专利名称：一种正温度系数热敏电阻器及其制备方法
技术领域：
本发明是关于正温度系数热敏电阻器(Positive Temperature CoefficientofResistance， PTCR)及其制备方法，且特别是一种具有低室温电阻率、高电阻温度系数的PTCR及其制备方法。
背景技术：
PTCR材料的研制开发始于上世纪80年代中，经过多年的艰苦努力，PTC热敏材料在我国电子材料、器件领域中已发展成除电容器、压电材料外的又一大型电子材料，其产值、产量均在迅猛增加。本发明之PTC电阻器，涉及在绿色照明、电子镇流器、家电、通讯中的使用。对PTC电阻器而言，电阻温度系数是重要的性能参数，其表征了 PTC电阻器的电阻值在工作温度范围内随温度变化的灵敏程度，通常，高的室温电阻率具有较高的电阻温度系数，而在目前的PTCR材料研究领域，如何制备具有高电阻温度系数、低室温电阻率的正温度系数热敏电阻器件，是亟待解决的技术难题。
室温电阻率和电阻温度系数具有如下关系
a = [ln(P2/p》/(T2—T》]X100(%/°C ) 其中，a为电阻温度系数，P i和1\分别指比室温电阻率P 25大10倍的电阻率和相应的温度，P 2和T2分别指比室温电阻率P 25大100倍的电阻率和相应的温度。
提高电阻温度系数、降低室温电阻率，常用的方法是通过掺杂改性来实现。对于以BaTi03为基的PTC材料，用稀土元素进行施主掺杂是实现从绝缘体到半导体转变的最普遍方法，而Y203是用得最多的元素之一。
发明内容
本发明是在Y203 —次掺杂的基础上选取Yb3+离子进行二次掺杂，其中Yb3+离子可采用固相氧化物Yb^3、也可采用液相Yb(N0》3作为添加剂。进一步降低了 PTC电阻器材料的电阻率，并提高了电阻温度系数，获得了满意的结果。对于Yb"二次掺杂的原理，以下将作简要解释 三价稀土元素M3+之施主掺杂原理，可用下式表示
Ba2+Ti03+xM3+ — Ba2 —x M3+x[Ti,—x (Ti4+ e) x] 02—3+xBa2+ 当采用上式对BaTi03进行掺杂时，为了保持电中性而变价的钛离子则会有部分的Ti4+离子俘获电子变成Ti、这个三价Ti3+离子可以看成是俘获一个电子的Ti4+离子，即Ti4+ e，这个e与Ti4+的联系是弱的，是导电的载流子，可见，Y3+与Yb3+都可以按上式进行一次掺杂实现半导化。然而由于Y3+的掺杂量与BaTi03为基的PTCR材料的掺杂电阻率的关系遵循正常的"U"形曲线，如图l所示。当掺杂浓度较高时会重新绝缘化，其原理可以设想为部分Y3+离子占据了 Ti4+的位置，起到受主的作用，使电价得到互补所致。而Yb3+离子则不然，由于三价Yb3+离子的电子层结构与Ti4+存在较大差异，不太可能占据Ti4+位置，在适量加入时仍能发挥施主的作用，这就是Yb"二次掺杂仍能降低材料室温电阻率的原因。对于Y3+掺杂量较高时重新绝缘化的推想，可参考下式 BaTi03+XY3+ — B^—1/2xY3+1/2x (Ti,—1/2xY3+1/2x) 03+l/2XBa2++l/2xTi4+
本发明通过Yb"离子的二次施主掺杂，制备出了一种具有低室温电阻率、高电阻 温度系数的PTC电阻器，其具有主晶相(Ba卜x—y—z—^rxPbyYJK)Ti(卜u)03，其特征在于在 预先合成的主晶粉料(Ba卜x—y—,S&PbyY》Ti(卜u)03中添加Yb3+经球磨、造粒、压片成型、烧 结、印涂电极而成；其中x为0 0. 3、 y为0 0. 25、 z为0. 002 0. 008、 w为0. 0002 0.0008。 其中，为调节热敏电阻器件的居里温度，添加了锶元素和铅元素。
本发明中所添加的Yb3+为Yb203或Yb (N03) 3 ; 本发明在预先合成主晶粉料(Ba卜x—y—zSrxPbyYz)Ti (1 hd03时，还添加了 Si02和 Mn2+(Mn (N03) 2或MnC03);其中Si02的添加量为0. 3 3. 5mol%，Mn2+的添加量为0. 02 0. 08mol%。 本发明的PTC热敏电阻器，还包括在电极上焊接引线，并经树脂或有机胶对其进 行包封。 本发明提出的一种提高电阻温度系数及降低室温电阻率的正温度系数热敏电阻 器(PTCR)材料的制备方法，其特征为包括以下的制备过程和步骤
(1)预烧合成主晶粉料(Ba卜x—y—zSrxPbyYz) Ti(1 l d03 ;
(2)将Yb3+离子添加到主晶粉料中，进行混合球磨；
(3)将球磨后的粉料烘干后进行造粒，并压制成型； (4)将成型后的坯片进行烧结，形成具有主晶相为(Ba卜x—y—z—wSrxPbyYzYbjTi(卜u) 03的瓷片; (5)将烧结后的瓷片印刷电极，并焊接引线、包封、测试。 本发明所提出的制备方法中，其中x为0 0. 3、y为0 0. 25、z为0. 002 0. 008、 w为0. 0002 0. 0008。 本发明所提出的制备方法中，其中合成主晶粉料(Ba卜x—y—,Sr,PbyY》Ti(卜u)03的原 料包括纯度在分析纯以上的BaC03、SrC03、Y203、Ti02 ;纯度在化学纯以上的Pb304或PbO或 Pb203。 本发明所提出的制备方法中，还包括将称好的各原料在球磨设备中进行混合球
磨，球磨工艺参数为原料球水=i : 2.5 : i. 8的重量比，球磨24小时；混合球磨前
还添加了 Si02和Mn2+(Mn(N03)2或MnCO》作为改性添加物；其中Si02的添加量为0. 3 3. 5mol % ， Mn2+的添加量为0. 02 0. 08mol % 。 本发明所提出的制备方法中，其中预烧温度为1150士2(TC、保温2 4小时。
本发明所提出的制备方法中，其中步骤(2)中的添加的Yb3+离子为Yb203或 Yb (N03)3。 本发明所提出的制备方法中，其中步骤(2)中的球磨工艺参数为原料球水 =1 : 2.5 : 1. 8的重量比，球磨16 24小时。 本发明所提出的制备方法中，其中步骤(4)中的烧结条件为大气气氛下、在 1320 1360。C、保温40 60min，采用150 250°C /h的降温速度从1320 1360。C降到 IOO(TC。
本发明所提出的制备方法中，其中将完成高温烧结的瓷片，在炉温降至室温后取
出，进行表面研磨、去砂、清洁干净后印涂A1电极或Ag电极作为底层电极，再印涂Ag电极
作为表面电极；其中作为底层电极的A1电极的烧成温度为610士l(TC、作为底层电极的Ag
电极的烧成温度为550士1(TC，作为表面电极的Ag电极的烧成温度为520±10°C。 本发明所提出的制备方法中，还包括在Ag电极表面焊接引线、以及对整个PTCR器
件进行包封和测试。
图1是Y3+的掺杂量与BaTi03磁片电阻率的关系曲线。
具体实施例方式
(1)材料的组成为 (Ba。.8。。5Sr。.165Pb。.。3Y。.。。45)Ti03+0. 02Si02+0. 0003 Mn (N03)2+mYb203，按组成式子计 算出各原料的重量百分比，其中m分别取0. 0001、0. 0002、0. 0004 : BaC03 : 58 . 64%， SrC03 : 9 . 04%， Ti02 :29. 65%， PbO :2. 49%， Y203 :0. 19%， Si02 : 0. 53%， Mn(N03)2 :0. 0155% (换成浓度为50%的溶液则为0. 031% ) ， Yb203 :0. 00873%、 0. 0175%、0. 0349%。 (2)将称取的各原料(Yb203除外)按料球(玛瑙球)水(去离子水)= 1 : 2.5 : 1.8的重量比，置球磨设备中球磨24小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在 1150士2(TC左右的最高温度下保温2 4小时，即获得(Bai—x—y—zSrxPbyYz)Ti03主晶相烧块 料。 (3)将所得主晶相料，按主晶相料(Ba卜x—y—zSrxPbyYz)Ti03 : Yb203 = 100 : (0.00873、0.0175、0.0349)的重量比例称取，按照步骤(2)中的球磨方法球磨16 24小时，然后出料、烘干、造粒，用3. 3 3. 5吨/cm2压力压制出<2 4. 9X2. 7mm的圆片。
(4)将上述压好的圆片分层摆在承烧板上，层间用Zr(^垫粉隔开，置高温炉内， 在大气气氛下烧结，其最高烧成温度为1320 1360°C，保温40 60min，然后按150 25(TC/h的降温速度降至100(TC。关闭烧结炉温控装置，待炉温自然降至室温方可取出片。
(5)将完成高温烧结的PTCR瓷片进行表面研磨、去砂、洗干净后烘干、印涂A1电极 (底层电极，烧结温度610士1(TC)或Ag电极(底层电极，烧结温度550士1(TC)和Ag电极 (表层电极，烧结温度520士10。C )。所得片子尺寸为C 4X2.2mm。 [O(HO] (6)将(5)所得片子焊上引线(浸焊)、包封、测试分选、包装。
对本实例所制备的PTCR元件进行测试，其常规性能参数如下
居里点Tc = 75士5。C，室温电阻率(3. 0 4. 5) X102Q cm，
电阻温度系数+16%左右，耐电强度375伏/mm。
权利要求
一种正温度系数热敏电阻器(PTCR)，具有主晶相(Ba1-x-y-z-wSrxPbyYzYbw)Ti(1～1.1)O3，其特征在于在预先合成的主晶粉料(Ba1-x-y-zSrxPbyYz)Ti(1～1.1)O3中添加Yb3+经球磨、造粒、压片成型、烧结、印涂电极而成，该正温度系数热敏电阻器具有低室温电阻率、高电阻温度系数。
2. 如权利要求1所述的正温度系数热敏电阻器，其中的x为0 0. 3、 y为0 0. 25、z为0. 002 0. 008、 w为0. 0002 0. 0008。
3. 如权利要求l所述的正温度系数热敏电阻器，其中所添加的Yb"为Yb^或Yb (N03)3。
4. 如权利要求1所述的正温度系数热敏电阻器，其中在预先合成主晶粉料(Bai—x—y—zSrxPbyYz) Ti(1 l d03时，还添加了 Si02和Mn2+作为改性添加物，其中Mn2+为Mn (N03) 2或MnC。3。
5 如权利要求4所述的正温度系数热敏电阻器，其中Si02的添加量为0. 3 3. 5mol % ， Mn2+的添加量为0. 02 0. 08mol % 。
6. 如权利要求1所述的正温度系数热敏电阻器，还包括在电极上焊接引线，并经树脂或有机胶对其进行包封。
7. —种提高电阻温度系数及降低室温电阻率的正温度系数热敏电阻器(PTCR)材料的制备方法，其特征为包括以下的制备过程和步骤(1) 预烧合成主晶粉料(Ba卜x—y—zSrxPbyYz)Ti(卜u)03 ;(2) 将Yb"离子添加到主晶粉料中，进行混合球磨；(3) 将球磨后的粉料烘干后进行造粒，并压制成型；(4) 将成型后的坯片进行烧结，形成具有主晶相为(Ba卜x—y—z—^rxPbyYJK)Ti(卜u)03的瓷片；(5) 将烧结后的瓷片印刷电极，并焊接引线、包封、测试。
8. 如权利要求7所述的方法，其中x为0 0. 3、 y为0 0. 25、 z为0. 002 0. 008、w为0. 0002 0. 0008。
9. 如权利要求7所述的方法，其中合成主晶粉料(Ba卜x—y—,Sr,PbyY》Ti(卜u)03的原料包括纯度为分析纯以上的BaC03、SrC03、Y203、Ti02 ;以及纯度为化学纯以上的Pb304或PbO或Pb203。
10. 如权利要求9所述的方法，还包括将称好的各原料在球磨设备中进行混合球磨。
11. 如权利要求10所述的方法，混合球磨前还添加了 Si02和Mn2+作为改性添加物，其中Mn2+为Mn (N03) 2或MnC03。
12. 如权利要求io或ii所述的方法，其中球磨工艺参数为原料球水=1 : 2. 5 : 1. 8的重量比，球磨20-24小时。
13. 如权利要求11所述的方法，其中Si02的添加量为0. 3 3. 5mol%，Mn2+的添加量为0. 02 0. 08mol%。
14. 如权利要求7所述的方法，其中预烧温度为1150士3(TC、保温2 4小时。
15. 如权利要求7所述的方法，其中步骤(2)中的添加的Yb"离子为Yb203或Yb(N03)3。
16. 如权利要求15所述的方法，其中步骤(2)中的球磨工艺参数为原料球水=1 : 2. 5 : 1. 8的重量比，球磨20-24小时。
17. 如权利要求7所述的方法，其中步骤(4)中的烧结条件为大气气氛下、在1320 1360。C保温40 60min，采用150 250°C /h的降温速度从1320 1360。C降到IOO(TC， 关闭烧结炉温控装置，随炉温自然降至室温。
18. 如权利要求17所述的方法，其中将完成高温烧结的瓷片，在炉温降至室温后取出， 进行表面研磨、去砂、清洁干净后印涂A1电极或Ag电极作为底层电极，再印涂Ag电极作为 表面电极。
19. 如权利要求18所述的方法，其中作为底层电极的A1电极的烧成温度为 610± l(TC 、作为底层电极的Ag电极的烧成温度为550± l(TC ，作为表面电极的Ag电极的烧 成温度为520士10。C。
20. 如权利要求18或19所述的方法，还包括在Ag电极表面焊接引线、以及对整个PTCR 器件进行包封和测试。
全文摘要
一种高温度系数、低电阻率的正温度系数热敏电阻器PTCR及其制备方法，其具有主晶相(Ba1-x-y-z-wSrxPbyYzYbw)Ti(1～1.1)O3。通过在预先合成的主晶粉料(Ba1-x-y-zSrxPbyYz)Ti(1～1.1)O3中添加Yb3+离子，二次施主杂质Yb3+离子的添加有效克服了Y+离子添加时的“U”电阻率变化规律，从而提高了PTCR材料的电阻温度系数，并兼具低的室温电阻率。
文档编号C04B35/468GK101763926SQ201010113888
公开日2010年6月30日 申请日期2010年2月25日 优先权日2010年2月25日
发明者林超俊, 潘丁锋, 陈亿裕 申请人:深圳市三宝创业科技有限公司