但从树脂组合物的耐冲击性和成型性的观点出发，优选为选自分子中具有羟基和酰胺基的化合物、苯膦酸金属盐、酞菁、磷酸酯的金属盐、 芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、松香酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、松香酸酰胺、对称二氨基脲类、N-取代尿素类、三聚氰胺化合物的盐、尿嘧啶类以及滑石中的至少一种。上述晶核剂由于在聚乳酸树脂的熔融混炼时溶解而生成大量的晶核，可以比后面添加的聚丙烯系树脂先使聚乳酸结晶，并且由于化合物中具有金属离子、酰胺基、NH基等而与聚乳酸树脂和聚丙烯系树脂的任一种树脂均有优良的相互作用(吸附性)，所以可以认为，即使是含有具有不同特性的树脂的组合物，也能够协同地使结晶速度变得良好。另外，上述晶核剂由于耐热性也优良，所以优选使用。此外，在本说明书中，有时也将上述晶核剂中的分子中具有羟基和酰胺基的化合物记载为晶核剂(1)，将除此以外的晶核剂记载为晶核剂O)。作为分子中具有羟基和酰胺基的化合物[晶核剂(1)]，从结晶速度、与聚乳酸树脂的相容性、以及树脂组合物的耐冲击性和成型性的观点出发，优选具有羟基的脂肪族酰胺，更优选分子中具有2个以上的羟基并具有2个以上的酰胺基的脂肪族酰胺。从提高混炼时的晶核剂的分散性、并提高结晶速度的观点出发，晶核剂(1)的熔点优选为65°C以上，更优选为70 220°C，进一步优选为80 190°C。此外，在本说明书中，晶核剂的熔点是用后述的实施例中记载的方法来测定。作为晶核剂(1)的具体例子，可以列举出12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺、亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等羟基脂肪酸双酰胺、12-羟基硬脂酸甘油三酯等羟基脂肪酸三酰胺等。从树脂组合物的成型性、耐热性、耐冲击性以及晶核剂的耐喷霜性的观点出发，优选亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等羟基脂肪酸双酰胺、12-羟基硬脂酸甘油三酯，更优选亚乙基双12-羟基硬脂酰胺。作为晶核剂O)的具体例子，可以列举出苯膦酸锌盐等苯膦酸金属盐；铜酞菁晶体、酞菁氧钛、铝酞菁、钯酞菁、镉酞菁、锑酞菁、铬酞菁、锗酞菁、铁酞菁、氯铝酞菁、氯铟酞菁、氯镓酞菁、镁酞菁、二烷基酞菁、四甲基酞菁、四苯基酞菁、具有5个异吲哚环的铀配位体(超酞菁)或由3个异吲哚环构成的硼配位体等含有可被置换的金属的酞菁化合物等酞菁；钠-2，2'-亚甲基双G，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、铝双0，2'-亚甲基双4，6-二叔丁基苯基磷酸酯)等磷酸酯的金属盐；5-磺基间苯二甲酸二甲酯二钡、5-磺基间苯二甲酸二甲酯二钙等芳香族磺酸二烷基酯的金属盐；甲基脱氢松香酸钾等松香酸类的金属盐；均苯三酸三(叔丁基酰胺)、间亚二甲苯基双12-羟基硬脂酰胺、1,3,5-苯三酸三环己基酰胺等芳香族羧酸酰胺；对亚二甲苯基双松香酸酰胺等松香酸酰胺；十亚甲基二羰基二苯甲酰胼等对称二氨基脲类；二甲苯双硬脂酰基尿素等N-取代尿素类；三聚氰胺氰脲酸酯等三聚氰胺化合物的盐；6-甲基尿嘧啶等尿嘧啶类；滑石。上述的晶核剂O)中，从结晶速度的观点出发，优选苯膦酸金属盐。另外，从耐热性的观点出发，优选滑石。苯膦酸金属盐是具有可以有取代基的苯基和膦酸基(-PO(OH)2)的苯膦酸的金属盐，作为苯基的取代基，可以列举出碳数为1 10的烷基、烷氧基的碳数为 1 10的烷氧基羰基等。作为苯膦酸的具体例子，可以列举出无取代的苯膦酸、甲基苯膦酸、乙基苯膦酸、丙基苯膦酸、丁基苯膦酸、二甲氧基羰基苯膦酸、二乙氧基羰基苯膦酸等， 优选无取代的苯膦酸。作为苯膦酸的金属盐，可以列举出锂、钠、镁、铝、钾、钙、钡、铜、锌、铁、钴、镍等的
盐，优选锌盐。上述晶核剂如果在本发明的树脂组合物中至少含有一种，则可以单独使用或2种以上组合使用。当2种以上组合使用时，没有特别限制，但从树脂组合物的耐冲击性和成型性的观点出发，优选晶核剂⑴与晶核剂⑵的组合。晶核剂(1)与晶核剂(2)的重量比[晶核剂(1)/晶核剂(2)]优选为20/80 80/20，更优选为30/70 70/30，进一步优选为40/60 60/40。从树脂组合物的耐冲击性和成型性的观点出发，晶核剂(B)的总含量相对于聚乳酸树脂(A) 100重量份优选为0. 1 5重量份，更优选为0. 5 3重量份，进一步优选为 0. 5 2重量份。此外，本说明书中，“含量”是指“含量或配合量”。〈增塑剂(C)>作为增塑剂，可以列举出含有由具有碳数为1 7的烃基的多元羧酸与具有碳数为1 7的烃基的一元醇形成的酯化合物的增塑剂，但从增塑效率的观点出发，优选如下的化合物分子中具有2个以上的酯基，并且构成酯的醇成分中的至少一种的每1个羟基平均加成了 0. 5 3. 5摩尔的碳数为2 3的环氧烷烃，更优选如下的化合物分子中具有2个以上的酯基，并且构成酯的醇成分的每1个羟基平均加成了 0. 5 3. 5摩尔的碳数为2 3的环氧烷烃，进一步优选如下的化合物其是分子中具有2个以上酯基的多元醇酯或多元羧酸醚酯，并且构成酯的醇成分的每1个羟基平均加成了 0. 5 3. 5摩尔的环氧乙烷。增塑剂如果是分子中具有2个以上的酯基、并且构成酯的醇成分中的至少一种的每1个羟基平均加成了 0. 5 3. 5摩尔的碳数为2 3的环氧烷烃的化合物，则其耐热性和与聚乳酸树脂的相容性变得良好。因此，耐渗出性提高，同时聚乳酸树脂的软化效果也提高。可以认为由于该聚乳酸树脂的软化提高，聚乳酸树脂结晶时其生长速度也会提高。结果是，树脂能够发挥各自的特性，得到的组合物具有优良的耐冲击性。作为上述增塑剂，如果分子中具有2个以上的酯基，则与聚乳酸树脂的相容性优良，优选分子中具有2 4个酯基。另外，如果构成酯的醇成分中的至少一种的每1个羟基平均加成了 0. 5摩尔以上的碳数为2 3的环氧烷烃，则可以赋予聚乳酸树脂充分的增塑性，如果是平均加成了 3. 5摩尔以下，则耐渗出性的效果变得良好。从与聚乳酸树脂的相容性、增塑效率、耐挥发性的观点出发，上述化合物中的构成酯的醇成分优选如下的化合物每1个羟基优选平均加成了 1 3. 5摩尔的碳数为2 3 的环氧烷烃，更优选平均加成了 2 3. 0摩尔的碳数为2 3的环氧烷烃。另外，从增塑效率的观点出发，环氧烷烃优选环氧乙烷。从相容性的观点出发，增塑剂中所含的烷基、亚烷基等烃基的碳数、例如构成酯化合物的多元醇或多元羧酸的烃基的碳数优选为1 8，更优选为1 7，进一步优选为1 6，更进一步优选为1 4。另外，从相容性的观点出发，构成增塑剂的酯化合物的一元羧酸、一元醇的烃基的碳数优选为1 8，更优选为1 7，进一步优选为1 6，更进一步优选为1 4，更进一步优选为1 2。作为具有上述结构的酯化合物，从成型性、增塑性、耐渗出性的观点出发，优选分子中具有2个以上的酯基、并且环氧乙烷的平均加成摩尔数(总数)为3 7的化合物，更优选选自琥珀酸或己二酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯化合物、乙酸与丙三醇或乙二醇的环氧乙烷加成物形成的酯化合物之中的至少一种，进一步优选琥珀酸或己二酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯化合物。另外，从耐挥发性的观点出发，具有上述结构的酯化合物中的2个以上的酯基中也可以平均含有0 1.5个由芳香族醇构成的酯基。由于与相同碳数的脂肪族醇相比，芳香族醇与聚乳酸树脂的相容性更加优良，所以可以在保持耐渗出性的同时提高分子量。另外，从增塑效率的观点出发，优选0 1. 2个是由芳香族醇构成的酯基，更优选0 1个是由芳香族醇构成的酯基。作为芳香族醇，可以列举出苄基醇等，作为酯化合物，可以列举出己二酸与二乙二醇单甲醚/苄基醇=1/1混合所形成的二酯化合物等。作为具有上述结构的酯化合物，从树脂组合物的成型性和耐冲击性优良的观点出发，优选乙酸与丙三醇的环氧乙烷平均3 9摩尔加成物形成的酯化合物、乙酸与双甘油的环氧丙烷平均4 12摩尔加成物形成的酯化合物、乙酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为4 9的聚乙二醇形成的酯化合物等多元醇的烷基醚酯、琥珀酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2 4的聚乙二醇单甲醚形成的酯化合物、己二酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2 3的聚乙二醇单甲醚形成的酯化合物、1，3，6_己三酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2 3的聚乙二醇单甲醚形成的酯化合物等多元羧酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯。从树脂组合物的成型性、耐冲击性和增塑剂的耐渗出性优良的观点出发，更优选乙酸与丙三醇的环氧乙烷平均3 6摩尔加成物形成的酯化合物、乙酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为 4 6的聚乙二醇形成的酯化合物、琥珀酸与环氧乙烷的平均加成摩尔数为2 3的聚乙二醇单甲醚形成的酯化合物、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯化合物、1，3，6_己三酸与二乙二醇单甲醚形成的酯化合物。从树脂组合物的成型性、耐冲击性和增塑剂的耐渗出性、耐挥发性以及耐刺激臭的观点出发，进一步优选琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯化合物。上述酯化合物可以单独使用或2种以上组合使用，但在本发明中，从增塑剂的与聚乳酸树脂的亲和性和耐渗出性的观点出发，增塑剂(C)优选含有由具有碳数为1 7的烃基的多元羧酸与具有碳数为1 7的烃基的一元醇形成的酯化合物(也称作酯化合物 I)。另外，该化合物更优选为分子中具有2个以上的酯基，并且构成酯的醇成分中的至少一种是每1个羟基优选平均加成了 0. 5 3. 5摩尔、更优选平均加成了 2 3. 0摩尔的碳数为2 3的环氧烷烃的化合物(一元醇)。作为具有碳数为1 7的烃基的多元羧酸，可以列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、 苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸。其中，从树脂组合物的耐冲击性提高的观点出发，优选己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸。作为具有碳数为1 7的烃基的一元醇，没有特别限定，但从树脂组合物的耐冲击性提高的观点出发，优选苄基醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚。另外，作为具有碳数为1 7的烃基的多元羧酸与具有碳数为1 7的烃基的一元醇的组合，从树脂组合物的耐冲击性的观点出发，优选多元羧酸从己二酸和琥珀酸中选择、 一元醇从三乙二醇单甲醚和苄基醇中选择而得到的组合。
作为使用该原料得到的酯化合物，从树脂组合物的耐冲击性提高的观点出发，优
选琥珀酸与三乙二醇单甲醚、己二酸二苄酯。上述增塑剂的制造方法没有特别限定，例如当本发明中使用的增塑剂是多元羧酸醚酯时，在对甲苯磺酸一水合物、硫酸等酸催化剂、或二丁基氧化锡等金属催化剂的存在下，通过使碳数为3 5的饱和二元酸或其酸酐与聚亚烷基二醇单烷基醚直接反应，或者使碳数为3 5的饱和二元酸的低级烷基酯与聚亚烷基二醇单烷基醚进行酯交换来得到。 具体地例如可以如下得到在反应容器中加入聚乙二醇单烷基醚、饱和二元酸、以及作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物，使得聚乙二醇单烷基醚/饱和二元酸/对甲苯磺酸一水合物 (摩尔比)=2 4/1/0. 001 0. 05，在甲苯等溶剂的存在下或非存在下，在常压或减压下， 于100 130°C的温度下进行脱水。优选不使用溶剂并在减压下进行反应的方法。另外，当本发明中使用的增塑剂是多元醇酯时，例如可以如下得到在碱金属催化剂的存在下，使用高压釜于120 160°C的温度下，使碳数为2 3的环氧烷烃按照相对于 1摩尔丙三醇加成3 9摩尔的方式与丙三醇加成，然后相对于得到的丙三醇环氧烷烃加成物1摩尔，在110°C下滴加3摩尔乙酸酐，滴加结束后在110°C进行2小时熟化，进行乙酰化，将其产物在减压下进行水蒸气蒸馏，馏去含有的乙酸和未反应的乙酸酐。另外，当本发明中使用的增塑剂是羟基羧酸醚酯时，可以如下得到在碱金属催化剂的存在下，使用高压釜于120 160°C的温度下，使碳数为2 3的环氧烷烃按照相对于 1摩尔羟基羧酸加成2 5摩尔的方式与乳酸等羟基羧酸加成，然后相对于得到的乳酸环氧烷烃加成物1摩尔，在110°C下滴加1摩尔乙酸酐，滴加结束后在110°C进行2小时熟化，进行乙酰化，将其产物在减压下进行水蒸气蒸馏，馏去含有的乙酸和未反应的乙酸酐，然后按照该产物/聚亚烷基二醇单烷基醚/对甲苯磺酸一水合物(催化剂)(摩尔比)=1/1 2/0. 001 0. 05将这些物质加入到反应容器中，在甲苯等溶剂的存在下或非存在下，在常压或减压下，于100 130°C的温度下进行脱水。从耐渗出性和耐挥发性的观点出发，增塑剂的平均分子量优选为250 700，更优选为300 600，进一步优选为320 600，更进一步优选为350 550，再进一步优选为 400 500。此外，平均分子量可以按照JIS K0070中记载的方法求出皂化值，然后由下式计算求出。平均分子量=56108 X (酯基的数量)/皂化值此外，从充分发挥作为增塑剂的功能的观点出发，上述酯优选为全部酯化的饱和从树脂组合物的耐冲击性提高的观点出发，酯化合物I在增塑剂(C)中的含量优选为50 100重量％，更优选为70 100重量％，进一步优选为90 100重量％。另外，从获得充分的结晶速度和耐冲击性的观点出发，本发明的树脂组合物中的增塑剂(C)的含量相对于聚乳酸树脂(A) 100重量份优选为5 30重量份，更优选为7 30重量份，进一步优选为10 30重量份。本发明中，供给至工程A的熔融混炼的原料A除含有上述物质以外，还可以含有填充剂、水解抑制剂等添加剂。从获得机械特性、成型性以及耐热性等优良的树脂组合物的观点出发，优选配合填充剂，可以使用通常作为热塑性树脂组合物的填充剂使用的纤维状、片状、粒状、粉末状的填充剂。具体地可以列举出蒙脱土、高岭土、云母、蒙脱石等硅酸盐、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、碳酸钙等无机化合物、玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、硅系晶须等纤维状无机填充剂、尼龙纤维、丙烯腈系纤维等有机填充剂等。从获得充分的耐热性和耐冲击性的观点出发，填充剂的含量相对于聚乳酸树脂 (A) 100重量份优选为1 300重量份，更优选为5 150重量份。作为水解抑制剂，可以列举出聚碳化二亚胺化合物或单碳化二亚胺化合物等碳化二亚胺化合物，从树脂组合物的成型性的观点出发，优选单碳化二亚胺化合物，而从树脂组合物的耐热性、耐冲击性和晶核剂的耐渗出性的观点出发，优选聚碳化二亚胺化合物。作为聚碳化二亚胺化合物，可以列举出聚G，4' -二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚 (4,4' -二环己基甲烷碳化二亚胺)、聚(1，3，5_三异丙基苯)聚碳化二亚胺、聚(1，3，5_三异丙基苯以及1，5_ 二异丙基苯)聚碳化二亚胺等，作为单碳化二亚胺化合物，可以列举出 N, N' -二 _(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺等。为了满足树脂组合物的成型性、耐热性、耐冲击性和晶核剂的耐渗出性，上述碳化二亚胺化合物可以单独使用或2种以上组合使用。另外，聚0，4' - 二环己基甲烷碳化二亚胺)可以购入Carbodilite LA-I (日清纺织株式会社制造)来使用，聚(1，3，5_三异丙基苯)聚碳化二亚胺和聚(1，3，5-三异丙基苯以及1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺可以购入 Mabaxol P 以及 Mabaxol P-IOO (Rhein Chemie 公司制造)来使用，N，N' -二-、2’ 6-二异丙基苯基)碳化二亚胺可以购入Mabaxol I-LF (Rhein Chemie公司制造)来使用。从聚乳酸树脂的水解抑制的观点出发，水解抑制剂的含量相对于聚乳酸(A)IOO 重量份优选为0. 05 15重量份，更优选为0. 10 10重量份，进一步优选为0. 20 10重量份。另外，本发明中，除上述添加剂以外，在不妨碍本发明的目的的范围内还可以配合羧基反应性化合物、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、润滑剂、脱模剂、含有染料和颜料的着色剂、抗静电剂等添加剂作为组合物原料。在工序A中，将含有上述聚乳酸树脂(A)、晶核剂⑶、增塑剂(C)以及根据需要添加的各种添加剂的原料A进行熔融混炼，从而制备相对结晶度为70%以上的含有聚乳酸的熔融混炼物，如果是混合这些原料，可以按照常规方法进行熔融混炼，使得到的熔融混炼物的相对结晶度达到70%以上。作为工序A中使用的熔融混炼机，可以使用单螺杆、双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机、混炼辊等公知的熔融混炼机。其中，从原料A的均勻混炼性的观点出发，优选双螺杆挤出机。作为工序A中的熔融混炼的具体形态，可以列举出例如使用插有2根螺杆的双螺杆挤出混炼机等，一边使聚乳酸树脂(A)熔融，一边将晶核剂(B)、增塑剂(C)以及各种添加剂进行混炼的形态。从晶核剂的分散性的观点出发，工序A的熔融混炼温度优选为聚乳酸树脂的熔点 (Tm) (°C )以上，更优选为Tm Tm+100(°C )的范围，进一步优选为Tm Tm+50(°C )的范围。具体地优选为170 220°C，更优选为170 210°C，进一步优选为170 200°C。此外，为了进一步提高所得到的熔融混炼物的相对结晶度，优选在熔融混炼后将熔融混炼物在优选为15 40°C、更优选为20 40°C、进一步优选为25 30°C的液体介质中优选保持0. 5 10秒，更优选保持1 10秒。另外，作为液体介质，可以列举出例如水、乙二醇或硅油等沸点为100°C以上的低粘度液体，从安全性和处理性的观点出发，优选水。液体介质可以通过用温控器使其循环等来保持温度稳定。这样通过工序A，可以得到在聚乳酸树脂㈧中良好地分散了晶核剂⑶和增塑剂 (C)的相对结晶度为70%以上的含有聚乳酸的熔融混炼物(以下也称作工序A的熔融混炼物)。工序A的熔融混炼物的相对结晶度为70%以上，优选为80 95%，更优选为90 95%。此外，在具有上述范围的相对结晶度的熔融混炼物中，晶核剂(B)和增塑剂(C)良好地分散于聚乳酸树脂(A)中。本说明书中，相对结晶度是用后述的实施例中记载的方法来测定的。接着，将由工序A得到的相对结晶度为70%以上的熔融混炼物(工序A的熔融混炼物、也称作改性聚乳酸树脂)供给至工序B的熔融混炼。在工序B的熔融混炼中，将工序A的熔融混炼物与含有聚丙烯系树脂(D)和相容剂(E)的原料B进行熔融混炼。〈聚丙烯系树脂(D)>聚丙烯系树脂是以丙烯为主要构成成分的聚合物，优选含有80%以上的丙烯，更优选含有90%以上的丙烯。作为除丙烯以外的构成成分，可以列举出乙烯或不具有碳数为4 20的取代基的α-烯烃，具体地可以列举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、 1-十四碳烯、1-十六碳烯、I-十八碳烯、1- 二十碳烯、3-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1-戊烯、 3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4_ 二甲基-1-己烯、4，4_ 二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。丙烯的聚合物化以及丙烯与其它成分的聚合物化没有特别限定，可以用公知的方法来进行，可以使用例如自由基聚合、使用了齐格纳 纳塔催化剂的配位聚合、阴离子聚合、 使用了茂金属催化剂的配位聚合等任何一种方法。从树脂组合物的成型性、耐冲击性的观点出发，聚丙烯系树脂的熔点(°C )优选为 140 200°C，更优选为150 190°C，进一步优选为160 180°C。另外，从树脂组合物的成型性、耐冲击性的观点出发，聚丙烯系树脂的熔融指数 (MFR)优选为1 100g/10分钟，更优选为10 60g/10分钟，进一步优选为20 50g/10 分钟。此外，在本说明书中，熔融指数(MFR)是用后述的实施例中记载的方法来测定。聚丙烯系树脂可以用上述方法来合成，但作为市售的产品，优选使用例如BC03B、 BC03C、BC05B (Japan Polychem 制)、J707EG、J830HV、J708UG (Prime Polymer 公司制)等。聚丙烯系树脂(D)的含量没有特别限定，但在树脂组合物中优选为30 90重量％，更优选为40 80重量％，进一步优选为50 80重量％。树脂组合物中的聚乳酸树脂(A)与聚丙烯系树脂(D)的重量比[聚乳酸树脂 (A)/聚丙烯系树脂(D)]优选为10/90 60/40，更优选为10/90 50/50，进一步优选为 10/90 40/60。
此外，在本发明的树脂组合物中，除了上述聚乳酸树脂(A)和聚丙烯系树脂(D)以外，在不损害本发明的效果的范围内还可以适当含有其它树脂。作为其它树脂，可以列举出聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基链烷酸酯等，从树脂组合物的耐冲击性的观点出发，聚乳酸树脂 (A)和聚丙烯系树脂⑶的总含量在用于树脂组合物的树脂中优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。〈相容剂(E)>在本发明中，通过含有相容剂，聚乳酸树脂与聚丙烯系树脂的亲和性提高，相结构的控制变得容易，所以能够获得耐冲击性优良的树脂组合物。相容剂只要是与上述聚乳酸树脂和聚丙烯系树脂具有亲和性的物质即可，没有特别限定，但从树脂组合物的耐冲击性的观点出发，优选以下相容剂相容剂⑴乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；相容剂(2)乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物；相容剂(3)具有选自酸酐基、羧基、氨基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、甲硅烷醚基、羟基以及环氧基中的至少一种官能团(取代基)的聚烯烃系树脂；相容剂(4)具有选自酸酐基、羧基、氨基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、甲硅烷醚基、羟基以及环氧基中的至少一种官能团(取代基)的丙烯酸系树脂或苯乙烯系树脂；相容剂(5)聚酯系树脂;相容剂(6):离子键聚合物树脂。另外，从相结构的稳定性的观点出发，更优选相容剂(3)、相容剂(4)和相容剂 (5)，从树脂组合物的耐冲击性的观点出发，进一步优选具有环氧基的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、具有羧基的苯乙烯系树脂。作为相容剂(1)的优选例子，可以列举出三井DUPONTPOLYCHEMICALS公司制的 “EVAFLEX EVA，，、Lanxess 公司制的"LEVAPREN，，、住友化学工业公司制的"EVATATE，，、Tosoh 公司制的"Ultracen，，、日本Polyethylene公司制的‘‘N0VATEC，，、日本Unicar公司制的‘‘NUC EVACopolymer，，等。作为相容剂(2)的优选例子，可以列举出Arkema公司制的‘‘Lotryl”、三井DUPONT POLYCHEMICALS公司制的"EVAFLEX EEA”、住友化学工业公司制的"Acryft”、日本Unicar公司制的"NUC EEA Copolymer” 等。作为相容剂(3)的优选例子，可以列举出住友化学工业公司制的‘‘Bond Fast 7M” (具有环氧基的聚乙烯)、日本Polyethylene公司制的“REXPEARL” (具有环氧基的聚烯烃系树脂)、日本油脂公司制的“M0DIPER” (具有环氧基的聚烯烃系树脂)、三洋化成工业公司制的“toex” (具有酸酐的聚烯烃系树脂)、Arkema公司制的“Orevac” (具有酸酐的聚烯烃系树脂)、Arkema公司制的“L0TADER” (具有酸酐的聚烯烃系树脂)、住友化学工业公司制的“B0NDYNE” (具有酸酐的聚烯烃系树脂)、三井DUPONT POLYCHEMICALS公司制的 "NUCREL"(具有羧基的聚烯烃系树脂)、Dow Chemical公司制的“PRIMAC0R” (具有羧基的聚烯烃系树脂)等。作为相容剂(4)的优选例子，可以列举出东亚合成公司制的“ARUF0N” (具有环氧基的丙烯酸系树脂或苯乙烯系树脂)、Johnson Polymer公司制的“J0NCRYL”(具有羧基的丙烯酸系树脂或苯乙烯系树脂)、旭化成公司制的“Tuftec M1913”(具有羧基的丙烯酸系树脂或苯乙烯系树脂)等。作为相容剂(5)的优选例子，可以列举出DIC公司制的“Plamate PD_350”(PLA_脂
肪族聚酯共聚物)等。相容剂(6)的离子键聚合物树脂是指通过金属离子将乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物的分子间进行分子间键合而形成的具有特殊结构的树脂，本发明中，从树脂组合物的成型性、耐冲击性和耐热性的观点出发，金属种优选是选自钙和锌中的任一种，更优选为锌。作为该离子键聚合物树脂的优选例子，可以列举出三井DUPONT POLYCHEMICALS公司制的“HIMILAN” (金属种钠或锌)、Honeywe 11公司制的“ACLYN” (金属种钠或镁)等。上述相容剂可以单独使用或2种以上组合使用。从树脂组合物的耐冲击性和成型性的观点出发，相容剂的熔融指数(MFR)优选为 3 15g/10分钟，更优选为5 10g/10分钟。从树脂组合物的耐冲击性和成型性的观点出发，相容剂(E)的含量相对于聚乳酸树脂(A)和聚丙烯系树脂(D)的总量100重量份优选为1 30重量份，更优选为1 20 重量份，进一步优选为1 10重量份。本发明中，供给至工序B的熔融混炼的原料B中除可以含有上述添加剂以外，还可以进一步配合含有阻燃剂等。作为阻燃剂，从提高树脂组合物的阻燃性的观点出发，优选磷系阻燃剂，更优选选自缩合磷酸酯、磷酸盐和缩合磷酸盐中的至少一种。阻燃剂的含量相对于聚乳酸树脂(A) 和聚丙烯系树脂(D)的总量100重量份优选为10 60重量份，更优选为15 55重量份。在工序B的熔融混炼中，将工序A的熔融混炼物与含有聚丙烯系树脂⑶和相容剂(E)的原料B进行熔融混炼，但只要是将这些原料混合即可，对熔融混炼方法没有特别限定，可以列举出与工序A中的熔融混炼同样的方法。作为工序B中使用的熔融混炼机，可以列举出与工序A中的熔融混炼机同样的熔融混炼机，其中，从所得到的树脂组合物的相结构的稳定性和耐冲击性的观点出发，优选双螺杆挤出机。作为工序B中的熔融混炼的具体形态，可以列举出例如使用插有2根螺杆的双螺杆挤出混炼机等，一边使工序A的熔融混炼物熔融，一边将上述的聚丙烯系树脂(D)和相容剂(E)进行混炼的方法等。从所得到的树脂组合物的耐冲击性的提高和相结构的稳定性的观点出发，工序B 的熔融混炼温度优选为160 210°C，更优选为170 200°C，进一步优选为170 190°C。这样，通过本发明的制造方法，可以得到聚乳酸树脂和聚丙烯系树脂的合金聚合物即耐冲击性优良的树脂组合物。因此，本发明还提供通过本发明的制造方法得到的树脂组合物。本发明的树脂组合物的加工性良好，例如可以在200°C以下的低温下加工，所以具有不易引起增塑剂的分解的优点，可以成型为薄膜或片材后用于各种用途。[树脂成型体]本发明的树脂成型体是通过将由本发明的制造方法得到的树脂组合物进行注塑成型而得到的。具体来说，例如使用挤出机等一边使聚乳酸树脂(A)熔融，一边混合晶核剂(B)、增塑剂(C)以及根据需要添加的填充剂等添加剂，在其中进一步混合聚丙烯系树脂 (D)和相容剂(E)后，用注塑成型机等将得到的熔融物填充于模具中进行成型。本发明的树脂成型体的优选的制造方法包含以下工序将含有聚乳酸树脂、聚丙烯系树脂、晶核剂、增塑剂和相容剂的树脂组合物进行熔融混炼的工序(以下称作工序 (1))；将得到的组合物填充于110°C以下的模具内以进行成型的工序(以下称作工序(2))。作为工序(1)的具体例子，可以列举出例如使用挤出机等一边使聚乳酸树脂(A) 熔融，一边将晶核剂(B)和增塑剂(C)进行熔融混炼(工序A的熔融混炼)，再将聚丙烯系树脂⑶和相容剂(E)进行熔融混炼(工序B的熔融混炼)的方法等。从晶核剂的分散性的观点出发，工序A的熔融混炼温度优选为170 220°C，更优选为170 210°C，进一步优选为170 200°C，从所得到的树脂组合物的耐冲击性的提高和相结构的稳定性出发，工序 B的熔融混炼温度优选为160 210°C，更优选为170 200°C，进一步优选为170 190°C。 此外，从提高工序A的熔融混炼物的相对结晶度的观点出发，优选在工序A的熔融混炼后进一步包含下述工序将工序A的熔融混炼物在优选为15 40°C、更优选为20 40°C、进一步优选为25 30°C的液体介质中优选保持0. 5 10秒，更优选保持1 10秒。作为工序O)的具体例子，可以列举出例如用注塑成型机等将树脂组合物填充于 110°C以下的模具内并进行成型的工序等。从结晶速度的提高、树脂组合物的流动性的提高、挠性和刚性的兼顾以及作业性提高的观点出发，工序⑵中的模具温度优选为110°C以下，更优选为90°C以下，进一步优选为80°C以下。此外，上述模具温度优选为30°C以上，更优选为40°C以上，进一步优选为60°C以上。从上述观点出发，模具温度优选为40 110°C， 更优选为40 90°C，进一步优选为60 80°C。实施例下面，通过实施例进一步记载和公开本发明的形态。该实施例仅仅是本发明的例示，并不意味着任何限定。[聚乳酸树脂的光学纯度]聚乳酸树脂的光学纯度可以按照“有关聚烯烃等合成树脂制食品容器包装等的自主基准(* > 7 4 >等合成樹脂製食品容器包装等。関+ 3自主基準)第3版修订版 2004年6月追加第3部卫生试验法pl2-13”记载的D体含量的测定方法来求出。首先，在精确称量的聚乳酸中加入氢氧化钠/甲醇，设置于温度被设定为65°C 的水浴振荡器中，进行水解直到树脂部分成为均勻溶液，再在水解结束后的碱性溶液中加入稀盐酸进行中和，用纯水将其分解溶液定容后，分出一定容量到容量瓶中，用高效液相色谱(HPLC)流动相溶液稀释，将pH调整为3 7的范围，然后将容量器定量，用膜滤器 (0. 45 μ m)过滤。通过下示测定条件下的HPLC对该制备溶液中的D-乳酸、L-乳酸进行定量，由此可以求出聚乳酸树脂的光学纯度。〈测定条件〉色谱柱SUMICHIRAL0A610(K46mmΦ X 150mm、5 μ m)、住化分析中心公司制前置柱SUMICHIRALQA610(K4mmΦ X 10mm、5 μ m)、住化分析中心公司制柱温25°C流动相含有2. 5 %的甲醇的1. 5mM硫酸铜水溶液
流动相流量1. OmL/分钟检测器紫外线检测器(UV254nm)注入量20μ L[聚乳酸树脂和聚丙烯系树脂的熔点]树脂的熔点可以由利用根据JIS-K7121的差示扫描量热测定(DSC、Perkin-Elmer 公司制、Diamond DSC)的升温法得到的结晶熔解吸热峰值温度来求出。熔点的测定是以 IO0C /分钟的升温速度从20°C升温至250°C来进行。[聚乳酸树脂的玻璃化转变温度]聚乳酸树脂的玻璃化转变温度是由动态粘弹性测定(DMS、Seiko Instruments公司制、DMS6100)中的损耗弹性模量(E")的峰值温度求出的值，动态粘弹性测定是以2°C/ 分钟的升温速度从-10(TC升温至150°C来进行。[晶核剂的熔点]熔点是使用DSC装置(Perkin-Elmer公司制、Diamond DSC)，以10°C /分钟的升温速度从20°C升温至500°C来进行测定。[增塑剂的平均分子量]平均分子量是按照JIS K0070中记载的方法求出皂化值，再根据下式计算求出。平均分子量=56108 X (酯基的数量)/皂化值[聚丙烯系树脂的重均分子量(Mw)]重均分子量(Mw)是通过GPC(凝胶渗透色谱)在下述测定条件下进行测定。〈测定条件〉色谱柱GMHHR-H+GMHHR-H柱温40°C检测器RI洗脱液氯仿流速1.OmL/分钟样品浓度lmg/mL注入量0.ImL换算标准聚苯乙烯[聚丙烯系树脂和相容剂的熔融指数(MFR)]熔融指数(MFR)是按照JIS K7210中记载的方法来测定。此外，聚丙烯系树脂是在230°C、21.2N负荷的条件下测定，相容剂是在190°C、21.2N负荷的条件下测定。[熔融混炼物的相对结晶度]相对结晶度按照以下方法来测定。具体来说，将工序A结束后的经过股线切割的熔融混炼物进行干燥以将水分量控制在500ppm以下，然后进行粉碎，精确称量该粉碎物 7. 5mg并封入铝盘中，然后使用DSC装置(Perkin-Elmer公司制、Diamond DSC)，作为第一轮操作(1st RUN)，以20°C/分钟的升温速度从20°C升温至200°C，在200°C保持5分钟后， 以-20°C /分钟的降温速度从200°C降温至20°C，在20°C保持1分钟后，作为第二轮操作 (2nd RUN)，以20°C /分钟的升温速度从20°C升温至200°C，使用第一轮操作中观测到的聚乳酸树脂的冷结晶焓的绝对值ΔΗα、第二轮操作中观测到的结晶熔解焓ΔΗπι，根据下式可以算出相对结晶度。相对结晶度(％) = ( Δ Hm-Δ Hcc)/Δ HmX 100增塑剂的制造例1 (己二酸二苄酯)在具备搅拌器、温度计、脱水管的3升烧瓶中加入己二酸438g、苄基醇779g、对甲苯磺酸一水合物5. 7g，一边向空间部吹入氮气(500mL/分钟)，一边在减压下(6 10. 7kPa)于120°C反应4小时。反应液的酸值为1. 2(K0Hmg/g)。向反应液中添加吸附剂 KYOffAAD 500SH(协和化学工业公司制)8g，然后在80°C、2. 7kPa搅拌45分钟，然后在液温为120 183°C、压力为0. 27kPa的条件下馏去苄基醇，冷却至80°C后，减压过滤残液， 得到作为滤液的己二酸二苄酯。得到的己二酸二苄酯的酸值为0. 16(K0Hmg/g)，皂化值为 512(K0Hmg/g)，羟基值为 1 以下(KOHmg/g)，色相为 APHA80。增塑剂的制造例2(琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯化合物)在具备搅拌器、温度计、脱水管的3升烧瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇单甲醚 M63g、对甲苯磺酸一水合物9. 5g，一边向空间部吹入氮气(500mL/分钟)，一边在减压下 (4 10. 7kPa)于110°C反应15小时。反应液的酸值为1. 6 (KOHmg/g)。向反应液中添加吸附剂KYOWAAD 500SH(协和化学工业公司制)27g，然后在80°C、2. 7kPa搅拌45分钟，过滤后，在液温为115 200°C、压力为0. 03kPa的条件下馏去三乙二醇单甲醚，冷却至80°C 后，减压过滤残液，得到作为滤液的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯化合物。得到的二酯的酸值为0. 2 (KOHmg/g)，皂化值为276 (KOHmg/g)，羟基值为1以下(KOHmg/g)，色相为 APHA200。实施例1 11和比较例1 10使用双螺杆挤出机(池贝铁工公司制、PCM-45)，将作为原料的表1、2或3的第一混炼中所示的原料在表1、2或3所示的第一熔融混炼温度下，以IOOr/分钟的速度进行熔融混炼，将得到的熔融混炼物在25°C的水中保持1秒，从而制备表1所示的相对结晶度的含有聚乳酸的熔融混炼物(改性聚乳酸树脂组合物、改性PLA)(工序A)。然后，使用双螺杆挤出机，将表1、2或3的第二混炼中所示的原料在表1、2或3所示的第二熔融混炼温度下，以 IOOr/分钟的速度进一步进行熔融混炼(工序B)，然后进行股线切割，得到树脂组合物的颗粒。在80°C减压下将得到的颗粒干燥1天，使水分量为500ppm以下。此外，当第二混炼中无配合的原料时，在第一混炼中同时投入原料并在表1、2或3所示的第一熔融混炼温度下， 以IOOr/分钟的速度进行熔融混炼，得到颗粒。按照以下的试验例1 2的方法来研究所得到的颗粒的特性。结果示于表1 3。〈试验例1>[耐冲击性]使用料筒温度被设定为200°C的注塑成型机(日本制钢所制、J75E-D)将各颗料进行注塑成型，在模具温度为30°C、成型时间为1分钟的条件下成型试验片(棱柱状试验片 (63mmX12mmX5mm))0对于得到的棱柱状试验片，根据JIS K7110，使用冲击试验机(株式会社上岛制作所制、863型)测定Izod冲击强度(J/m)。Izod冲击强度(J/m)越高，则表示耐冲击性越优良。〈试验例2>[耐热性]使用料筒温度被设定为200°C的注塑成型机(日本制钢所制、J75E-D)将各颗料进行注塑成型，在模具温度为30°C、成型时间为1分钟的条件下成型试验片(棱柱状试验片(123mmX13mmX7mm))0对于得到的棱柱状试验片，根据JIS K7207，使用热变形试验机(株式会社安田精机制作所制、No. 148-HD46型)测定HDT耐热性(°C )。HDT耐热性(°C )越高，则表示耐热性越优良。另外，表1 3中的原料如下所示。另外，有关增塑剂的酯化合物，将原料的羧酸和醇示于表4中。[聚丙烯系树脂]BC03B 聚丙烯树脂(Japan Polychem 公司制、MFR 为 30g/10 分钟、熔点为 170°C、 重均分子量为142000)[聚乳酸树脂]LACEA H-400 聚乳酸树脂(三井化学公司制、熔点为166°C、玻璃化转变温度为 62°C、光学纯度为98% )[增塑剂]己二酸二苄酯上述制造例中制备的己二酸与苄基醇形成二酯化合物、平均分子量为3 DAIFATY-101 己二酸与二乙二醇单甲醚/苄基醇(=1/1)混合物形成的二酯化合物、大八化学工业公司制、平均分子量为338. 4(MeEO3)2SA:上述制造例中制备的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯化合物、平均分子量为410N-DOP 邻苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、花王株式会社制(商品名VINYCUER 80)、平均分子量为234VINYCIZER 50 己二酸异癸酯、花王株式会社制、平均分子量为213[晶核剂]SLIPAX H 亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、日本化成公司制、熔点为143°C、分子量为 353. 0EC0PR0M0TE 无取代的苯膦酸锌盐、日产化学工业公司制、分子量为221. 5T-1287 十亚甲基二羰基二苯甲酰胼、ADEKA公司制、分子量为438. 6ADK STAB NA-21 磷酸酯的金属盐、ADEKA公司制Njester TF-I 均苯三酸三环己基酰胺、新日本理化公司制、熔点为380 390°C、 分子量为453. 6CHR0M0FINE BLUE 63 铜酞菁、大日精化工业公司制、分子量为576. 1MICROACE P-6 滑石、日本 TALC 公司制[填充剂]ECS03T-187 玻璃纤维、日本电气硝子公司制[相容剂]Bondfast 7M 环氧改性聚乙烯、住友化学公司制、MFR为7g/10分钟表权利要求
1.一种树脂组合物的制造方法，其包含以下工序工序A 将原料A进行熔融混炼来制备相对结晶度为70%以上的含有聚乳酸的熔融混炼物的工序，其中所述原料A含有聚乳酸树脂、晶核剂和增塑剂，所述增塑剂含有由具有碳数为1 7的烃基的多元羧酸与具有碳数为1 7的烃基的一元醇形成的酯化合物，以及工序B 将由所述工序A得到的含有聚乳酸的熔融混炼物与含有聚丙烯系树脂和相容剂的原料B进一步进行熔融混炼的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，晶核剂是选自分子中具有羟基和酰胺基的化合物、苯膦酸金属盐、酞菁、磷酸酯的金属盐、芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、松香酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、松香酸酰胺、对称二氨基脲类、N-取代尿素类、三聚氰胺化合物的盐、尿嘧啶类以及滑石中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，增塑剂含有酯化合物，该酯化合物的分子内具有2个以上的酯基，并且构成酯的醇成分中的至少一种的每1个羟基平均加成了 0. 5 3. 5摩尔的碳数为2 3的环氧烷烃。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的制造方法，其中，树脂组合物中的聚乳酸树脂与聚丙烯系树脂的重量比即聚乳酸树脂/聚丙烯系树脂的重量比为10/90 60/40。
5.一种树脂组合物，其是由权利要求1 4中任一项所述的制造方法得到的。
6.一种树脂成型体，其是通过将由权利要求1 4中任一项所述的制造方法得到的树脂组合物进行注塑成型而形成的。
全文摘要
本发明提供一种树脂组合物的制造方法，其包含以下工序工序A将原料A进行熔融混炼来制备相对结晶度为70％以上的含有聚乳酸的熔融混炼物的工序，其中所述原料A含有聚乳酸树脂、晶核剂和增塑剂，所述增塑剂含有由具有碳数为1～7的烃基的多元羧酸与具有碳数为1～7的烃基的一元醇形成的酯化合物，以及工序B将由所述工序A得到的含有聚乳酸的熔融混炼物与含有聚丙烯系树脂和相容剂的原料B进一步进行熔融混炼的工序。由本发明的制造方法得到的树脂组合物可以优选地用于日用品、家电部件、汽车部件等各种工业用途中。
文档编号C08L23/10GK102197067SQ20098014181
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月22日 优先权日2008年10月24日
发明者吉野太基, 森雅弘, 武中晃 申请人:花王株式会社